本发明属于环境保护和资源综合利用领域，涉及一种对废物进行厌氧消化处理产甲烷的工艺，尤其是涉及一种酸性条件产甲烷的快速构建并稳定处理高浓度有机物的方法。
背景技术：
厨余垃圾、餐厨垃圾、食品加工废物、发酵工业废物等固体废物的产生量巨大，且由于其易降解有机组分，如淀粉、蛋白质、脂肪等的比例高，容易腐败，也被称为易腐有机废物。以上海市为例厨余垃圾日收运量已达13000吨/天，餐厨垃圾收运量达2797吨/天。数量如此巨大的易腐有机废物如得不到妥善处置，将对环境造成严重的二次污染。以甲烷为最终产物的厌氧消化，是实现废物处理和资源化的重要技术。不仅从中能获得清洁可再生能源，且其技术过程较为成熟，已有相当规模的工业化应用，具有广泛的应用前景。但在实际工程中存在反应器容积利用率低、消化过程不稳定等问题。如何控制消化过程的工艺稳定性，提高消化效率是目前该技术发展的主要方向。厌氧消化是指构成固体废物的各类有机物在缺氧或无氧环境下被微生物分解，形成各种代谢产物，并以甲烷为最终产物的过程。这一过程基本可概括成4个阶段：水解、酸化、乙酸化和甲烷化。水解和酸化由发酵细菌完成，而乙酸化和甲烷化由产甲烷菌及其共生细菌实现，前后两大类微生物之间存在显著的生理生化差异。水解酸化菌可以适应较宽的pH范围，从pH5至pH9，而产甲烷菌则对pH有严格要求，需要严格控制在中性或偏碱性范围，一般为pH6.5至pH7.5。但是易腐有机废物在进行厌氧消化的时候，由于其易降解性，容易导致水解酸化的速率远超过甲烷化速率，使得水解酸化产物如乙酸、丙酸、丁酸、乳酸等迅速累积，这些有机酸累积浓度常达数百mM，导致pH迅速下降，低至pH4-6，甚至有时候可能低至pH3.5，严重抑制了通常产甲烷菌的生长，导致甲烷化失败，而且往往在数月内都无法恢复产甲烷，处于一种长期酸败的情况。由酸碱中和滴定曲线可知，中性pH7处于等当点附近，曲线几乎是垂直线，加入少量酸碱pH就会发生很大的变化，即滴定突跃，因此中性范围是较难控制的，酸或碱稍微过量就会偏离pH7控制点。由于废物的含固率高、粘度大、液体流动性差，常规的添加碱性药剂调节pH的措施很难均匀混合药剂，而且由于累积的有机酸量太高，中和需要添加大量的碱性药剂，反而会导致阳离子的过量投加抑制产甲烷菌的生长。为了克服单相(单段)厌氧消化这一酸败问题，常见的解决方法主要有以下几种：1)大幅降低处理负荷，以控制有机酸的最高累积浓度；2)对进料废物进行稀释，同样是为了控制有机酸最高累积浓度；3)大比例投加含产甲烷菌的接种物，以使得产甲烷菌能迅速消耗生成的有机酸，避免有机酸的累积，其中接种物与易腐有机废物的有机质比一般需达到2∶1～4∶1以上才能避免酸败，使得反应器中用于处理废物的有效体积大大缩小(如中国发明专利：“一种垃圾联合发酵制沼气方法”(公布号：CN101988076A)、“一种立式无搅拌有机废物干式厌氧消化处理设备及方法”(公开号CN101381674A)、“有机材料厌氧发酵的方法和设备”(公开号CN101200693A))。可见这三大类方法都是以牺牲处理负荷来获取厌氧消化的稳定但低效运行。还有一类解决途径是进行两相(两段)厌氧消化，即将水解酸化和甲烷化分别放在两个反应器中进行，分别进行条件控制，使得水解酸化可以在低pH条件下进行，而产甲烷反应器则依然通过上述降低有机负荷、加大产甲烷菌菌量、液体回流调节pH缓冲等措施以维持该反应器的pH控制在中性和偏碱性范围。