多硫化物和聚氟醚共聚物组合物的制作方法

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多硫化物和聚氟醚共聚物组合物优先权日本国际专利申请要求于2013年12月6日提交的美国临时专利申请号61/913,057以及2014年12月5日提交的美国专利申请号14/561,238的优先权,这些申请的每一个特此通过引用结合在此。发明领域本发明总体上涉及链段共聚物。发明背景弹性体是一种具有粘弹性(具有粘性和弹性两者)的聚合物。弹性体材料在多种多样应用(包括在低温环境中的用途)中是有用的。然而,很多已知的弹性体在低温下不保持它们有利的弹性特性,因为此类弹性体低于它们的玻璃化转变温度(Tg)变硬并且变脆。此外,能够在低温下保持柔性的已知的聚合物如聚硅氧烷在低温下可具有降低的机械强度。通过高的伸长率和拉伸强度两者具有高韧性程度的弹性体材料在多种环境中找到应用。例如,在航天应用中,低温(小于-50℃)是常见的。存在对在这些要求高的环境中可以保持经典的弹性特性并且展示高韧性程度的材料的需要。很多已知的弹性体材料随着温度降低可能经受模量上的突然增加。这是由于构成这些具有高于周围温度的玻璃化转变温度的材料的聚合物组分。令人希望的是弹性体材料处于一种可以便利地被制备并且应用于本领域中的形式。这可能要求能够被储存并且在可以接受的时间期间内是稳定的前体组分。一旦被活化,这些弹性体材料可展示可以接受的适用期或者悬浮于一种允许方便应用的介质中。弹性体材料和体系典型地具有以下链,这些链具有高柔性和低分子间相互作用并且或者物理或化学交联以防止当一种材料受应力时链彼此越过流动。对于一种在低温下展示良好的弹性行为的弹性体材料或体系,令人希望的是它包括具有低的玻璃化转变温度的元素。生产物理地交联的弹性体的一种已知的方法是使用链段聚氨酯体系。这些物种展示了在它们之间的强的氢键合势并且其结果是可以在这些链之间产生强的关联力。为了生产弹性体材料,高度柔性的区域和弱相互作用链必须与强有力关联的元素结合。这可以使用一种链段共聚方案完成。链段共聚物提供了一种使用具有不同特性的链段朝向嵌段构造的合成路线。链段共聚物具有交替的对应地由高尿烷键密度的区域和一种或多种所选择的软链段组分构成的硬和软链段。不相似的硬和软嵌段的这种共价键联推动这些体系微相分离并且产生围绕硬嵌段区域的柔性软嵌段的区域。在这些硬链段之中的关联力防止在应力下的流动并且可以产生能够显示高伸长率和拉伸强度的弹性体材料。总体上,已知的弹性体基密封剂、涂料、和填隙料可能缺乏稳健的耐久性,尤其在环境的极限条件如低温(例如,-50℃)下。多硫化物是由在骨架中的两个或更多个连贯的硫原子定义的一类聚合物,具有若干硫原子和烃(如脂肪族或芳香族基团)的交替链。多硫化物由于它们的耐化学性特别地在燃料领域中是有价值的。其结果是,对于多硫化物的一种重要的应用是用于航空器上的整体燃料箱的密封剂。商业上生产的低聚物多硫化物前体是用硫醇端基封端的。此类材料典型地与填充剂、增塑剂、粘合促进剂、和流变改性剂配混以使特性适合一种给定的应用。商业的多硫化物体系的固化最通常用无机氧化物和过氧化物实现(Bertozzi,“弹性体多硫化物聚合物的化学和技术(ChemistryandTechnologyofElastomericPolysulfidePolymers)”,橡胶化学和技术(RubberChemistryandTechnology)41(1968)114-160)。航天燃料箱密封剂是由用无机氧化物固化的纯的多硫化物网络主导。由于末端封端的硫醇基团的化学反应性,可能的是改性它以得到用于链延伸和交联的更大的柔性。此类替代的端基包括异氰酸酯、环氧化合物、羟基、和不饱和的基团(包括乙烯基、丙烯酸酯、和甲基丙烯酸酯)。