亚/超临界乙醇液化秸秆类纤维素制备酯类化合物的方法与流程

本发明属于化工领域，具体的，涉及一种亚/超临界乙醇液化秸秆类纤维素制备酯类化合物的方法。

背景技术：
有研究指出，生物质利用经历3个阶段：燃料生产，平台化学品生产，各类化学品生产。平台化学品指可作为制造特种化学品的多用途原料的化学品，例如，平台化合物可进一步用于制取基本化工原料、合成材料、燃料油等。生物质通过各种转化方法不但可将其转化为液体燃料，还可以直接转化为酯类、酮类以及醇类等平台化合物。酯类化合物是一类重要的平台化合物，由于酯类化合物含有大量的羟基、酯基等基团，它们均具有较强的反应活性，可以与羟基化合物，以及与羧基化合物之间发生酯基转移反应制得聚酯，聚酯是生产涂料、泡沫材料的重要原材料。纤维素类生物质资源是唯一一种可再生的碳资源，目前，生物质转化方法主要分为微生物法和热化学法两种。其中，利用生物法能够将生物质有效的转化为乙醇、乳酸等平台化合物，但是利用生物法转化秸秆生物质存在反应条件要求高，菌种筛选困难，而且反应周期较长等缺点。因此，秸秆生物质主要利用热化学法将其转化为有用的燃料和平台化合物。热化学法包括直接燃烧法、热解、气化和液化（Tooretal,2011）等，但是热解和气化技术存在焦油含量高、产品收率低等缺点，而纤维素类生物质直接液化技术，尤其是超临界流体液化技术具有液体产物收率高、产品选择性好等优点而倍受关注。因此，利用超临界液化技术开发纤维素类生物质资源具有广阔的发展前景。超临界流体作为反应介质，具有使反应混合物均相化，降低反应温度，有利于自由基的生成，克服界面张力，增加反应物的溶解度。因此将超临界流体特性应用于生物质液化，可达到高效转化生物质的目的。我国开展秸秆生物质液化技术的研究起步较晚，由于主要研究以单项技术为主，缺乏了一定的系统研究，导致进展缓慢，与欧美等发达国家相比，存在较大的差距。我国是农业大国，秸秆生物质资源丰富，国内学者对玉米秸秆、稻秆、木材、麦秆等进行了一定的研究，发现在有机溶剂作用下，秸秆生物质能够有效的转化为生物油，反应温度和反应时间对产物分布具有较大的影响。

技术实现要素：
本发明针对现有技术的不足，提供一种亚/超临界乙醇液化秸秆类纤维素制备酯类化合物的方法。所述方法采用亚/超临界乙醇作为反应介质制备酯类化合物，对设备材料性能要求较低，转化效率高，所得生物油中酯类化合物收率达10.25%～19.25%。本发明上述目的是通过以下技术方案予以实现的。一种亚/超临界乙醇液化秸秆类纤维素制备酯类化合物的方法，以乙醇为介质，将秸秆类纤维素在温度为300℃、反应时间60~120min的条件下制备酯类化合物，所述秸秆类纤维素与乙醇的质量体积比为15：120~200。现有技术中，有秸秆类纤维素在亚/超临界乙醇中液化生成酮类化合物的研究，该研究表明酮类化合物的生成量与乙醇的用量相关，当乙醇用量由80ml增加至120ml，酮类化合物的产量会有所降低，这是由于酮类化合物可以进一步裂解、酯化形成酯类、酸及酸酐、醇类等物质；而本发明中随着乙醇用量的增加，酯类化合物的收率持续增大，当乙醇用量大于160ml，酯类化合物的收率增加趋于平缓，另外，本发明生成酯类化合物的反应温度也与现有技术不同，这些差别是由于在亚/超临界乙醇中酮类和酯类化合物的生成机理和途径不同，两者技术方案无法类比。本发明综合考虑了秸秆类纤维素与乙醇的质量体积比、反应温度及反应时间对生成酯类化合物的影响，设置反应条件使酯类的转化效率达到10.25%~19.25%。本发明通过研究发现，秸秆类纤维素与乙醇的质量体积对于不同生成产物的产量影响是不同的。当秸秆类纤维素与乙醇的质量体积为15：80~120时，生成的酮类化合物的产量会下降，但是生成的酯类化合物的产量却是升高的。优选地，所述秸秆类纤维素与乙醇的质量体积比为15：120~160。优选地，所述反应时间为90min。更优选地，所述方法包括如下步骤：S1.