一种SiC纳米线改性的CF/PI复合材料的制备方法与流程

本发明涉及一种碳化硅(SiC)纳米线的改性碳纤维增强聚酰亚胺(CF/PI)复合材料的制备方法。

背景技术：
随着航空航天的发展，人们对材料的高温性能和力学性能的要求越来越高，传统金属材料已难以满足航天航空领域对材料的轻质高强性质的要求，而复合材料尤其是碳纤维增强基先进复合材料因其高比强度、高比模量、可设计性，耐高温等优点，成为航天航空优选材料。相比于其他多聚物基体，聚酰亚胺(PI)具有优异的热稳定性、耐热性、耐腐蚀性等，可以满足现有卫星、飞机等对材料越来越高的要求并保持长期的结构稳定性，运行过程中产生的热解产物对于环境污染小。因此，碳纤维增强聚酰亚胺基复合材料在航天航空、军事领域有很大的应用价值。但是，聚酰亚胺的加工性能较差，加之碳纤维表面呈惰性，因此两者复合形成的界面较弱，这对碳纤维增强聚酰亚胺复合材料的性能和应用造成很大的限制。为了提高碳纤维和聚酰亚胺基体界面结合强度，需要对碳纤维进行改性。目前国内外对碳纤维表面改性的研究很多，SiC材料因其耐高温、耐辐射、热膨胀系数低、化学稳定性能好、机械性能高等许多优良的特性，被广泛用来改性碳纤维。研究表明,单根SiC纳米线或纳米棒的弹性和强度远远大于大块SiC晶体的强度.近年来,SiC纳米线(棒)的力学性能和在复合材料中的应用再次引起科学家的重视。Lieber研究组利用原子力显微镜对制备的SiC纳米棒进行了力学性能测定,发现单根SiC纳米棒的杨氏模量为610一660GPa,接近理论预测值(约600GPa),SiC纳米棒的最大弯曲强度53.4GPa,是微米晶须的两倍。王中林等人也测得不同直径SiO2/SiC共轴纳米结构SiC的杨氏模量,并在扫描电镜下直接观察到SiC纳米线的超塑性.目前已经有关于碳化硅纳米线在柔性衬底碳纤维上生长的专利,如CN102951919A公开了一种SiC纳米线在C/SiC复合材料中生长的方法,该方法是将碳纤维织物放于聚碳硅烷溶液中真空浸渍,然后高温裂解得到原位生长SiC纳米线的陶瓷基复合材料,该方法会导致碳纤维织物浸渍不够充分,最终致使复合材料孔隙率高，影响其力学性能。CN102828249A公布了一种能在柔性衬底上大规模生长高质量单晶碳化硅纳米线阵列的方法，碳纤维作为碳源和衬底，硅粉作为硅源，设备简单，成本低，但是制备的碳化硅纳米线降低了碳纤维的机械性能。本发明首先利用提拉法，采用膨胀石墨的分散液浸渍的碳纤维作为碳源，然后用硅粉蒸发法制备SiC纳米线改性聚酰胺酸，最后通过模压成型法制备CF/PI复合材料。本发明的方法原料来源丰富，成本较低，可操作性强，所获得的CF/PI不但具有改进的耐热性和力学性能，还具有改善的CF/PI的界面结合情况。

技术实现要素：
在第一方面，本发明提供了一种耐热性、抗辐射、力学性能均优异的SiC纳米线改性的CF/PI复合材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：1)利用提拉法浸渍碳纤维的步骤，所述步骤为：将膨胀石墨分散于有机溶剂中，超声制备成分散均匀的石墨悬浮液，利用提拉涂膜机使得所述分散均匀的石墨悬浊液浸渍在碳纤维布的表面，随后在真空烘箱中对浸渍后的所述碳纤维布加热处理，获得提拉后的碳纤维布；2)硅粉蒸发法制备SiC纳米线的步骤，所述步骤为：将SiO2粉末放入氧化铝坩埚，然后用步骤1)获得