用于结合官能团的策略在本领域中是已知的;例如参见Chattopadhyay和Raju,“用于高性能应用的聚氨酯涂料的结构工程(Structuralengineeringofpolyurethanecoatingsforhighperformanceapplications)”,聚合物科学进展(ProgressinPolymerScience)32(2007)352-418。一种特别通用的路线是合成多硫化物-尿烷混合物的路线。这些材料使聚氨酯的增韧特性与包括多种反应性端基的能力结合。参见Lee,“弹性体多硫化物的特性和应用(PropertiesandApplicationsofElastomericPolysulfides)”,橡胶和塑料研究协会评论报告(RapraReviewReports)第9卷,第10期(1999)。商业上固化的多硫化物体系最通常包含由基于聚(乙基二甲醇缩甲醛二硫化物)(poly(ethylformaldisulfide))的液体多硫化物前体形成的网络。这些材料具有低的玻璃化转变温度(约-60℃)和朝向结晶的有限的倾向的益处以帮助实现低温机械柔性。此类柔性对于以下应用是有用的:如航空器整体燃料箱,其中在高海拔下的低温可导致密封剂涂料的硬化、开裂、和层离。其结果是,存在对于保持传统多硫化物密封剂的流体阻力的较低温度的柔性材料的需要。然而,当前商业的多硫化物网络受制于若干缺点。多硫化物由于它们对烃(例如,喷气燃料)和其他非极性液体的耐受性是已知的,但是改进的流体阻力是所希望的。当前体系受制于在温度循环和老化时从表面层离的倾向。这可能是由于在纯多硫化物网络中缺乏粘合基团,产生与下面基底的弱的粘附力。纯多硫化物网络在远低于0℃的温度下保持柔性。然而,在地面与巡航高度之间的航空器行进中经历的操作温度范围促进可导致层离和开裂的硬化。虽然多硫化物具有在大约-40℃至-70℃之间的玻璃化转变温度,甚至更低的玻璃化转变温度将允许改进的低温柔性。最后,当前多硫化物网络主要限于使用无机氧化物来促进这些多硫化物前体的氧化并且形成一种交联的网络。已经存在将多硫化物链段结合至聚氨酯骨架内的组合物的报道。例如,在Quan等人的“用多硫化物聚硫-尿烷-脲改性多硫化物密封剂(ModificationofPolysulfideSealantwithPolysulfidePolythio-urethane-urea)”,应用聚合物科学杂志(JournalofAppliedPolymerScience)2007,106,2599-2604中,将尿烷-多硫化物聚合物结合至传统的多硫化物树脂内,具有对机械特性的有益作用。改进的共聚物组合物是所希望的。鉴于上述技术限制,改进的流体阻力、基底附着性、和低温柔性在本领域中对于密封剂和其他应用是需要的。发明概述本发明解决本领域中的上述需要,如现在将进行概述的以及然后在下文中进一步详细地描述的。在一些变体中,本发明提供了一种链段共聚物组合物,该链段共聚物组合物包含一种或多种聚氨酯和/或聚脲硬链段、一种或多种多硫化物软链段、一种或多种聚氟醚软链段、包含于这些链段的每一种内的异氰酸酯物种或其衍生物、以及一种或多种固化剂。在一些实施例中,这些多硫化物软链段和这些聚氟醚软链段是以该组合物的从约50wt%至约95wt%的浓度共同存在。在这些或其他实施例中,这些多硫化物软链段与这些聚氟醚软链段的重量比是从约0.1至约10。这些多硫化物软链段可包含一种选自下组的聚合物,该组由以下各项组成:聚(乙烯二硫化物)、聚(乙烯四硫化物)、聚(醚醚二硫化物)、聚(醚醚四硫化物)、聚(乙基二甲醇缩甲醛二硫化物)、聚(五亚甲基二硫化物)、聚((六亚甲基二硫化物)、聚(丁基二甲醇缩甲醛二硫化物)、聚(丁基醚二硫化物)、以及其组合。