吹塑用热塑性树脂组合物及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及吹塑用热塑性树脂组合物及其制备方法，所述树脂组合物由以下重量份的组分组成：乳液聚合制备的接枝ABS聚合物20～50重量份；本体聚合制备的SAN共聚物45～70重量份；超高分子量聚硅氧烷母粒2～10重量份。与现有技术相比，利用本发明制备的吹塑用ABS树脂组合物，不仅吹塑过程中熔体强度高，型坯下垂现象少，易脱模；而且所得吹塑制品的表面性能优异，且尺寸稳定性高。本发明还提供了所述树脂组合物的制备方法。
【专利说明】吹塑用热塑性树脂组合物及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于高分子【技术领域】，具体涉及一种适于吹塑用热塑性树脂组合物及其制 备方法。
【背景技术】
[0002] ABS树脂由于强度高、韧性好，且容易加工成型被广泛应用于电子电器、建材、汽车 内外饰等领域。对于注塑成型用ABS树脂，要求树脂具有流动性好、热稳定性高的特点；对 于吹塑成型用ABS树脂，则要求树脂的熔体强度要高、脱模性要好、热稳定性要高，从而提 高生产效率和产品良率。吹塑用ABS树脂被广泛应用于汽车大型零部件，如扰流器、座背、 保险杠等制品。对于这类大型制品，要求产品的尺寸稳定性要好，表面性能优异，表面麻点、 凹坑等缺陷少，从而减少后续的打磨时间。
[0003] 目前，提高吹塑成型用ABS树脂的熔体强度主要有两种方法：⑴提高ABS树脂中 的橡胶含量，但是所制备的树脂组合物的尺寸稳定性较差；（2)添加超高分子量的第三组 分。专利CN101250314公开了通过添加超高分子量丙烯酸类共聚物提高ABS树脂熔体强度 的方法。但是，丙烯酸类共聚物的分子量与ABS树脂的SAN基体之间的分子量差异太大，容 易引起塑化不均问题，从而导致吹塑制品表面的麻点、凹坑等缺陷。
[0004] 通过添加超高分子量聚硅氧烷母粒来改善树脂组合物脱模性的文献报道较多，聚 硅氧烷的添加量集中在重量百分含量1 %以下，且基本为无载体或以高分子聚合物为载体。 这种体系由于超高分子量聚硅氧烷母粒的添加量少，基本不能改善树脂的熔体强度；而以 高分子聚合物为载体对改善制品的尺寸稳定性非常有限。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种表面性能优异， 且尺寸稳定性高的吹塑用热塑性树脂组合物及其制备方法。
[0006] 本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
[0007] 一种吹塑用热塑性树脂组合物，其特征在于，该组合物包括以下组分：
[0008] (a)接枝ABS聚合物 20?50重量份
[0009] (b) SAN共聚物 45?70重量份
[0010] (c)超高分子量聚硅氧烷母粒2?10重量份
[0011] 所述的超高分子量聚娃氧烧母粒的重均分子量50?150X 104g/mol，分子量分布 L 5 ?2. 5〇
[0012] 所述的接枝ABS聚合物中丁二烯橡胶的平均粒径为150?350nm，丁二烯橡胶含量 为40?70wt %，接枝SAN的丙烯腈含量为15?35wt %，苯乙烯含量为15?40wt %。所述 的接枝ABS聚合物为市售产品。
[0013] 所述的丁二烯橡胶的平均粒径为200?300nm，丁二烯橡胶的重量百分含量为 45 ?55wt %。
[0014] 所述的SAN共聚物的重均分子量为10?IOOX 104g/mol，丙烯腈的重量百分含量 为 15 ?35wt%。
[0015] 所述的SAN共聚物的重均分子量优选20?40X 104g/mol，丙烯腈的重量百分含量 优选20?28wt%。
[0016] 所述的超高分子量聚硅氧烷母粒为以无机矿粉为载体负载聚硅氧烷制得的母粒， 其中聚娃氧烧占母粒总重量的50?80% ;载体优选纳米级无机矿物，无机矿物优选二氧化 硅。所述的超高分子量聚硅氧烷母粒为市售产品。