该方面代表性的中国发明专利有：“一种分区接种快速启动易酸败垃圾沼气利用的方法”(公告号CN102492728B)、“餐厨垃圾两相湿式厌氧消化处理方法”(公布号CN101862747A)、“城市垃圾两步厌氧消化处理工艺”(公开号CN1431159A)、“一种餐厨垃圾的处理方法”(公布号CN101921809A)、“易腐性有机垃圾高固体两相三段厌氧消化产沼气的方法”(公布号CN101805753A)、“有机固体废弃物联合厌氧发酵方法”(公开号CN101337838A)。两相厌氧消化的缺点是增加了反应器个数、需要增设液体运输控制设备等，从而增加了运行成本和难度。需要说明的是，天然耐酸嗜酸的产甲烷菌非常罕见，仅在酸性沼泽、高温喷泉等极端环境检测到几株，而且能耐受的有机酸浓度仅为50mM(参考文献：MaestrojuanGM，BooneDR.1991.CharacterizationofMethanosarcinaBarkeriMstand227，MethanosarcinaMazeiS-6t，andMethanosarcinaVacuolataZ-761t.InternationalJournalofSystematicBacteriology41：267-274.)。而在垃圾填埋场人工环境尽管有观测到长期酸化的填埋场突然开始产甲烷的迹象，但耗时0.5～1年，且由于垃圾堆体的空间不均匀性而无法确定其中的产甲烷菌是否是耐酸的(参考文献：Staley，B.F.；delosReyes，F.L.，III；Barlaz，M.A.，Effectofspatialdifferencesinmicrobialactivity，pHandsubstratelevelsonmethanogenesisinitiationinrefuse.AppliedandEnvironmentalMicrobiology2011，77，(7)，2381-2391)。因此，需要寻求快速驯化出耐酸嗜酸产甲烷菌的工程措施。
技术实现要素：
基于上述技术背景，本发明提出了一种酸性条件产甲烷的快速构建方法，即采用酸性条件产甲烷处理易腐有机废物的技术方法。该方法的关键是驯化出耐酸嗜酸的产甲烷菌，使其能在易腐有机废物迅速水解酸化形成的有机酸累积的低pH环境下维持高产甲烷活性，从而实现高负荷厌氧处理易腐有机废物产沼。本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：酸性条件产甲烷的快速构建方法，该方法包括以下顺序步骤：(1)厌氧反应器中放入浓度为4～6g-VS/L的种泥。(2)往反应器中加入100～150mM的乙酸或乙酸盐作为产甲烷基质，并加入浓度不超过0.15M的碳酸盐和适量微量元素作为基底缓冲液。(3)采用酸碱溶液调节pH至6.8～7.2后密闭产甲烷，密封前用N2气驱赶掉氧气；每天或每两天取样测定残留的乙酸根浓度，取样测定残留的乙酸根浓度大于60mM时，保持原有取样频率，若取样测定残留的乙酸根浓度小于60mM时，增加取样频率；取样当日静置反应器，使种泥下沉至底部，用泵排出大于等于1/10体积的上清液，并泵入等体积的含乙酸或乙酸盐的基底缓冲液，使得反应器内乙酸根浓度重新恢复至100～150mM，然后再调节pH至6.8～7.2后密闭产甲烷；重复该步骤，持续产甲烷时间不少于15天。(4)重复步骤(3)的操作，但每次换液调节pH至6.0～6.2；该阶段持续产甲烷时间不少于15天。(5)重复步骤(4)的操作，但每次换液调节pH至5.5；该阶段持续产甲烷时间不少于15天。从而得到富含耐酸嗜酸产甲烷菌和其它共生细菌的耐酸嗜酸微生物聚团。