在一些实施例中,这些多硫化物软链段具有从约500至约10000的平均分子量。这些多硫化物软链段可以是例如用硫、含硫基团、羟基、或脂肪族羟基α-封端的和/或ω-封端的。在某些实施例中,这些多硫化物软链段包含一种聚合物,该聚合物的特征为其中x=1至8,R1是脂肪族基团或脂肪族醚基团,R2=H或脂肪族羟基,并且n=1至60。在一些实施例中,这些聚氟醚软链段包含一种选自全氟聚醚、氟化的聚醚、或其组合的聚合物。在某些实施例中,这些聚氟醚软链段主要由全氟聚醚组成。在一些实施例中,这些聚氟醚软链段具有从约500至约5000的平均分子量。这些聚氟醚软链段可以是例如用羟基或脂肪族羟基α-封端的和/或ω-封端的。在本发明的一些实施例中,这些聚氟醚软链段的特征为约-85℃或更低、如约-90℃、约-95℃、或约-100℃的玻璃化转变温度。这些异氰酸酯物种或其衍生物可以选自下组,该组由以下各项组成:甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、亚甲基双(环己基异氰酸酯)、亚甲基双(苯基异氰酸酯)、异佛尔酮二异氰酸酯、其衍生物、以及前述的任何的组合。这些固化剂可以选自下组,该组由以下各项组成:多官能醇、多官能胺、金属氧化物、以及其组合。当这些固化剂包括金属氧化物时,这些金属氧化物可以选自PbO、MnO2、ZnO、或其组合。本发明的其他变体提供了一种预聚物组合物,该预聚物组合物包含一种或多种多硫化物软链段、一种或多种聚氟醚软链段、包含于这些链段的每一种内的异氰酸酯物种或其衍生物、以及一种或多种链端基。在一些实施例中,这些多硫化物软链段和这些聚氟醚软链段是以该组合物的从约50wt%至约95wt%的浓度共同存在。在这些或其他实施例中,这些多硫化物软链段与这些聚氟醚软链段的重量比是从约0.1至约10。这些多硫化物软链段可包含一种选自下组的聚合物,该组由以下各项组成:聚(乙烯二硫化物)、聚(乙烯四硫化物)、聚(醚醚二硫化物)、聚(醚醚四硫化物)、聚(乙基二甲醇缩甲醛二硫化物)、聚(五亚甲基二硫化物)、聚((六亚甲基二硫化物)、聚(丁基二甲醇缩甲醛二硫化物)、聚(丁基醚二硫化物)、以及其组合。在这些预聚物组合物的一些实施例中,这些多硫化物软链段具有从约500至约10000的平均分子量。这些多硫化物软链段可以是例如用硫、含硫基团、羟基、或脂肪族羟基α-封端的和/或ω-封端的。在这些预聚物组合物的某些实施例中,这些多硫化物软链段包含一种聚合物,该聚合物的特征为其中x=1至8,R1是脂肪族基团或脂肪族醚基团,R2=H或脂肪族羟基,并且n=1至60。在这些预聚物组合物的一些实施例中,这些聚氟醚软链段包含一种选自全氟聚醚、氟化的聚醚、或其组合的聚合物。在某些实施例中,这些聚氟醚软链段主要由全氟聚醚组成。在一些预聚物组合物中,这些聚氟醚软链段具有从约500至约5000的平均分子量。这些聚氟醚软链段可以是例如用羟基或脂肪族羟基α-封端的和/或ω-封端的。在这些预聚物组合物的一些实施例中,这些聚氟醚软链段的特征为约-85℃或更低、如约-90℃、约-95℃、或约-100℃的玻璃化转变温度。这些异氰酸酯物种或其衍生物可以选自下组,该组由以下各项组成:甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、亚甲基双(环己基异氰酸酯)、亚甲基双(苯基异氰酸酯)、异佛尔酮二异氰酸酯、其衍生物、以及前述的任何的组合。在该预聚物组合物,这些链端基可以选自下组,该组由以下各项组成:异氰酸酯基团、硫醇基团、醇基团、环氧基团、烯键式不饱和基团、丙烯酸酯基团、甲基丙烯酸酯基团、以及其组合。