一种硬质耐水解低发孔性高剥离聚氨酯树脂及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种硬质耐水解低发孔性高剥离聚氨酯树脂及其制备方法，其特征在于：按配比向反应釜中加入有机溶剂、大分子二元醇、扩链剂、抗氧剂和部分异氰酸酯，于60-80℃常压下反应1-2小时，再加入有机锡类或有机铋类催化剂，保持温度，将剩余的异氰酸酯分批投入反应釜中，然后根据反应体系的粘度情况分批补加有机溶剂至产物粘度为80-120Pa.s/25℃，最后再加入反应终止剂，得到固含量为35-40％的产物硬质耐水解低发孔性高剥离聚氨酯树脂。本发明制得的树脂应用于合成革生产，制成的革制品具有扎实的手感、优异的耐水解性能和低发孔性能。
【专利说明】-种硬质耐水解低发孔性高剥离聚氨醒树脂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种功能性聚氨醋树脂及其制备方法，具体地说是一种硬质耐水解低 发孔性高剥离聚氨醋树脂及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 随着市场和技术的发展，对聚氨醋合成革的物性要求越来越高，迫切需要一种硬 质耐水解低发孔的高剥离聚氨醋湿法树脂。中等模量树脂的剥离强度和耐水解性都能达到 要求，但成革品质稳定性不佳，手感偏软。而高模量耐水解高剥离树脂市场上鲜有，且往往 只能提高成革手感，但不能保证剥离强度和耐水解性的稳定。本发明研究发现高模量和耐 水解大分子二元醇都具有较强的疏水性，遇水迅速凝聚，并强制DMF与水快速置换导致大 孔产生，不利于高物性合成革的剥离要求。如果能解决高模量耐水解树脂的发孔性问题，使 成革切口孔型均匀，无明显孔型缺陷，可明显提升高物性合成革的品质。
【发明内容】
[0003] 本发明通过研究发现，可W通过聚氨醋树脂原料的选择与设计来减缓凝聚的发 生。本发明旨在提供一种硬质耐水解低发孔性高剥离聚氨醋树脂及其制备方法，所要解决 的技术问题是提高聚氨醋合成革的硬度、手感、耐水解和剥离强度稳定性，其技术难点在于 控制高模量耐水解树脂的发孔性。
[0004] 为突破上述技术难点，本发明采用如下技术方案：
[0005] 本发明硬质耐水解低发孔性高剥离聚氨醋树脂的原料构成为：
[000引异氯酸醋；
[0007] 大分子二元醇；
[000引扩链剂；
[0009] 抗氧剂；
[0010] 有机溶剂；
[0011] 有机锡类或有机饿类催化剂；
[001引反应终止剂；
[0013] 所述异氯酸醋中的异氯酸根和轻基的摩尔量之比为0.90-1 ;1 ;所述轻基为大分 子二元醇及扩链剂中的轻基之和；
[0014] 所述大分子二元醇和所述扩链剂的质量比为3-4 ;1 ;
[0015] 所述抗氧剂的用量占原料总质量的0. 01-0. 05% ;
[0016] 所述有机溶剂的用量为原料总质量的60-65% ;
[0017] 所述有机锡类或有机饿类催化剂的用量为大分子二元醇质量的0. 001-0. 05% ;
[0018] 所述反应终止剂的添加量为原料总质量的0. 005-0. 015% ;
[0019] 所述大分子二元醇为聚醋二元醇、聚碳酸醋二元醇和聚離二元醇的混合，且聚碳 酸醋二元醇和聚離二元醇的质量和不低于大分子二元醇总质量的30%，W保证较高的耐水 解性能。
[0020] 所述异氯酸醋为4,4'-二苯基甲焼二异氯酸醋；
[0021] 所述聚醋二元醇为己二酸系聚醋二元醇和/或含间苯环结构的聚醋二元醇，己二 酸系聚醋二元醇的原料小分子二元醇宜选用链较长或含有侧基的二元醇，W提高分子链的 运动能力，减弱在湿法凝聚过程中发孔性，含间苯结构的聚醋二元醇分子对称性较弱，分子 间作用力较低，也可W减弱在湿法凝聚过程中的发孔性；
[0022] 所述聚離二元醇选自聚四氨巧喃二元醇和/或聚氧化丙帰二元醇，优选聚氧化丙 帰二元醇，因为聚氧化丙帰二元醇含有侧基，分子规整性较差，可W减弱在湿法凝聚过程中 的发孔性；
[0023] 所述大分子二元醇的数均分子量为500-4000,优选为1000-2000。
[0024] 所述扩链剂选自小分子二元醇，分子量在60-118,优选己二醇或1，4-下二醇。
[002引所述有机溶剂优选N，N-二甲基甲醜胺（DMF)。
[0026] 所述反应终止剂为甲醇。
[0027] 本发明硬质耐水解低发孔性高剥离聚氨醋树脂的制备方法是；按配比向反应蓋中 加入有机溶剂、大分子二元醇、扩链剂、抗氧剂和部分异氯酸醋，于温度60-8(TC常压下反应 1-2小时，加入有机锡类或有机饿类催化剂，保持温度，将剩余的异氯酸醋分批投入反应蓋 中，根据反应体系的粘度情况分批补加有机溶剂（加入量根据体系粘度调整）至最终产品 粘度80-120化.s/25°C，加入反应终止剂，得到固含量为35-40%的产物硬质耐水解低发孔 性高剥离聚氨醋树脂。