(6)将步骤(5)得到的耐酸嗜酸微生物聚团接种到新鲜或已发生酸化(pH5.5～6.2)的易腐有机废物的密闭反应器中，进行厌氧消化产甲烷，消化过程的pH控制在5.5～6.2范围，固体停留时间20～40天。步骤(1)中，种泥是从通常的垃圾、污泥或污水处理厌氧反应器中采集的厌氧消化残渣，研碎，并采用50～100目的筛网进行筛分，采集其筛下物作为种泥。步骤(3)、(4)、(5)、(6)中，厌氧反应器的温度应统一控制在30～40℃的中温范围，或统一控制在50～65℃的高温范围。步骤(6)中，耐酸嗜酸微生物聚团与易腐有机废物的有机物量之比为(0.1～2.0)∶1。步骤(6)中，经过厌氧消化获得的沼渣含有大量的耐酸嗜酸产甲烷菌及其共生细菌，将经过厌氧消化获得的沼渣循环利用于同一反应器，或直接应用于其它厌氧消化反应器。步骤(2)中所述的微量元素指Mn、Fe、B、Zn、Cu、Mo、Co、Wo、Ni、Se、Ca、Mg、NH4、P、S的无机盐以及维生素。与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：1、本发明获得的耐酸嗜酸产甲烷菌及其共生细菌能在易腐有机废物迅速水解酸化形成的有机酸累积的低pH环境下维持高产甲烷活性，从而可以提高了单相厌氧消化反应器的日处理量，实现高负荷厌氧处理易腐有机废物产沼。2、本发明获得的耐酸嗜酸微生物聚团可以直接投加到已发生酸败的厌氧消化反应器中，使其迅速恢复产甲烷活性，避免了通常清空整个反应器废弃所有物料的做法，从而降低了运行成本，缩短了调试、运行周期。3、本发明获得的耐酸嗜酸微生物聚团具有高效的有机酸降解能力，因此可以采用较低的接种比来处理易腐有机废物，从而节约了反应器空间，增加了单位反应器体积的废物处理量，同时减少了消化结束后残余的沼渣的后续脱水和处理量，具有明显的经济价值和开发潜能。具体实施方式下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。实施例1(1)取城市污水厂污泥中温35℃厌氧消化处理脱水残渣10kg(含固率20％，VS含量0.7)，研碎，并采用50目的筛网进行筛分，采集其筛下物作为种泥。(2)在250L厌氧反应器中放入上述种泥8.6kg(折合VS总量1.2kg)，1.2kg乙酸作为产甲烷基质，并加入基底缓冲液至反应器内溶液总体积为200L，此时乙酸根浓度为100mM。基底缓冲液的主要组成为(1L)：6gNa2CO3、0.2gMgCl2·6H2O、1gNH4Cl、0.1gCaCl2、0.2gNa2S·9H2O、1.385gK2HPO4、1.4gKH2PO4、5mgNa2-EDTA·2H2O、1.5mgCoCl4、1mgMnCl2·4H2O、1mgFeSO4·7H2O、1mgZnCl2、0.4mgAlCl3·6H2O、0.3mgNaWo4·2H2O、0.2mgCuCl2·2H2O、0.2mgNiSO4·6H2O、0.1mgH2SeO4、1mgHBO3、1mgNaMoO4·2H2O、0.02mg生物素、0.1mg维生素B6、0.05mg维生素B1、0.05mgD-泛酸钙、0.02mg叶酸、0.05mg维生素B2、0.05mg烟酸、0.05mg对氨基苯甲酸。(3)采用6MHCl水溶液和6MNaOH水溶液调节溶液pH至7.0，用N2气驱赶掉氧气后密闭产甲烷，反应温度控制在35℃。