的所述提拉后的碳纤维布盖上,碳纤维布上面再用盖子压住；将该反应装置放入管式炉，在氩气环境下加热至1200℃-1600℃，保温2h-6h，自然冷却至室温；3)制备预浸料的步骤，所述步骤为：将干燥的二胺溶于N,N-二甲基乙酰胺溶剂中，并在反应容器中通氮气，进行机械搅拌至二胺全部溶解后，在反应容器中加入二酐，搅拌至完全溶解，获得棕黄色的聚酰胺酸溶液，利用所述聚酰胺酸溶液对步骤2)的产物进行浸渍，制成预浸料；4)模压成型法获得SiC纳米线改性的碳纤维增强聚酰亚胺复合材料的步骤，所述步骤为：将步骤3)获得的预浸料放置在电热烘箱内预热，使其中的溶剂挥发，预热温度为80℃，时间为5-10h；然后将其放入涂有脱模剂的模具内，模具放入平板压机板中，调整压力为0.5-2MPa，依次加热到100℃、140℃、180℃和220℃，并且各个阶段保温1-3h；保温完成后，停止加热，自然冷却，直至温度降到室温，获得SiC纳米线改性的碳纤维增强聚酰亚胺复合材料。在第二方面，本发明提供了由第一方面的方法制备的SiC纳米线改性的碳纤维增强聚酰亚胺复合材料。有益效果本发明的方法工艺过程安全，无需昂贵设备，且操作流程简单；步骤2)获得的SiC纳米线纯度高且呈棒状分布在碳纤维表层。根据本发明方法制备的SiC纳米线改性的碳纤维增强聚酰亚胺复合材料的耐热性、强度和刚度都得到显著提高。本发明的复合材料可应用于航空航天耐热材料以及结构支撑材料等领域。附图说明图1为本发明方法的步骤1)中使用的提拉机的工作原理图；其中1为电动机，为提拉机提供动力；2为拉丝，连接电动机和基板；3为控制系统，可以用来调节提拉速度，并控制提拉机的运行和停止；4为溶液槽，方便将装有溶液的容器放入其中；5为烧杯，盛放镀膜溶液；6为镀膜溶液；7为夹具，用来夹持基板；8为基板。图2为根据本发明方法的步骤2)制备SiC纳米线的装置图；图3为制备SiC纳米线改性的CF/PI复合材料的控温图。图4为根据本发明实施例1的步骤2)制备的SiC纳米线的SEM图。图5为根据本发明实施例1的步骤4)制备的SiC纳米线改性的CF/PI复合材料的断面扫描图。具体实施方式在一个优选的实施方式中，所述步骤1)中，利用提拉涂膜机将所述分散均匀的石墨悬浊液浸渍在碳纤维布的表面时的提拉速度为2mm/min-5mm/min，提拉时间为30min-2h。在一个优选的实施方式中，所述步骤1)中，所述有机溶剂选自于无水乙醇、N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺；所述石墨悬浮液的固含量为3wt％-20wt％。在一个优选的实施方式中，所述步骤2)中，加入的SiO2粉末与提拉后的碳纤维的质量比为1:3-1:10。在一个优选的实施方式中，所述步骤2)中，所述氩气环境为：将所述管式炉抽真空至2Pa，然后充入氩气至400Pa，再次抽至2Pa，然后再次充入氩气至400Pa，关闭氩气源。在一个优选的实施方式中，所述步骤3)中，所述预浸料中的碳纤维含量为10wt％-50wt％。在一个优选的实施方式中，所述步骤3)中，所述二胺为4,4’-二氨基二苯醚，所述二酐为3,3’,4,4’-四羧基二苯酮酐，其特征还在于，所述二胺与二酐的质量比为1.02:1，所述二胺溶于N,N-二甲基乙酰胺溶剂所获得的溶液中，固含量为8wt％-30wt％。