本发明涉及一种胎面用橡胶组合物、以及使用该胎面用橡胶组合物的充气轮胎。
背景技术：
传统上，一直使用有钉轮胎或者在轮胎上安装链条以用于在积雪和冰冻路面上行驶。然而，当这样使用时，道路表面会被有钉轮胎的金属钉或者卷绕在轮胎上的链条损坏，并且产生比如由空气中飞起的颗粒引起的大气污染问题。因此，作为替代，已经建议无钉防滑冬胎作为轮胎在积雪和冰冻路面上行驶。既然普通轮胎具有显著较低的摩擦系数，并且与一般的路面相比，容易在积雪和冰冻路面上滑动，人们已经为无钉防滑冬胎进行材料配置和设计。例如，已经报告开发了低温性能出色的混有二烯橡胶的橡胶组合物，或者通过改变轮胎表面上的凹部和凸部进行配置来提高轮胎表面上的边缘组件。然而，仍然不能说无钉防滑冬胎在冰上的操纵稳定性是足够的。JP2002-047378公开了一种无钉防滑冬胎，其胎面行驶面（captread）包含含有无机短纤维的橡胶组合物，所述短纤维具有道路抓地效果。然而，由于比如行驶或者磨损的刺激，短纤维会掉下并导致那些抓地效果受损的问题。另外，在常规的无钉防滑冬胎中，因为过分追求冰上性能，耐磨性趋向于降低。因此，需要能够平衡冰上制动性能和耐磨性的无钉防滑冬胎。
技术实现要素：
本发明的一个目的在于提供一种胎面用橡胶组合物，所述胎面可以同时改善冰上制动性能和耐磨性，本发明的另一个目的在于提供一种具有由该橡胶组合物形成的胎面的无钉防滑冬胎。本发明涉及一种胎面用橡胶组合物，其以100质量份橡胶组分为基准包含0.1至7.0质量份的纳米金刚石（nanodiamond），所述橡胶组分包含选自下组的至少一种：天然橡胶、异戊二烯橡胶、丁苯橡胶和丁二烯橡胶。本发明还涉及一种无钉防滑冬胎，其具有由上述胎面橡胶组合物形成的胎面。根据本发明，通过在预先确定的橡胶组分中包含预定量的纳米金刚石，有可能至提供一种可以同时改善冰上制动性能和耐磨性的胎面用橡胶组合物，并且提供一种具有由该橡胶组合物形成的胎面的无钉防滑冬胎。具体实施方式本发明的胎面用橡胶组合物包含橡胶组分和纳米金刚石。所述橡胶组分包含至少一种选自下组的二烯橡胶组分：天然橡胶（NR）、异戊二烯橡胶（IR）、丁二烯橡胶（BR）和丁苯橡胶（SBR）。其中，优选包含NR和BR，因为它们在低温性能方面是出色的，并且更优选是仅由NR和BR组成的橡胶组分。NR不受具体限制，并且可以使用常用于轮胎工业的NR。其例子包括SIR20、RSS#3和TSR20。另外，IR还可以是常用于轮胎工业的IR。就出色的橡胶捏和可加工性和挤压可加工性而言，当NR和/或IR被包含在橡胶组分中时，它们的含量优选是不小于10质量%，更优选不小于20质量%。另一方面，就出色的低温性能而言，NR和/或IR的含量优选是不大于80质量%，更优选不大于70质量%。包括高顺式1,4-聚丁二烯橡胶（高顺式BR）、包含1,2-间规立构聚丁二烯晶体的丁二烯橡胶（含有SPB的BR）和改性丁二烯橡胶（改性BR）在内的各种BR可以被用作所述BR。高顺式BR是其中顺式1,4-键含量不小于90wt%的丁二烯橡胶。这样一种高顺式BR的例子是Zeon公司制造的BR1220和宇部兴产株式会社制造的BR130B及BR150B。通过包含高顺式BR，低温性能和耐磨性可以得到改善。含有SPB的BR的例子并不是这样的一种含有SPB的BR：其中1,2-间规立构聚丁二烯晶体被分散在BR中；而是这样一种含有SPB的BR：其中1,2-间规立构聚丁二烯晶体与BR化学成键并被分散。这样的含有SPB的BR的例子包括宇部兴产株式会社制造的VCR-303、VCR-412和VCR-617。改性BR的例子是通过1,3-丁二烯用锂引发剂进行聚合、然后加入锡化合物而获得的改性BR，并且进一步地BR分子的末端与锡-碳键键合。这样的改性BR的例子包括Zeon公司制造的BR1250H（锡改性）和住友化学株式会社制造的S-改性聚合物（二氧化硅改性）。在这些各种BR之中，就出色的低温性能和耐磨性而言，优选使用高顺式BR。当上述BR被包含在橡胶组分中时，就改善低温性能和耐磨性而言，BR含量优选是不小于20质量%，更优选不小于30质量%。