每日取样采用液相色谱测定残留的乙酸根浓度，乙酸根浓度测得在70～80mM范围；取样当日静置反应器，使种泥下沉至底部，用泵排出50L的上清液，并泵入等体积的基底缓冲液及加入乙酸，使得反应器内乙酸根浓度重新恢复至100mM，然后再用6MHCl水溶液和6MNaOH水溶液调节溶液pH至7.0后密闭产甲烷；重复该步骤，持续产甲烷时间15天。(4)重复步骤(3)的操作，但每次换液调节pH至6.0；从步骤(3)切换到步骤(4)后，有3天迟滞期，乙酸根浓度没有变化，3天后反应器开始产甲烷气体；此后持续产甲烷时间20天。(5)重复步骤(4)的操作，但每次换液调节pH至5.5；从步骤(4)切换到步骤(5)后，有7天迟滞期，乙酸根浓度没有变化，7天后反应器开始产甲烷气体；此后持续产甲烷时间20天。从而得到富含耐酸嗜酸产甲烷菌和其它共生细菌的耐酸嗜酸微生物聚团。(6)将步骤(5)得到的耐酸嗜酸微生物聚团，以有机物量之比为0.2的比例接种到新鲜进料的厨余垃圾密闭反应器中，进行35℃厌氧消化产甲烷，消化过程的pH控制在6.0～6.2范围，固体停留时间控制在25天。经消化后的沼渣经脱水后以有机物量之比为0.2的比例重新接种到新一批的厨余垃圾，进行35℃厌氧消化产甲烷。采用如上所述的处理方法，酸性条件产甲烷稳定运行处理厨余垃圾的有机负荷可达到15kg-VS/m3/d，与常规的厨余垃圾单相中温中性产甲烷反应器(温度35℃、pH6.8～7.5、固体停留时间控制在25天，能稳定处理4kg-VS/m3/d的厨余垃圾)相比，维持稳定运行的有机负荷提高了近3倍。实施例2(1)取城市生活垃圾高温55℃厌氧消化处理脱水残渣10kg(含固率30％，VS含量0.7)，研碎，并采用70目的筛网进行筛分，采集其筛下物作为种泥。(2)在250L厌氧反应器中放入上述种泥8.6kg(折合VS总量1.8kg)，2.16kg乙酸作为产甲烷基质，并加入基底缓冲液至反应器内溶液总体积为200L，此时乙酸根浓度为120mM。基底缓冲液的主要组成为(1L)：8gNa2CO3、0.2gMgCl2·6H2O、1gNH4Cl、0.1gCaCl2、0.2gNa2S·9H2O、1.385gK2HPO4、1.4gKH2PO4、5mgNa2-EDTA·2H2O、1.5mgCoCl4、1mgMnCl2·4H2O、1mgFeSO4·7H2O、1mgZnCl2、0.4mgAlCl3·6H2O、0.3mgNaWo4·2H2O、0.2mgCuCl2·2H2O、0.2mgNiSO4·6H2O、0.1mgH2SeO4、1mgHBO3、1mgNaMoO4·2H2O、0.02mg生物素、0.1mg维生素B6、0.05mg维生素B1、0.05mgD-泛酸钙、0.02mg叶酸、0.05mg维生素B2、0.05mg烟酸、0.05mg对氨基苯甲酸。(3)采用6MHCl水溶液和6MNaOH水溶液调节溶液pH至6.8，用N2气驱赶掉氧气后密闭产甲烷，反应温度控制在55℃。每日取样采用液相色谱测定残留的乙酸根浓度，乙酸根浓度测得在80～110mM范围；取样当日静置反应器，使种泥下沉至底部，用泵排出25L的上清液，并泵入等体积的基底缓冲液及加入乙酸，使得反应器内乙酸根浓度重新恢复至120mM，然后再用6MHCl水溶液和6MNaOH水溶液调节溶液pH至6.8后密闭产甲烷；重复该步骤，持续产甲烷时间15天。(4)重复步骤(3)的操作，但每次换液调节pH至6.0；从步骤(3)切换到步骤(4)后，立刻产甲烷，没有出现迟滞期；该阶段持续产甲烷时间20天。