技术领域本发明涉及一种改性酚醛树脂的制备方法，尤其是涉及一种硼改性酚醛树脂的制备方法，可以在航空航天、军工及制动材料、电碳材料、磨阻材料、耐火材料等领域广泛应用。
背景技术：
当前用硼化合物改性酚醛树脂的方法主要有三种。①在酚醛树脂的合成末期或使用过程前期引入硼化合物，使硼化合物先以物理混合方式进入酚醛树脂中，然后在高温固化阶段硼化合物和酚醛树脂发生反应，形成部分B-O键，从而提高了酚醛树脂性能，由于硼元素未能和酚醛树脂充分反应，没有从根本上改变综合性能。②先用硼化合物和酚类反应生成含硼苯酯，然后再和甲醛反应生成硼改性酚醛树脂，这种方法存在很多不足之处：a酯化时间长、温度高、冷凝时有大量苯酚随反应水流失，造成摩尔比不可控。b：加入甲醛后，放热量大，反应温度高，控制困难，无法产业化。c：酯化反应复杂，很难都生成理想的三苯酯，发生很多衍生反应，产生了很多复杂小分子，对后期工艺产生不可控因素。③先使苯酚和甲醛水溶液在碱性条件下反应生成水杨醇，再和硼化合物反应制得硼改性酚醛树脂。这种方法也有很多缺点：a反应时间长，温度控制较难。b用液体甲醛产生的废水多，不利环保，脱水时间长，降低效率。c：不好掌握水杨醇生成的数量和速度，也不利于控制树脂化熟度，很容易出废料及内聚。硼改性酚醛树脂耐热性的优劣，主要看B-O键生成的数量，因为B-O键能远大于普通酚醛树脂中主要存在的C-C键能。如何提高B-O键的数量，是提高硼改性酚醛树脂性能的关键。中国专利CN101693821A公开了耐火材料用硼改性酚醛树脂结合剂，在酚醛树脂溶液中添加多硼酸钠，可以是八硼酸钠和/或十硼酸钠，多硼酸钠的加入量为酚醛树脂的0.2～3％，单位为质量百分数。这种结合剂有较高的残炭率、较低的粘度、还提高了耐热性和抗氧化性。该专利是在合成好的B阶酚醛树脂中添加硼化合物，只有在树脂固化过程中硼化合物才能参与反应，硼化合物利用率低，添加量在5％左右。虽然该方法提高了酚醛树脂的残炭率、耐热性能，但合成的树脂残炭率也只能达到60～65％。本发明工艺，采用的是苯酚、甲醛、硼化合物同步反应，硼化合物的添加量可以达到20％(质量比)，硼元素能够有效的参与反应，替代羟基中的H，形成B-O键。最终合成的酚醛树脂具有很高的残炭率(70～75％)和耐热性能。
技术实现要素：
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种反应平稳、可控制性强、形成的B-O键数量多的硼改性酚醛树脂的制备方法。本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：一种硼改性酚醛树脂的制备方法，采用以下步骤：(1)按照以下组分及重量份含量备料：苯酚1000、甲醛480～500、催化剂10～20、硼酸300～400；(2)将苯酚、甲醛投入到反应釜中，控制温度50℃加入一半催化剂，然后于63-67℃反应1h；(3)将物料温度平稳上升至90℃，加入十分之一硼酸；(4)保持物料温度90-100℃，0.5h内加完剩余的硼酸；(5)向混合组分中加入剩余的催化剂；(6)调控介质温度，使物料温度0.5h内上升至110-120℃，恒温反应2h，取样检测物料的折射率，如达要求，则进行减压脱水。(7)脱水达到一定量后，取样测胶化时间，在100s±10s/180℃，外观黄亮透明时出料，制备得到硼改性酚醛树脂。优选的，甲醛为96wt％的固体甲醛，其余部分大多为水份，不影响树脂合成，催化剂为氢氧化钠。步骤(6)中，物料的折射率为1.1570～1.1590。步骤(7)中脱水量为50wt％。与现有技术相比，本发明采用苯酚、固体甲醛在碱性条件下反应，生成部分水杨醇，加入硼酸后，硼酸和水杨醇接枝；硼酸和苯酚之间发生酯化反应，甲醛又和苯酯间反应；在反应过程中，也产生了部分酚醛树脂，硼元素和酚醛树脂键连。