另一方面，就抑制橡胶可加工性的降低而言，上述各种BR的含量优选是不大于90质量%，更优选不大于80质量%。多种SBR比如通过乳化液聚合而获得的乳液聚合丁苯橡胶（E-SBR）、通过溶液聚合而获得的溶液聚合丁苯橡胶（S-SBR）和其中SBR被改性的改性SBR（改性E-SBR、改性S-SBR）可以被用作所述SBR。然而，优选不包含这些SBR，因为橡胶组合物的低温性能会急剧降低。除了上述NR、IR、BR和SBR之外，所述二烯橡胶组分还可以包括例如：丁腈橡胶（NBR）、氯丁橡胶（CR）、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯橡胶（SIBR）和三元乙丙橡胶（EPDM）。在NBR、CR、SIBR和EPDM中的一种以上可以选择性地与选自下组的至少一种一起使用：NR、IR、SBR和BR。然而，优选不包含这些另外的二烯橡胶组分，因为橡胶组合物的低温性能会急剧降低。除了上述二烯橡胶组分之外，所述橡胶组分还可以包括非二烯橡胶组分的橡胶组分，并且这些非二烯橡胶组分的橡胶组分的例子有丁基橡胶（IIR）、卤化丁基橡胶（X-IIR）、异单烯烃（isomonoolefin）与对烷基苯乙烯的共聚物的卤化产物。然而，优选不包含这些橡胶组分，因为橡胶组合物的低温性能会急剧降低。纳米金刚石是纳米尺寸的具有金刚石晶体结构的金刚石。通过在胎面用橡胶组合物中包含纳米金刚石，会出现朝向冰冻路面的抓地效果，并且可以改善冰上制动性能。另外，通过包含纳米金刚石，因为可以在不提高橡胶组合物硬度的情况下取得增强效果，所以也可以同时改善耐磨性。纳米金刚石的平均初始颗粒尺寸优选是4.0-6.0nm，更优选4.5-5.5nm。难以生产平均初始颗粒尺寸小于4.0nm的纳米金刚石，并且其成本趋高。另一方面，如果平均初始颗粒尺寸大于6.0nm，则存在不能充分改善冰上制动性能和耐磨性的趋势。此处，本发明中所述的纳米金刚石的平均初始颗粒尺寸是通过激光衍射和散射方法测量的平均初始颗粒尺寸。以100质量份的二烯橡胶组分为基准，纳米金刚石的含量不小于0.1质量份，优选不小于0.15质量份，更优选不小于0.2质量份。如果含量小于0.1质量份，则存在不能充分改善冰上制动性能和耐磨性的趋势。另一方面，纳米金刚石的含量不大于7.0质量份，优选不大于6.5质量份，更优选不大于6.0质量份。如果含量大于7.0质量份，则存在硬度增加变大和冰上制动性能降低的趋势。除了二烯橡胶组分和纳米金刚石之外，本发明的橡胶组合物根据需要还可以适当地包含常用于轮胎工业的配合剂或者添加剂，比如多种用于补强的填料、偶联剂、多种油类、软化剂、蜡、多种防老剂、硬脂酸、硫化剂比如硫黄和多种硫化促进剂。上述多种用于补强的填料可以被任选地选择和使用，在那些常用于轮胎橡胶组合物的主要填料中，炭黑或者二氧化硅是优选的。炭黑的例子包括炉黑、乙炔黑、热炭黑、槽法炭黑和石墨。这些炭黑可以单独使用，或者至少两种可以组合使用。这些炭黑中，炉黑是优选的，因为其可以以平衡方式改善低温性能和耐磨性。炭黑的氮吸附比表面积（N2SA）优选是不小于70m2/g，更优选不小于90m2/g，因为可以得到足够的补强特性和耐磨性。另一方面，就出色的分散性和低的发热性而言，炭黑的N2SA优选是不大于300m2/g，更优选不大于250m2/g。此处，可以按照JISK6217-2，“用于橡胶工业的炭黑-基本性能-第2部分：比表面积测定-氮吸附方法-单点工艺”测量N2SA。当包含炭黑时，以100质量份的二烯橡胶组分为基准，炭黑含量优选是不小于5质量份，更优选不小于10质量份。如果炭黑含量小于5质量份，则倾向于得不到足够的补强特性。另一方面，炭黑的含量优选是不大于200质量份，更优选不大于150质量份，进一步优选不大于60质量份。如果炭黑含量大于200质量份，则存在可加工性降低、倾向于出现发热性、并且耐磨性降低的趋势。因为本发明的橡胶组合物可以平衡冰上制动性能和耐磨性，所以优选被用于胎面。如果胎面是具有胎面行驶面和胎面基部的双层结构，则本发明的橡胶组合物可以用于胎面行驶面。使用本发明的胎面用橡胶组合物，可以通过通常的方法制造出本发明的充气轮胎。