[0017] 所述的超高分子量聚娃氧烧母粒的重均分子量优选60?80 X 104g/mol，分子量分 布优选1. 6?2. 0,母粒中聚硅氧烷的重量百分含量优选60?80%。
[0018] 根据需要，本发明的组合物还可添加常规的填料或加工助剂。优选地，所述ABS树 脂组合物还包括如下重量份数的各组分：〇. 1?1重量份的滑石、0. 1?1重量份的聚烯烃 类蜡、0. 1?1重量份的抗氧剂。
[0019] 一种吹塑用热塑性树脂组合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
[0020] (1)称取接枝ABS聚合物20?50重量份、SAN共聚物45?70重量份、超高分子 量聚娃氧烧母粒2?10重量份，在高速混合机中充分混合，得混合物；
[0021] (2)将所得混合物从双螺杆挤出机的主喂料进入，经过熔融挤出、冷却、干燥、切 粒，即得产品。
[0022] 所述的双螺杆挤出机的机筒设置至少两处真空抽排装置，挤出机机筒进料段温度 为180?2 KTC、塑化段温度为210?230 °C、均化段温度为200?220 °C，螺杆转速为200? 500rpm〇
[0023] 与现有技术相比，本发明通过添加一定比例的以无机矿粉为载体的超高分子量聚 硅氧烷组分制备吹塑用ABS树脂组合物，不仅吹塑过程中熔体强度高，型坯下垂现象少，易 脱模；而且所得吹塑制品的表面性能优异，且尺寸稳定性高。很好地解决了现有技术中制备 吹塑用ABS树脂组合物时在熔体强度、树脂塑化、制品尺寸稳定性、制品表面性能几方面难 以平衡的问题。
【具体实施方式】
[0024] 下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术 人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术 人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明 的保护范围。
[0025] 本发明以下实施例1?4中，采用的原材料为：
[0026] 接枝ABS聚合物是聚丁二稀橡胶接枝苯乙稀-丙稀腈共聚物，橡胶粒径约250nm， 橡胶含量为55% ;
[0027] SAN共聚物的重均分子量为20X104g/mol，丙烯腈的重量百分含量为26%。
[0028] 超高分子量聚娃氧烧母粒的重均分子量为70X 104g/mol，分子量分布是2. 01，聚 硅氧烷占母粒重量百分含量是70 %，载体是气相法纳米二氧化硅，重量百分含量是30 %。
[0029] 按照表1所示的重量份数车取各组分，之后采用如下方法制备所述吹塑用ABS树 脂组合物：
[0030] (1)按照重量比称取所述组分；
[0031] (2)将接枝ABS聚合物、SAN共聚物、超高分子量聚硅氧烷母粒和其他助剂在高速 混合机中充分混合30min ;
[0032] (3)将上述混合好的混合物从双螺杆挤出机的主喂料进入，经过熔融挤出、冷却、 干燥、切粒得到样品。其中，双螺杆挤出机有十个温控区域，温度设为210?230°C，两个抽 真空位置分别设置于第四和第九区，真空度为〇. 〇9MPa。
[0033] 对比例1?3
[0034] 为了较好地体现上述用于吹塑成型的耐热ABS树脂组合物的特点，在此使用对比 例1。对比例1是不添加超高分子量聚硅氧烷母粒体系；在对比例2中，将超高分子量聚硅 氧烷母粒换成以高分子聚合物（ABS)为载体的母粒，载体的重量百分含量为30% ;在对比 例3中，超分子量聚硅氧烷母粒的分子量分布较宽，选为2. 54。原材料的重量比例见表1， 制备方法同实施例1。
[0035] 如下表1所示，共有6个配方按照上述制备方法进行熔融挤出、拉粒冷却、造粒制 备ABS树脂组合物，将物料在80°C干燥12h，保证注塑前树脂的吸水率< 0.05%，然后按 照ISO标准，在同一注塑条件下注塑成样条，测试各个树脂组合物的物理性能。其中，基于 ISO 179标准测定样条的简支梁缺口冲击强度；基于IS0306标准测定样条的维卡软化温度 (VST)，载荷为5kg，升温速率为50°C /h。