一些变体提供了一种链段共聚物组合物,该链段共聚物组合物包含一种或多种聚氨酯和/或聚脲硬链段、一种或多种多硫化物软链段、一种或多种聚氟醚软链段、包含于这些链段的每一种内的异氰酸酯物种或其衍生物、以及一种或多种固化剂,其中该聚氨酯链段共聚物组合物是从一种预聚物组合物获得的,该预聚物组合物包含一种或多种多硫化物软链段、一种或多种聚氟醚软链段、包含于这些链段的每一种内的异氰酸酯物种或其衍生物、以及一种或多种链端基。本发明实施方式的详细说明本发明的组合物、配制品、方法、装置和体系将通过参考不同非限制性的实施例进行详细描述。本说明将使得本领域的技术人员能够制造和使用本发明,并且它描述了本发明的若干实施例、修改、变体、替代方案、以及用途。当参考本发明的以下详细说明时,本发明的这些和其他实施例、特征和优点对于本领域的技术人员而言将变得更清楚。如在本说明书和所附的权利要求书中所使用的,除非上下文另外清楚地指明,否则单数形式“一个/一种(a/an)”以及“该(the)”包括复数指示物。除非另外定义,否则在此使用的所有技术和科学术语具有与由本发明所属领域的普通技术人员通常所理解的相同的含义。除非另外说明,否则本说明书和权利要求书中使用的表示条件、浓度、尺寸等的所有数值应被理解为在所有情况下用术语“约”来修饰。因此,除非有相反说明,否则在以下说明书和所附权利要求书中阐明的数值参数是近似值,这些近似值至少可以根据具体的分析技术而变化。与“包括(including)”、“含有(containing)”、或“特征为”同义的术语“包含(comprising)”是包容性的或开放性的并且不排除附加的、未列举的要素或方法步骤。“包含”是在权利要求语言中使用的专门术语,它是指指定的权利要求要素是必需的,但是可以添加其他权利要求要素并且仍构成在该权利要求范围内的概念。如在此所使用,短语“由……组成”排除未在该权利要求中指明的任何要素、步骤或成分。当短语“由……组成”(或其变体)出现在权利要求的主体的条款中,而不是紧跟在前言之后时,它只限制在该条款中阐述的要素;其他要素作为整体未被排除在该权利要求之外。如在此所使用,短语“主要由……组成”将权利要求的范围限制于指定的要素或方法步骤,加上不实质地影响所要求保护的主题的基础和一个或多个新颖特征的那些。关于术语“包含”、“由……组成”以及“主要由……组成”,当在此使用这三个术语之一时,目前披露的且要求保护的主题可以包括使用其他两个术语中的任何一个。因而,在一些未另外明确陈述的实施例中,“包含”的任何实例可以替换成“由……组成”,或可替代地替换成“主要由……组成”。本发明的一些变体提供了新颖的具有多硫化物氟化的醚嵌段的聚合物组合物。聚合物骨架包括一种含有多硫化物链段和聚氟醚链段两者的混合聚氨酯结构。为了实现胜过传统的多硫化物密封剂的更大的低温柔性同时保持优异的燃料耐受性,可以引入具有较低的玻璃化转变温度、没有结晶的倾向、以及具有对燃料暴露的固有耐受性的附加的链骨架组分。聚氟醚是一类能够满足这些要求的材料。将这些单元结合至该链内可以通过以下方式完成:使用异氰酸酯与多硫化物材料共聚以产生一种聚氨酯预聚物,然后可以通过链延伸固化该聚氨酯预聚物。多硫化物和聚氟醚的此类共聚物的益处是(1)更好的流体阻力、(2)改进的基底附着性、(3)低温柔性、以及(4)修改的固化动力学(修改的反应机制)。(1)流体阻力一种高度氟化的组分的添加将起作用以改进流体阻力,进一步胜过当前现有技术的商业体系。至少部分地由于强的氟-碳键,氟化的组分(如聚氟醚)将提供增强的水、油、和污渍耐受性。(2)改进的基底附着性当前体系受制于在温度循环和老化时从表面层离的倾向。这可能是由于在纯多硫化物网络中缺乏粘合基团,产生与下面基底的弱的粘附力。在此披露的组合物中的尿烷键联促进与基底的改进的物理结合,而不需要底漆层。