取秸秆类纤维素粉碎至粒度50~60目，经干燥后取适量纤维素粉末；S2.按纤维素粉末与无水乙醇的质量体积比为15：160混合均匀，在压力为8～12Mpa条件下，升温至300℃，反应90min；S3.冷却至室温，收集反应产物。收集产物时，为使杂质去除干净，优选的，S3所述收集反应产物的步骤为：S31.用无水乙醇清洗得到固液产物，然后使乙醇挥发干净；S32.加入蒸馏水提取，分别得到水溶性有机物和不溶于水的固体物；S33.将水溶性有机物抽滤，取滤液使其蒸出水分，剩下的水溶性有机物即为轻油；将不溶于水的固体物用无水乙醇提取，抽滤，取滤液使其蒸出乙醇，剩下的非水溶性物质即为重油；收集轻油和重油，即得到液体状生物油；然后再用GC-MS检测确定其中酯类化合物类别并计算收率。优选地，所述秸秆类纤维素原料选自秸秆、树木、牧草、稻壳、植物种子、蔗渣、锯末、木屑或海藻中的一种或多种。本发明制备得到的液体状生物质油所含有的酯类化合物主要有：2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸乙酯、2-羟基丁酸乙酯、二乙酯等。与现有技术相比，本发明的有益效果在于：本发明采用亚/超临界乙醇作为反应介质制备酯类化合物的时候，综合考虑了秸秆类纤维素与乙醇的质量体积比、反应温度及反应时间对生成酯类化合物的影响，最后经过无数次的探索性试验，得到了最优的适合生成大量酯类化合物的反应条件，设置反应条件使酯类的转化效率达到10.25%~19.25%。采用亚/超临界乙醇作为反应介质制备酯类化合物，对设备材料性能要求较低，转化效率高，所得生物油中酯类化合物收率高，达10.25%～19.25%。本发明选用的超临界乙醇，具有较低的临界温度和临界压力，反应条件温和，且价格相对经济，实用推广性强。附图说明图1为乙醇用量对酯类化合物收率的影响。图2为反应温度对酯类化合物收率的影响。图3为反应时间对酯类化合物收率的影响。具体实施方式下面结合说明书附图和具体实施例对本发明做进一步详细说明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。实施例1乙醇用量对酯类化合物收率的影响将玉米秸秆原料粉碎至颗粒度为50~60目，经干燥后取15g秸秆纤维素粉末，分别与0、80、120、160、200mL乙醇混合加入至容积为1L的带有磁力搅拌器的间歇式高压釜中，密封后升温至300℃，并在此温度下保持反应60min。冷却至室温，收集产物。用无水乙醇清洗反应器内壁，得到固液产物，将其置于常温下待乙醇挥干后，加入蒸馏水提取，将水溶性有机物用真空泵抽滤，滤液用旋转蒸发仪蒸出水分，剩下的物质为水溶性有机物即轻油；蒸馏水提取时不溶于水的固体物再用无水乙醇提取，用真空泵抽滤，滤液用旋转蒸发仪蒸出乙醇，剩下的物质为非水溶性物质即重油。收集轻油和重油，即得到液体状生物油。产物收率是以所得产物的质量除以除去灰分以后的原料质量为基准计算的。利用GC-MS对秸秆纤维素在300℃、60min，乙醇用量分别为0、80、120、160和200mL下液化所生成的生物油进行定性分析，通过计算，求出酯类化合物的收率，如表1所示。表1乙醇用量对酯类化合物收率的影响由表1可以看出，乙醇溶剂用量对酯类化合物的收率产生了较大的影响，当乙醇用量为0mL时，基本上无酯类化合物生成，但是当乙醇用量增加至160mL后，酯类化合物收率增加至12.8%。随着乙醇用量的增加，生物油中酯类化合物百分含量不断的增加，当乙醇用量由80mL增加至160mL时，生物油中酯类化合物的百分含量由3.43%增加至12.8%。可能是由于在亚/超临界状态下，乙醇用量增多，乙醇自由基浓度不断增大，促进大分子物质裂解液化，促进酯类化合物生成。当乙醇用量由160mL继续增大时，酯类化合物的收率增加趋于稳定。因此，当秸秆类纤维素与乙醇的质量体积比为15：120~200时酯类化合物的收率较大。