[0036] 熔体强度测试：制备半径为IOmm厚度为2mm的圆片做动态流变测试，设定扫描频 率为0. 01?IOOHz，测试温度为190°C，得到储能模量数据。
[0037] 尺寸收缩率测试：基于IS0294制备60mm X 60mm X 2mm的样板，在23 °C温度和50 % 相对湿度的环境下放置48h后测试样板的尺寸。分别测试长度/宽度和厚度方向的收缩率。
[0038] 吹塑制品表面质量：使用吹塑机制备直径为100mm、长度为500mm且厚度为5mm的 圆柱形吹塑制品。吹塑条件为型坯温度为210°C，螺杆转速50rpm，模具温度为70°C。通过 目视观察上述整个圆柱形吹塑制品的表面状况，对表面的不平坦位置即麻点（计麻点大小 为0. 02mm或更大）的数量进行统计。基于以下标准进行评价：
[0039] 〇：麻点的数量小于10 ;
[0040] Λ :麻点的数量不低于10但低于20 ;
[0041] ?:麻点的数量不低于20 ;
[0042] 表1各组分及重量百分含量
[0043]
【权利要求】
1. 一种吹塑用热塑性树脂组合物，其特征在于，该组合物包括以下组分： (a) 接枝ABS聚合物 20?50重量份 (b) SAN共聚物 45?70重量份 (c) 超高分子量聚硅氧烷母粒 2?10重量份 所述的超高分子量聚娃氧烧母粒的重均分子量50?150X 104g/mol，分子量分布 1. 5 ?2. 5〇
2. 根据权利要求1所述的吹塑用热塑性树脂组合物，其特征在于，所述的接枝ABS聚合 物中丁二烯橡胶的平均粒径为150?350nm，丁二烯橡胶含量为40?70wt%，接枝SAN的 丙烯腈含量为15?35wt%，苯乙烯含量为15?40wt%。
3. 根据权利要求2所述的吹塑用热塑性树脂组合物，其特征在于，所述的丁二烯橡胶 的平均粒径为200?300nm，丁二烯橡胶的重量百分含量为45?55wt%。
4. 根据权利要求1所述的吹塑用热塑性树脂组合物，其特征在于，所述的SAN共聚物的 重均分子量为10?l〇〇X 104g/mol，丙稀腈的重量百分含量为15?35wt%。
5. 根据权利要求4所述的吹塑用热塑性树脂组合物，其特征在于，所述的SAN共聚物的 重均分子量优选20?40X 104g/mol，丙稀腈的重量百分含量优选20?28wt%。
6. 根据权利要求1所述的吹塑用热塑性树脂组合物，其特征在于，所述的超高分子量 聚硅氧烷母粒为以无机矿粉为载体负载聚硅氧烷制得的母粒，其中聚硅氧烷占母粒总重量 的50?80% ;载体优选纳米级无机矿物，无机矿物优选二氧化娃。
7. 根据权利要求1或6所述的吹塑用热塑性树脂组合物，其特征在于，所述的超高分子 量聚娃氧烧母粒的重均分子量优选60?80X 104g/mol，分子量分布优选1. 6?2. 0,母粒 中聚娃氧烧的重量百分含量优选60?80%。
8. -种如根据权利要求1所述的吹塑用热塑性树脂组合物的制备方法，其特征在于， 包括以下步骤： (1) 称取接枝ABS聚合物20?50重量份、SAN共聚物45?70重量份、超高分子量聚 硅氧烷母粒2?10重量份，在高速混合机中充分混合，得混合物； (2) 将所得混合物从双螺杆挤出机的主喂料进入，经过熔融挤出、冷却、干燥、切粒，即 得产品。
9. 根据权利要求8所述的吹塑用热塑性树脂组合物的制备方法，其特征在于，所述的 双螺杆挤出机的机筒设置至少两处真空抽排装置，挤出机机筒进料段温度为180?210°C、 塑化段温度为210?230°C、均化段温度为200?220°C，螺杆转速为200?500rpm。
【文档编号】C08J3/22GK104479273SQ201410712169
【公开日】2015年4月1日 申请日期:2014年11月28日 优先权日:2014年11月28日
【发明者】单桂芳, 周霆, 罗明华, 辛敏琦 申请人:上海锦湖日丽塑料有限公司