即，在未硫化条件下，根据需要混合了上述配合剂和添加剂的本发明的胎面用橡胶组合物通过挤压被加工成和胎面一致的形状。然后通过常用的方法，在轮胎成型机上将未硫化的本发明的胎面用橡胶组合物与轮胎的其他部件层压在一起而模制，从而形成未硫化的轮胎。通过在硫化机中对未硫化的轮胎加热加压，得到本发明的充气轮胎。因为本发明的充气轮胎可以平衡冰上制动性能和耐磨性，所以优选被用作无钉防滑冬胎。实施例下面基于实施例对本发明进行具体说明，但本发明并不仅限于实施例。在实施例和比较例中使用的各种化学药品被集中描述如下。天然橡胶（NR）：RSS#3。丁二烯橡胶（BR）：NipolBR1220（高顺式BR，顺式含量：96.5%），Zeon公司制造。炭黑：SEASTN220（N2SA：114m2/g），三菱化学公司制造。氧化锌：氧化锌1号，三井金属矿业株式会社制造。硬脂酸：硬脂酸Tsubaki，日本油脂株式会社制造。油：PROCESSX-140，日本能源株式会社制造。纳米金刚石混合物：混合级（纳米金刚石含量：30质量%，纳米金刚石的平均初始颗粒尺寸：5nm），Carbodeon有限公司制造。防老剂：Antigen6C（N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基-对苯二胺），住友化学株式会社制造。蜡：SUNNOCN，大内新兴化学工业株式会社制造。硫黄：粉末硫，购自轻井沢硫黄株式会社。硫化促进剂（1）：NOCCELERCZ（N-环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺），大内新兴化学工业株式会社制造。硫化促进剂（2）：NOCCELERD（N,N'-二苯胍），购自大内新兴化学工业株式会社。实施例1～8和比较例1～3根据表1和2中显示的配方，用封闭型1.7L班伯里密炼机将除硫黄和硫化促进剂外的化学品捏和3至5分钟，直至化学品达到150°C，从而得到捏和物。然后，将硫黄和硫化促进剂加至得到的捏和物中，接着用敞开式轧辊在70°C下捏和2分钟，得到未硫化的组合物。进一步地，将得到的未硫化的组合物在170°C下加压硫化12分钟，得到实施例1～8和比较例1～3的试验橡胶组合物。进一步地，使用设有预定形状挤压出口的挤压机，通过挤压来模制未硫化的组合物，并且与轮胎的其他部件层叠在一起，形成未硫化的轮胎。接着在170°C下加压硫化12分钟，生产出试验轮胎（尺寸：195/65R15，无钉防滑冬胎）。<低温硬度>使用每个试验橡胶组合物，根据JISK6253“测量硫化橡胶和热塑性塑料橡胶的硬度的测试方法”，用A型硬度计测量硫化橡胶组合物在低温（-10°C）下的硬度。根据下述公式，以比较例1的指数为100，用指数显示出结果。指数越小，硬度就越小，并且低温性能就越出色。试验结果如表1和2所示。（低温硬度指数）=（每个试验橡胶组合物的低温硬度）/（比较例1的低温硬度）×100<冰上制动性能>每个试验轮胎都被安装在试验汽车（日本产FR汽车，排气量：2000cc）上，在北海道名寄试验场（温度：-6至-1°C），测量试验汽车从以30km/h速度行驶中刹车地点到试验汽车停止地点的的刹车距离（停车距离）。根据下述公式，以比较例1的指数为100，用指数显示出结果。指数越大，制动性能就越出色，并且冰上制动性能就越出色。试验结果如表1和2所示。（冰上制动性能指数）=（比较例1的停车距离）/（各个试验轮胎的停车距离）×100<耐磨性>每个试验轮胎被安装在试验汽车（日本产FR汽车，排气量：2000cc）上，接着在沥青路上行驶8000千米。测量轮胎胎面部分的凹槽深度，并且计算出轮胎胎面部分的凹槽深度减小1mm时的行驶距离。根据下述公式，以比较例1的指数为100，用指数显示出结果。指数越大，耐磨性就越出色。试验结果如表1和2所示。（耐磨性指数）=（每个试验轮胎的行驶距离）/（比较例1的行驶距离）×100[表1]表1[表2]表2由表1和2中显示的结果可以看出，在二烯橡胶组分中包含预定量纳米金刚石的胎面用橡胶组合物、以及由该橡胶组合物形成的充气轮胎在冰上制动性能和耐磨性方面是出色的。