一种热稳定性优异的甲基丙烯酸甲酯树脂的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种热稳定性优异的甲基丙烯酸甲酯树脂，该树脂包含甲基丙烯酸甲酯树脂100重量份，抗氧剂0.1-0.5重量份和卤化膦衍生物0.1-2.0重量份。与现有技术相比，本发明采用少量的卤化膦衍生物就可大幅度提升PMMA的热稳定性，且不损害PMMA原本的优异性能，同时制备方法简单，成本低廉，因而具有非常重要的工业应用意义。
【专利说明】一种热稳定性优异的甲基丙烯酸甲酯树脂
【技术领域】
[0001] 本发明涉及热塑性高分子领域，尤其是涉及一种具有热稳定性优异的甲基丙烯酸 甲酯树脂。
【背景技术】
[0002] 甲基丙烯酸甲酯树脂（PMMA)具有极高的表面硬度和机械强度，超高的耐候性能， 可以直接在户外使用，着色性能好，且还具有极为优异的表观性能、光线透过率可达92以 上等优点，因而在日常生活应用中被广泛地使用于车灯，显示器面板，建材及装饰材料等领 域。
[0003] 由于PMM树脂本身在聚合过程中存在偶合终止产生的"头头键"、歧化终止产生 的不饱和端基这类缺陷结构的因素，导致PMM热稳定性较差，在成型加工过程极易发生热 解聚现象，导致产生银丝，水花以及机械性能的大幅下降。所以，PMM树脂在使用过程中 存在"天花板温度"的概念，也就是加工的极限温度，成型温度一旦超过PMMA的"天花板温 度"，树脂就将发生迅速地解聚。通常商品化的PMMA树脂的"天花板温度"均在240°C以下， 也就大大限制了 PMM的应用，不仅对加工温度和模具结构有较高的要求，而当PMM与PC 等高加工温度的树脂制备合金时也极大地增加了其不稳定性。
[0004] 因此，进一步提1? PMMA的稳定性成了亟待解决的问题。目如提1? PMMA热稳定性 的方法主要是在其聚合反应阶段完成的。如采用少量丙烯酸甲酯（M)或丙烯酸乙酯（EA) 共聚，阴离子聚合，改造聚合工艺等手段。而对提高商品化PMM树脂热稳定性的研究报导 很少，而且主要是依赖添加2% _10%左右的金属氧化物，硅系化合物等无机物，这将严重损 害PMM树脂原本优异的各项性能。值得注意的是传统的抗氧剂对PMM热稳定性的提升是 非常有限的。
[0005] 中国专利CN102336864A公布了一种高热稳定性的甲基丙烯酸甲酯聚合物的制备 方法，采用连续本体聚合或溶液聚合，该方法不需要加入任何自由基捕捉，交联剂，而是通 过控制甲基丙烯酸甲酯连续聚合过程的聚合温度，脱挥温度，聚合时间及脱挥时间逐步消 除甲基丙烯酸甲酯聚合物分子结构中的头-头和末端不饱双键等热不稳定结构，实现提高 热稳定性的目的，该方法制备PMM树脂不仅具有优异耐热降解性，而且保证PMM树脂固有 的其它优异性能。中国专利CN 104086930 A公布了一种热稳定性优异的甲基丙烯酸甲酯 树脂及其共聚物，包括以下重量份的原料组分：热塑性树脂100,抗氧剂〇. 1?〇. 5,芝麻酚 0. 1?2. 0。虽然芝麻酚也能够在较大程度上提高PMMA的热稳定性，但是其本身的热分解 温度较低，在高温加工时就容易产生热分解，从而产生较多的挥发物。另外芝麻酚由于苯酚 基团的存在也容易在高温发生黄变，恶化表观性能。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种具有热稳定性 优异的甲基丙烯酸甲酯树脂，以进一步拓宽树脂的应用及成型加工范围。
[0007] 本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
[0008] -种热稳定性优异的甲基丙烯酸甲酯树脂，该树脂包括以下组分及重量份含量：
[0009] 甲基丙烯酸甲酯树脂 100 ;