(5)重复步骤(4)的操作，但每次换液调节pH至5.5；从步骤(4)切换到步骤(5)后，有5天迟滞期，乙酸根浓度没有变化，5天后反应器开始产甲烷气体；此后持续产甲烷时间25天。从而得到富含耐酸嗜酸产甲烷菌和其它共生细菌的耐酸嗜酸微生物聚团。(6)已有一座餐厨垃圾厌氧消化反应器发生酸败，pH低至5.5，40天内未检测到生成甲烷。因此，将该反应器温度加热到55℃，并将步骤(5)得到的耐酸嗜酸微生物聚团，以有机物量之比为0.5的比例接种到该反应器中，进行55℃厌氧消化产甲烷，经固体停留时间30以后，pH可回升至6.0～6.2，此时可以开始新的餐厨垃圾进料。采用如上所述的处理方法，已发生酸败的餐厨垃圾厌氧消化反应器可以在10～15天内开始恢复产甲烷。实施例3(1)取造纸厂废水处理装置——高温60℃厌氧消化反应器中的厌氧颗粒污泥10kg(含固率20％，VS含量0.7)，研碎，并采用50目的筛网进行筛分，采集其筛下物作为种泥。(2)在250L厌氧反应器中放入上述种泥8.6kg(折合VS总量1.2kg)，1.2kg乙酸作为产甲烷基质，并加入基底缓冲液至反应器内溶液总体积为200L，此时乙酸根浓度为100mM。基底缓冲液的主要组成为(1L)：6gNa2CO3、0.2gMgCl2·6H2O、1gNH4Cl、0.1gCaCl2、0.2gNa2S·9H2O、1.385gK2HPO4、1.4gKH2PO4、5mgNa2-EDTA·2H2O、1.5mgCoCl4、1mgMnCl2·4H2O、1mgFeSO4·7H2O、1mgZnCl2、0.4mgAlCl3·6H2O、0.3mgNaWo4·2H2O、0.2mgCuCl2·2H2O、0.2mgNiSO4·6H2O、0.1mgH2SeO4、1mgHBO3、1mgNaMoO4·2H2O、0.02mg生物素、0.1mg维生素B6、0.05mg维生素B1、0.05mgD-泛酸钙、0.02mg叶酸、0.05mg维生素B2、0.05mg烟酸、0.05mg对氨基苯甲酸。(3)采用6MHCl水溶液和6MNaOH水溶液调节溶液pH至7.0，用N2气驱赶掉氧气后密闭产甲烷，反应温度控制在60℃。每日取样采用液相色谱测定残留的乙酸根浓度，乙酸根浓度测得在70～80mM范围；取样当日静置反应器，使种泥下沉至底部，用泵排出50L的上清液，并泵入等体积的基底缓冲液及加入乙酸，使得反应器内乙酸根浓度重新恢复至100mM，然后再用6MHCl水溶液和6MNaOH水溶液调节溶液pH至7.0后密闭产甲烷；重复该步骤，持续产甲烷时间15天。(4)重复步骤(3)的操作，但每次换液调节pH至6.0；从步骤(3)切换到步骤(4)后，有2天迟滞期，乙酸根浓度没有变化，2天后反应器开始产甲烷气体；此后持续产甲烷时间17天。(5)重复步骤(4)的操作，但每次换液调节pH至5.5；从步骤(4)切换到步骤(5)后，有9天迟滞期，乙酸根浓度没有变化，9天后反应器开始产甲烷气体；此后持续产甲烷时间20天。从而得到富含耐酸嗜酸产甲烷菌和其它共生细菌的耐酸嗜酸微生物聚团。(6)将步骤(5)得到的耐酸嗜酸微生物聚团，以有机物量之比为2.0的比例接种到用于处理酒糟废物(即制酒工业产生的发酵残渣)的密闭反应器中，进行60℃厌氧消化产甲烷，消化过程的pH控制在5.8～6.0范围，固体停留时间控制在20天。经消化后的沼渣经脱水后以有机物量之比为2.0的比例重新接种到新一批的酒糟废物，进行60℃厌氧消化产甲烷。采用如上所述的处理方法，维持处理酒糟废物稳定运行的有机负荷可达到8kg-VS/m3/d。