在一个优选的实施方式中，本发明的SiC纳米线改性的CF/PI复合材料的制备方法包括如下步骤：1)利用提拉法浸渍碳纤维量取一定量膨胀石墨，将其分散于有机溶剂中，超声4-15h制成悬浮液。利用提拉涂膜机将分散均匀的石墨涂覆在碳纤维布(200mm×50mm)的表面，提拉速度为2mm/min-5mm/min。然后将碳纤维布在真空烘箱中进行加热处理。所述提拉机原理参见图图1。2)制备SiC纳米线将一定量SiO2粉末(纯度99.99％，平均粒度73μm，密度2.1g/cm3)放入氧化铝坩埚，然后用浸渍后的碳纤维布盖上，碳纤维布上面再用盖子压住；整个反应装置放入管式炉，抽真空2Pa，然后充入氩气至400Pa，再次抽至2Pa，然后再次充入氩气至400Pa，关闭氩气源。加热到1200℃-1600℃,保温2h-6h，然后自然冷却至室温。步骤2)的反应装置如图2。3)制备预浸料称取一定量的干燥的4,4’-二氨基二苯醚(ODA)将其溶于N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)溶剂中(固含量为8％-30％)，并在反应容器中通氮气，进行机械搅拌至4,4’-二氨基二苯醚全部溶解后，按照3,3’，4,4‘-四羧基二苯酮酐：4,4’-二氨基二苯醚＝1.02:1的比例称取3,3’，4,4‘-四羧基二苯酮酐(BTDA)，将BTDA分三次加入反应容器中，保证溶解完全后搅拌5-8h,得到棕黄色的聚酰胺酸(PAA)溶液。最后多次均匀浸渍碳纤维布，制成预浸料。4)获得SiC纳米线改性的碳纤维增强聚酰亚胺复合材料将制备好的预浸料放置在电热烘箱内预热，使其中的溶剂挥发，预热温度为80℃，时间为5-10h；然后将其放入涂有脱模剂的模具内，模具放入平板压机板中，调整压力为0.5-2MPa，按照图3设定温度和保温时间。保温完成后，停止加热，自然冷却，直至温度降到室温。其中，有机溶剂优选自无水乙醇、DMF(N,N-二甲基甲酰胺)和DMAC；石墨悬浮液固含量为3％-20％，提拉时间为30min-2h；SiO2粉末质量：碳纤维质量(提拉后)＝1:3-1:10；预浸料中碳纤维含量为10％-50％，由于SiC纳米线的生长需要少量氧气，所以在低真空下进行烧结反应。实施例：下面结合实施例对本发明的方法进行进一步的解释说明。本发明的保护范围并不限于这些实施例。实施例1：1.利用提拉法浸渍碳纤维量取2g膨胀石墨，将其分散于40ml无水乙醇中，超声8h制成悬浮液。利用提拉涂膜机将分散均匀的石墨涂覆在碳纤维布(200mm×50mm)的表面，以2mm/min的提拉速度提拉1h。然后将碳纤维布置于真空烘箱中，80℃保温5h后取出备用。2.制备SiC纳米线量取SiO2粉末2g(纯度99.99％，平均粒度73μm，密度2.1g/cm3)放入氧化铝坩埚，然后用浸渍后的碳纤维布盖上,碳纤维布上面再用盖子压住；整个反应装置放入管式炉，抽真空至2Pa,然后通入氩气保护，氩气流量为100ml/min,至400Pa时关闭氩气源。加热到1400℃,保温4h,然后自然冷却至室温。所获得的SiC纳米线的SEM图见图4，可以看出，获得的SiC纳米线纯度高且呈棒状分布在碳纤维表层。3.制备预浸料称取12g的干燥的ODA将其溶于110ml的DMAC溶剂中，并在反应容器中通氮气，进行机械搅拌至二胺全部溶解后，按照二酐：二胺＝1.02:1的比例称取BTDA，将BTDA分三次加入反应容器中，保证溶解完全后搅拌8h,得到棕黄色的聚酰胺酸PAA溶液。