[0028] 与已有技术相比，本发明的有益效果体现在：
[0029] 本发明通过上述配方制得的硬质耐水解低发孔性高剥离聚氨醋树脂应用于合成 革生产，制成的革制品具有扎实的手感、优异的耐水解性能和低发孔性能。
[0030] 本发明聚氨醋树脂较大改善和提高了树脂的剥离强度和耐水解方面的物性，产品 经久耐用，产品档次高，具有市场竞争力。
【专利附图】
【附图说明】
[0031] 图1为使用本发明实施例1所制备的树脂制备的革的照片；
[0032] 图2为使用本发明实施例2所制备的树脂制备的革的照片；
[003引图3为使用空白对比例SW-5080RH树脂制备的革的照片。
【具体实施方式】
[0034] 下面结合具体实施例对本发明作进一步解释说明。
[00巧]SP-1000、SP-2400分别为自制的分子量为1000、2400的聚醋二元醇，其中SP-IOOO 为己二酸与1，4-下二醇、1，6-己二醇共聚制得（1，4-下二醇、1，6-己二醇的质量比控制 在1 ;5-6)，而SP-2400为间苯二甲酸与1,4-下二醇、1,6-己二醇共聚制得（1,4-下二醇、 1，6-己二醇的质量比控制在4-5 ;1)，制备方法参见；聚氨醋树脂及其应用，化学工业出版 社（2011. 11)，刘益军，P62聚醋多元醇的生产方法和物料计算；
[003引 EG为己二醇；
[0037] PC-2000是聚碳酸醋二元醇，日本旭化成生产，商品名为PCDk5652 ;
[0038] PPG-1、PPG-2分别为分子量为1000、2000的聚氧化丙帰二元醇；
[0039] PTMG-UPTMG-2分别为分子量为1000、2000的聚四氨巧喃二元醇；
[0040] I-IOlO为市售抗氧剂，全名为四[目-(3, 5-二叔下基-4轻基苯基）丙酸]季戊四 醇醋；
[0041] MDI为4,4'-二苯基甲焼二异氯酸醋；
[0042] 有机饿为反应催化剂，其中有机饿的环保性优于有机锡为行业内共知；
[004引 DMF为溶剂N，N-二甲基甲醜胺，甲醇为反应终止剂。
[0044] 实施例1
[0045] 本实施例所用原料及其配比如表1所示：
[0046] 表1.实施例1原料及配比
【权利要求】
1. 一种硬质耐水解低发孔性高剥离聚氨酯树脂，其特征在于：其原料包括 异氰酸酯； 大分子二元醇； 扩链剂； 抗氧剂； 有机溶剂； 有机锡类或有机秘类催化剂； 反应终止剂； 所述异氰酸酯中的异氰酸根和羟基的摩尔量之比为0.90-1 :1 ;所述羟基为大分子二 元醇及扩链剂中的羟基之和； 所述大分子二元醇和所述扩链剂的质量比为3-4 :1 ; 所述抗氧剂的用量占原料总质量的〇. 01-0. 05% ; 所述有机溶剂的用量为原料总质量的60-65% ; 所述有机锡类或有机铋类催化剂的用量为大分子二元醇质量的〇. 001-0. 05% ; 所述反应终止剂的添加量为原料总质量的〇. 005-0. 015% ; 所述大分子二元醇为聚酯二元醇、聚碳酸酯二元醇和聚醚二元醇的混合，且聚碳酸酯 二元醇和聚醚二元醇的质量和不低于大分子二元醇总质量的30%。
2. 根据权利要求1所述的聚氨酯树脂，其特征在于： 所述异氰酸酯为4, 4'-二苯基甲烷二异氰酸酯； 所述聚酯二元醇为己二酸系聚酯二元醇和/或含间位取代苯环结构的聚酯二元醇，所 述聚醚二元醇选自聚四氢呋喃二元醇和/或聚氧化丙烯二元醇； 所述扩链剂选自分子量在60-118的小分子二元醇； 所述有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺； 所述反应终止剂为甲醇。
3. 根据权利要求1或2所述的聚氨酯树脂，其特征在于：所述大分子二元醇的数均分 子量为500-4000。
4. 根据权利要求2所述的聚氨酯树脂，其特征在于：所述扩链剂为乙二醇或1，4-丁二 醇。
5. 权利要求1所述硬质耐水解低发孔性高剥离聚氨酯树脂的制备方法，其特征在 于：按配比向反应釜中加入有机溶剂、大分子二元醇、扩链剂、抗氧剂和部分异氰酸酯，于 60-80°C常压下反应1-2小时，再加入有机锡类或有机铋类催化剂，保持温度，将剩余的异 氰酸酯分批投入反应釜中，然后根据反应体系的粘度情况分批补加有机溶剂至产物粘度为 80-120Pa. s/25°C，最后再加入反应终止剂，得到固含量为35-40%的产物硬质耐水解低发 孔性高剥离聚氨酯树脂。
【文档编号】C08G18/66GK104356348SQ201410592130
【公开日】2015年2月18日 申请日期:2014年10月29日 优先权日:2014年10月29日
【发明者】张彪, 李震, 尹凯凯, 吴兴保, 田海英, 李晓飞, 杜东旭, 武春余 申请人:合肥安利聚氨酯新材料有限公司