酒糟废物的原料pH较低，仅5.8～6.0，且其含固率高达25％，如果采用传统的中性产甲烷处理措施，需要将原料的pH调至中性，且由于消化过程中会迅速累积大量有机酸，也需要投加大量的碱性药剂进行中和；而采用本专利方法，可以无需对其pH进行调节。实施例4(1)取猪粪废水中温30℃厌氧消化处理残渣10kg(含固率20％，VS含量0.7)，研碎，并采用50目的筛网进行筛分，采集其筛下物作为种泥。(2)在250L厌氧反应器中放入上述种泥8.6kg(折合VS总量1.2kg)，1.2kg乙酸作为产甲烷基质，并加入基底缓冲液至反应器内溶液总体积为200L，此时乙酸根浓度为100mM。基底缓冲液的主要组成为(1L)：6gNa2CO3、0.2gMgCl2·6H2O、1gNH4Cl、0.1gCaCl2、0.2gNa2S·9H2O、1.385gK2HPO4、1.4gKH2PO4、5mgNa2-EDTA·2H2O、1.5mgCoCl4、1mgMnCl2·4H2O、1mgFeSO4·7H2O、1mgZnCl2、0.4mgAlCl3·6H2O、0.3mgNaWo4·2H2O、0.2mgCuCl2·2H2O、0.2mgNiSO4·6H2O、0.1mgH2SeO4、1mgHBO3、1mgNaMoO4·2H2O、0.02mg生物素、0.1mg维生素B6、0.05mg维生素B1、0.05mgD-泛酸钙、0.02mg叶酸、0.05mg维生素B2、0.05mg烟酸、0.05mg对氨基苯甲酸。(3)采用6MHCl水溶液和6MNaOH水溶液调节溶液pH至7.0，用N2气驱赶掉氧气后密闭产甲烷，反应温度控制在30℃。每日取样采用液相色谱测定残留的乙酸根浓度，乙酸根浓度测得在70～80mM范围；取样当日静置反应器，使种泥下沉至底部，用泵排出50L的上清液，并泵入等体积的基底缓冲液及加入乙酸，使得反应器内乙酸根浓度重新恢复至100mM，然后再用6MHCl水溶液和6MNaOH水溶液调节溶液pH至7.0后密闭产甲烷；重复该步骤，持续产甲烷时间20天。(4)重复步骤(3)的操作，但每次换液调节pH至6.0；从步骤(3)切换到步骤(4)后，有5天迟滞期，乙酸根浓度没有变化，5天后反应器开始产甲烷气体；此后持续产甲烷时间25天。(5)重复步骤(4)的操作，但每次换液调节pH至5.5；从步骤(4)切换到步骤(5)后，有12天迟滞期，乙酸根浓度没有变化，12天后反应器开始产甲烷气体；此后持续产甲烷时间25天。从而得到富含耐酸嗜酸产甲烷菌和其它共生细菌的耐酸嗜酸微生物聚团。(6)将步骤(5)得到的耐酸嗜酸微生物聚团，以有机物量之比为0.1的比例接种到用于处理猪粪的密闭池子中，进行30℃厌氧消化产甲烷，消化过程的pH控制在5.8～6.0范围，固体停留时间控制在40天。经消化后的沼渣经脱水后以有机物量之比为0.1的比例重新接种到新一批的猪粪，进行30℃厌氧消化产甲烷。猪粪的氨浓度高达数十g-N/L。采用传统的中性产甲烷方法处理时，随着厌氧反应的进行，蛋白质继续水解成氨，pH很容易上升至8.0～8.5，碱性条件时氨以分子态的形式存在，会很容易透过微生物细胞，造成严重的毒性，因此为了避免分子态氨的累积，传统中性产甲烷方法通常只能以较低的有机负荷如2kg-VS/m3/d进行处理。而采用本专利方法，由于pH处于酸性水平，氨几乎都以离子态的形式存在，因而即便氨浓度再高也可无惧分子态氨的毒性作用，因此可以大幅提高猪粪有机负荷至6kg-VS/m3/d。上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。