上述等综合反应可以提高硼元素的利用率，具有以下优点：1.反应平稳，可控制性强，催化剂为氢氧化钠，活性高，分次加入，可以防止反应过快。2.只产生少量反应水，较环保。3.生成周期短，效率高，可量化生产，节约能源和单位成本。工艺流程结束后，最终产物为固体热固性酚醛树脂。4.由于硼元素充分参与反应，形成的B-O键数量多，具有更高的耐热性和残炭率，用间歇法加入硼酸，可有效稳定反应温度；在90～100℃之间反应有助于硼酸酯化和水杨醇接枝；110～120℃为反应峰，有利于硼元素和酚羟基和亚甲基反应。具体实施方式下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。实施例1一种硼改性酚醛树脂的制备方法，采用以下步骤：(1)按照以下组分及含量备料：苯酚1000g、96wt％的固体甲醛480g、催化剂氢氧化钠10g、硼酸300g；(2)将苯酚、甲醛投入到反应釜中，控制温度50℃加入一半催化剂，然后于63℃反应1h；(3)将物料温度平稳上升至90℃，加入十分之一硼酸；(4)保持物料温度90℃，0.5h内加完剩余的硼酸；(5)向混合组分中加入剩余的催化剂；(6)调控介质温度，使物料温度0.5h内上升至120℃，恒温反应2h，取样检测物料的折射率为1.1575，进行减压脱水。(7)脱水达到50g后，取样测胶化时间为98s/180℃，外观黄亮透明时出料，制备得到硼改性酚醛树脂。实施例2一种硼改性酚醛树脂的制备方法，采用以下步骤：(1)按照以下组分及含量备料：苯酚1000g、96wt％的固体甲醛486g、催化剂氢氧化钠15g、硼酸360g；(2)将苯酚、甲醛投入到反应釜中，控制温度50℃加入一半催化剂，然后于63℃反应1h；(3)将物料温度平稳上升至90℃，加入十分之一硼酸；(4)保持物料温度90℃，0.5h内加完剩余的硼酸；(5)向混合组分中加入剩余的催化剂；(6)调控介质温度，使物料温度0.5h内上升至110℃，恒温反应2h，取样检测物料的折射率为1.1579，进行减压脱水。(7)脱水达到50g后，取样测胶化时间为105s/180℃，外观黄亮透明时出料，制备得到硼改性酚醛树脂。实施例3一种硼改性酚醛树脂的制备方法，采用以下步骤：(1)按照以下组分及含量备料：苯酚1000g、96wt％的固体甲醛500g、催化剂氢氧化钠20g、硼酸400g；(2)将苯酚、甲醛投入到反应釜中，控制温度50℃加入一半催化剂，然后于63℃反应1h；(3)将物料温度平稳上升至90℃，加入十分之一硼酸；(4)保持物料温度90℃，0.5h内加完剩余的硼酸；(5)向混合组分中加入剩余的催化剂；(6)调控介质温度，使物料温度0.5h内上升至120℃，恒温反应2h，取样检测物料的折射率为1.1587，进行减压脱水。(7)脱水达到50g后，取样测胶化时间为108s/180℃，外观黄亮透明时出料，制备得到硼改性酚醛树脂。比较例一种硼改性酚醛树脂的制备方法，采用以下步骤：(1)按照以下组分及含量备料：苯酚1000g、96wt％的固体甲醛500g、催化剂氢氧化钠20g；(2)将苯酚、甲醛投入到反应釜中，控制温度50℃加入一半催化剂，然后于63℃反应1h；(3)将物料温度平稳上升至90℃后反应0.5h；(4)向混合组分中加入剩余的催化剂；(5)调控介质温度，使物料温度0.5h内上升至120℃，恒温反应2h后进行减压脱水。(6)脱水达到50g后，出料，制备得到硼改性酚醛树脂。实施例残炭率(％)凝胶时间(sec)/180℃游离酚(％)实施例1721004.5实施例2721064.5实施例3741084.2比较例521064.8从实施例中树脂检测的残炭率可以看出，本发明制备的硼改性酚醛树脂残炭率比不添加硼化合物的残炭率高出20％左右。然而残炭率的高低直接影响树脂的耐热性，所以本发明制备的硼改性酚醛树脂残炭率高，耐热性好。