最后多次均匀浸渍碳纤维布，制成预浸料。4.获得SiC纳米线改性的碳纤维增强聚酰亚胺复合材料将制备好的预浸料放置在电热烘箱内预热，使其中的溶剂挥发，预热温度为80℃，时间为5h；然后将其放入涂有脱模剂的模具内，模具放入平板压机板中，调整压力为0.5MPa,按图3设定温度和保温时间。保温完成后，停止加热，自然冷却，直至温度降到室温。步骤4获得的SiC纳米线改性的碳纤维增强聚酰亚胺复合材料的断面扫描图如图5所示。实施例21.利用提拉法浸渍碳纤维量取3g膨胀石墨，将其分散于60mlDMF溶剂中，超声10h制成悬浮液。利用提拉涂膜机将分散均匀的石墨涂覆在碳纤维布(200mm×50mm)的表面，以3mm/min的提拉速度提拉1h。然后将碳纤维布置于真空烘箱中，80℃保温6h后取出备用。2.制备SiC纳米线量取SiO2粉末3g(纯度99.99％，平均粒度73μm，密度2.1g/cm3)放入氧化铝坩埚，然后用浸渍后的碳纤维布盖上,碳纤维布上面再用盖子压住；整个反应装置放入管式炉,抽真空2Pa，然后充入氩气至400Pa，再次抽至2Pa，然后再次充入氩气至400Pa，关闭氩气源。加热到1300℃,保温6h,然后自然冷却至室温。3.制备预浸料称取15g的干燥的ODA将其溶于120ml的DMAC溶剂中，并在反应容器中通氮气，进行机械搅拌至二胺全部溶解后，按照二酐：二胺＝1.02:1的比例称取BTDA，将BTDA分三次加入反应容器中，保证溶解完全后搅拌6h.,得到棕黄色的聚酰胺酸PAA溶液。最后多次均匀浸渍碳纤维布，制成预浸料。4.获得SiC纳米线改性的碳纤维增强聚酰亚胺复合材料将制备好的预浸料放置在电热烘箱内预热，使其中的溶剂挥发，预热温度为80℃，时间为6h；然后将其放入涂有脱模剂的模具内，模具放入平板压机板中，调整压力为1MPa,按图3设定温度和保温时间。保温完成后，停止加热，自然冷却，直至温度降到室温。实施例3：1.利用提拉法浸渍碳纤维量取4g膨胀石墨，将其分散于70mlDMF溶剂中，超声12h制成悬浮液。利用提拉涂膜机将分散均匀的石墨涂覆在碳纤维布(200mm×50mm)的表面，以4mm/min的提拉速度提拉1.5h。然后将碳纤维布置于真空烘箱中，80℃保温5.5h后取出备用。2.制备SiC纳米线量取SiO2粉末4g(纯度99.99％，平均粒度73μm，密度2.1g/cm3)放入氧化铝坩埚，然后用浸渍后的碳纤维布盖上,碳纤维布上面再用盖子压住；整个反应装置放入管式炉,抽真空2Pa，然后充入氩气至400Pa，再次抽至2Pa，然后再次充入氩气至400Pa，关闭氩气源。加热到1500℃,保温5h,然后自然冷却至室温。3.制备预浸料称取18g的干燥的ODA将其溶于130ml的DMAC溶剂中，并在反应容器中通氮气，进行机械搅拌至二胺全部溶解后，按照二酐：二胺＝1.02:1的比例称取BTDA，将BTDA分三次加入反应容器中，保证 溶解完全后搅拌5h.,得到棕黄色的聚酰胺酸PAA溶液。最后多次均匀浸渍碳纤维布，制成预浸料。4.获得SiC纳米线改性的碳纤维增强聚酰亚胺复合材料将制备好的预浸料放置在电热烘箱内预热，使其中的溶剂挥发，预热温度为80℃，时间为8h；然后将其放入涂有脱模剂的模具内，模具放入平板压机板中，调整压力为1.6MPa,按图3设定温度和保温时间。保温完成后，停止加热，自然冷却，直至温度降到室温。