实施例2反应温度对酯类化合物收率的影响将牧草原料粉碎至颗粒度为50～60目，经干燥后取15g牧草纤维素粉末，与200mL乙醇混合加入至容积为1L的带有磁力搅拌器的间歇式高压釜中，密封后分别升温至280、300、320℃，均保持反应90min。冷却至室温，收集产物。产物收集方法同实施例1。产物收率是以所得产物的质量除以除去灰分以后的原料质量为基准计算的。利用GC-MS分别对牧草纤维素在乙醇用量200mL、反应时间90min，反应温度分别为280℃、300℃、320℃下液化所生成的生物油进行定性分析，通过计算，求出酯类化合物的收率，如表2所示。表2反应温度对酯类和酸类化合物收率的影响由表2可知，反应温度对秸秆类纤维素液化产物中酯类化合物收率具有较大的影响，随着温度的升高，酯类化合物收率出现先上升后降低的趋势，由9.09%上升至19.01%再下降至13.59%，这主要是由于随着温度升高，乙醇自由基活性增强，促进了纤维素液化所生成的酯类化合物发生二次裂解反应，生成小分子的醛类、酮类等化合物。当温度为300℃时，酯类化合物的收率最大。实施例3反应时间对酯类化合物收率的影响将蔗渣原料粉碎至颗粒度为50～60目，经干燥后取15g蔗渣纤维素粉末，与120mL乙醇混合加入至容积为1L的带有磁力搅拌器的间歇式高压釜中，密封后升温至300℃，并在设定温度下分别保持反应30、60、90、120min。冷却至室温，收集产物。产物收集方法同实施例1。产物收率是以所得产物的质量除以除去灰分以后的原料质量为基准计算的。利用GC-MS分别对蔗渣纤维素在乙醇用量120mL、反应温度300℃、反应时间分别为30min、60min、90min和120min下液化所生成的生物油进行定性分析，通过计算，求出酯类化合物的收率，如表3所示。表3反应时间对酯类和酸类化合物收率的影响由表3可知，反应时间对酯类化合物收率产生较大的影响，反应时间由30min延长至60min时，酯类化合物收率由5.77%升高至14.76%，这主要是由于在前期过程中，纤维素液化不完全，形成少量酸类化合物，在乙醇用量充足的情况下，酸类化合物与醇类化合物酯化反应。当反应时间由60min延长至120min后，酯类化合物收率基本保持不变，这是由于较长的反应时间，使得大分子酯类化合物进一步发生裂解，形成小分子的酸类、醇类以及酮类等化合物。因此，当反应时间为60~120min时，酯类化合物的收率较大。实施例4将玉米秸秆原料粉碎至颗粒度为50～60目，经干燥后取15g秸秆纤维素粉末，与160mL乙醇混合加入至容积为1L的带有磁力搅拌器的间歇式高压釜中，在压力为8～12Mpa条件下，密封后升温至300℃，并在设定温度下分别保持反应90min。冷却至室温，收集产物。产物收集方法同实施例1。产物收率是以所得产物的质量除以除去灰分以后的原料质量为基准计算的。对比例1将玉米秸秆原料粉碎至颗粒度为50～60目，经干燥后取15g秸秆纤维素粉末，与160mL乙醇混合加入至容积为1L的带有磁力搅拌器的间歇式高压釜中，在压力为8～12Mpa条件下，密封后升温至320℃，并在设定温度下分别保持反应60min。冷却至室温，收集产物。产物收集方法同实施例1。产物收率是以所得产物的质量除以除去灰分以后的原料质量为基准计算的。利用GC-MS对液化所生成的生物油进行定性分析，通过计算，求出酯类化合物的收率，比较实施例4与本对比例酯类化合物的收率，结果如表4所示。由表4结果可知，实施例4的酯类化合物收率显著高于对比例1的酯类化合物收率，温度为320℃时，不利于酯类化合物的生成，收率仅为12.6%。当以乙醇为介质，将秸秆类纤维素在温度为300℃、反应时间90min，且秸秆类纤维素与乙醇的质量体积比为15：160的条件下制备酯类化合物时，酯类化合物的收率可达19.25%。表4实施例4与对比例1酯类化合物收率的比较