[0010] 抗氧剂 0.1 ?0.5;
[0011] 卤化膦衍生物 0.1?2.0。
[0012] 所述的甲基丙烯酸甲酯树脂的重均分子量为30000-200000。
[0013] 所述的抗氧剂选自 CIBA 精化公司的 Irganox 1010、Irganox 1076、Irganox 245、 Irganox 3114、Irganox 1098、Irganox B900 或 Irganox 168 的一种或几种。
[0014] 所述的卤化膦衍生物选自三溴化膦、甲基三苯基溴化膦、乙基三苯基溴化膦、丁 基三苯基溴化膦、四丁基溴化膦、苄基三苯基溴化膦、四苯基溴化膦、4_羧丁基三苯基溴化 勝、十TK烧基二苯基漠化勝、乙氧甲醜基乙基二苯基漠化勝、二氣化勝、甲基二苯基氣化勝、 乙基三苯基氯化膦、丁基三苯基氯化膦、四丁基氯化膦、苄基三苯基氯化膦、四苯基氯化膦、 4_羧丁基三苯基氯化膦、十六烷基三苯基氯化膦或乙氧甲酰基乙基三苯基氯化膦中的一种 或几种。
[0015] 作为优选，所述的卤化膦衍生物选自三溴化膦、甲基三苯基溴化膦、乙基三苯基溴 化膦、4-羧丁基三苯基溴化膦或丁基三苯基氯化膦中的一种。
[0016] 由于PMMA的热分解会脱落MMA单体，产生主链自由基，发生加速自解聚，不会产生 过氧自由基，因而通常的酚类抗氧剂并不能起到很好地热稳定作用。而卤化膦衍生物本身 存在孤对配位电子，能够在一定程度上起到捕捉自由基的作用，起到稳定PMM的作用。
[0017] 与现有技术相比，本发明采用少量的卤化膦衍生物就可大幅度提升PMM的热稳 定性，且不损害PMM原本的优异性能，采用卤化膦衍生物来代替现有的芝麻酚，在大幅度 地提高甲基丙烯酸甲酯树脂热稳定性的同时，避免由于苯酚基团的存在而导致高温发生黄 变颜色和挥发的问题以及经济方面的缺陷，同时制备方法简单，成本低廉，因而具有非常重 要的工业应用意义。
【具体实施方式】
[0018] 下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。
[0019] 热稳定性测试方法：
[0020] 在氮气氛围下，KTC /min的升温速率，以树脂1%失重温度作为衡量其热稳定性 的标准。
[0021] 实施例1
[0022] -种具有热稳定性优异的甲基丙烯酸甲酯树脂，该方法包括以下步骤：
[0023] (1)按照以下组分及重量份含量备料：
[0024] PMMA 100 ；
[0025] 抗氧剂 B900 0. 5 ；
[0026] 三溴化膦 0· 1 ;
[0027] (2)将PMMA树脂、抗氧剂、卤化膦衍生物在高速混合机内搅拌充分混合后，经计量 装置送入双螺杆挤出机中，控制双螺杆挤出机的温度180_230°C，在螺杆的输送、剪切和混 炼下，物料熔化、复合，最后经挤出、拉条、冷却、切粒步骤，得到具有热稳定性优异的甲基丙 烯酸甲酯树脂。
[0028] 实施例2
[0029] -种具有热稳定性优异的甲基丙烯酸甲酯树脂，该方法包括以下步骤：
[0030] (1)按照以下组分及重量份含量备料：
[0031] PMMA 树脂 100;
[0032] 抗氧剂 B900 0. 3 ；
[0033] 甲基三苯基溴化膦 0· 5 ;
[0034] (2)制备方式同实施例1
[0035] 实施例3
[0036] -种具有热稳定性优异的甲基丙烯酸甲酯树脂，该方法包括以下步骤：
[0037] (1)按照以下组分及重量份含量备料：
[0038] PMMA 树脂 100 ;
[0039] 抗氧剂 B900 0. 3 ；
[0040] 甲基二苯基漠化勝 I. 0 ;
[0041] ⑵制备方式同实施例1
[0042] 实施例4
[0043] 一种具有热稳定性优异的甲基丙烯酸甲酯树脂，该方法包括以下步骤：
[0044] (1)按照以下组分及重量份含量备料：
[0045] PMMA 树脂 100 ;
[0046] 抗氧剂 B900 0. 1 ；
[0047] 乙基二苯基漠化勝 2. 0 ;
[0048] (2)制备方式同实施例1
[0049] 实施例5
[0050] -种具有热稳定性优异的甲基丙烯酸甲酯树脂，该方法包括以下步骤：
[0051] (1)按照以下组分及重量份含量备料：
[0052] PMMA 树脂 100 ;
[0053] 抗氧剂 B900 0. 3 ；
[0054] 4-羧丁基三苯基溴化膦 1.0;
[0055] (2)制备方式同实施例1
[0056] 实施例6
[0057] -种具有热稳定性优异的甲基丙烯酸甲酯树脂，该方法包括以下步骤：
[0058] (1)按照以下组分及重量份含量备料：
[0059] PMMA 树脂 100 ;
[0060] 抗氧剂 B900 0. 3 ；
[0061] 丁基三苯基氯化膦 1.5;
[0062] (2)制备方式同实施例1
[0063] 比较例1
[0064] 一种具有热稳定性优异的甲基丙烯酸甲酯树脂，该方法包括以下步骤：
[0065] (1)按照以下组分及重量份含量备料：
[0066] PMMA 树脂 100 ;
[0067] 抗氧剂 B900 0. 3 ；
[0068] (2)制备方式同实施例1
[0069] 比较例2
[0070] -种具有热稳定性优异的甲基丙烯酸甲酯树脂，该方法包括以下步骤：
[0071] (1)按照以下组分及重量份含量备料：
[0072] PMMA 树脂 100 ;
[0073] (2)制备方式同实施例1
[0074] 对实施例1?6与对比例1、2制得的甲基丙烯酸甲酯树脂进行热稳定性试，结果 见表1。
[0075] 表I TGA的1 %热失重温度
[0076]
[0077]
【权利要求】
1. 一种热稳定性优异的甲基丙烯酸甲酯树脂，其特征在于，该树脂包括以下组分及重 量份含量： 甲基丙烯酸甲酯树脂 100; 抗氧剂 0. 1?0. 5 ; 卤化膦衍生物 0.1?2.0。
2. 根据权利要求1所述的一种热稳定性优异的甲基丙烯酸甲酯树脂，其特征在于，所 述的甲基丙烯酸甲酯树脂的重均分子量为30000-200000。
3. 根据权利要求1所述的一种热稳定性优异的甲基丙烯酸甲酯树脂，其特征在于，所 述的抗氧剂选自 CIBA 精化公司的 Irganox 1010、Irganox 1076、Irganox 245、Irganox 3114、Irganox 1098、Irganox B900 或 Irganox 168 的一种或几种。
4. 根据权利要求1所述的一种热稳定性优异的甲基丙烯酸甲酯树脂，其特征在于，所 述的卤化膦衍生物选自三溴化膦、甲基三苯基溴化膦、乙基三苯基溴化膦、丁基三苯基溴化 膦、四丁基溴化膦、苄基三苯基溴化膦、四苯基溴化膦、4-羧丁基三苯基溴化膦、十六烷基三 苯基溴化膦、乙氧甲酰基乙基三苯基溴化膦、三氯化膦、甲基三苯基氯化膦、乙基三苯基氯 化膦、丁基三苯基氯化膦、四丁基氯化膦、苄基三苯基氯化膦、四苯基氯化膦、4-羧丁基三苯 基氯化膦、十六烷基三苯基氯化膦或乙氧甲酰基乙基三苯基氯化膦中的一种或几种。
5. 根据权利要求4所述的一种热稳定性优异的甲基丙烯酸甲酯树脂，其特征在于，所 述的卤化膦衍生物选自三溴化膦、甲基三苯基溴化膦、乙基三苯基溴化膦、4-羧丁基三苯基 溴化膦或丁基三苯基氯化膦中的一种。
【文档编号】C08K3/32GK104403250SQ201410712146
【公开日】2015年3月11日 申请日期:2014年11月28日 优先权日:2014年11月28日
【发明者】周霆, 邱卫美, 罗明华, 辛敏琦 申请人:上海锦湖日丽塑料有限公司