(3)低温柔性聚氟醚(例如,全氟聚醚)的添加结合一种具有低的玻璃化转变温度(Tg≈-100℃)的元素,允许改进的低温柔性。(4)修改的固化机制一种聚氨酯骨架的结合允许该柔性将链端基修改为多种官能形式(例如,环氧化物、乙烯基、硫醇、异氰酸酯等),这些形式可以与固化剂反应。在一些示例性实施例中,将α,ω-硫醇-封端的或α,ω-羟基-封端的多硫化物与一种多官能异氰酸酯结合并且用热和一种适合的催化剂推动该反应至完成。随后,将α,ω-羟基封端的聚(全氟醚)添加至该混合物中并且用继续的加热推动附加反应至完成。由这种方法形成了一种预聚物。一旦该预聚物形成,它将具有端基,基于在合成过程中处于化学计量过量的组分(硫醇、异氰酸酯、或醇)。该最终步骤涉及添加一种或多种固化剂以将该预聚物树脂转化成一种固体网络。在本说明中,“聚氨酯”是一种聚合物,该聚合物包含通过氨基甲酸酯(尿烷)连接而结合的有机单元链,其中“尿烷”指的是N(H)-(C=O)-O-。聚氨酯总体上是通过使一种每分子含有两个或更多个异氰酸酯基团的异氰酸酯与一种或多种每分子含有平均两个或更多个羟基的多元醇在催化剂存在下反应产生的。“聚脲”是一种聚合物,该聚合物包含通过脲连接而结合的有机单元链,其中“脲”指的是N(H)-(C=O)-N(H)-。聚脲总体上是通过使一种每分子含有两个或更多个异氰酸酯基团的异氰酸酯与一种或多种每分子含有平均两个或更多个胺基的多官能胺(例如,二胺)在催化剂存在下反应产生的。“多硫化物”指的是具有若干(两个或更多个)硫原子和烃的交替链的一类聚合物。“聚氟醚”指的是一类含有醚基(一个氧原子与两个烷基或芳基连接)的聚合物,其中在烷基或芳基中至少一个氢原子被氟原子取代。“异氰酸酯”是具有式-N=C=O的官能团。出于本披露的目的,S-C(=O)-N(H)-R被认为是一种异氰酸酯的衍生物。多元醇它们本身是聚合物并且具有平均每分子两个或更多个羟基。例如,α,ω-羟基-封端的多硫化物和α,ω-羟基-封端的聚氟醚各自是一种类型的多元醇。本发明的一些变体提供了一种预聚物组合物,该预聚物组合物包含一种或多种多硫化物软链段、一种或多种聚氟醚软链段、包含于这些链段的每一种内的异氰酸酯物种或其衍生物、以及一种或多种链端基。在一些实施例中,这些多硫化物软链段和这些聚氟醚软链段是以该组合物的从约50wt%至约95wt%的浓度共同存在。例如,该多硫化物和聚氟醚可以总共以该预聚物组合物的约50、55、60、65、70、75、80、85、90、或95wt%的浓度存在。在整体预聚物的软链段部分内,该多硫化物与聚氟醚的比率可以广泛地变化。例如,这些多硫化物软链段与这些聚氟醚软链段的重量比可以是从约0.1至约10,如约0.2、0.5、1、2、3、4、5、6、7、8、9、或10。原则上,该整体预聚物的软链段部分可主要包括多硫化物(如约20、50、100或更大的多硫化物/聚氟醚比率)或主要包括聚氟醚(如约0.05、0.02、0.01或更小的多硫化物/聚氟醚比率);然而,此类实施例将不倾向于产生一种可以实现通过多硫化物和聚氟醚两者的存在引入的以上描述的益处的固化的聚合物。这些多硫化物软链段可包含一种选自下组的聚合物,该组由以下各项组成:聚(乙烯二硫化物)、聚(乙烯四硫化物)、聚(醚醚二硫化物)、聚(醚醚四硫化物)、聚(乙基二甲醇缩甲醛二硫化物)、聚(五亚甲基二硫化物)、聚((六亚甲基二硫化物)、聚(丁基二甲醇缩甲醛二硫化物)、聚(丁基醚二硫化物)、以及其组合。在这些预聚物组合物的一些实施例中,这些多硫化物软链段具有从约500至约10000(如约1000、2000、3000、4000、5000、6000、7000、8000、或9000)的平均分子量。在一些实施例中,这些多硫化物软链段具有高于10000的平均分子量。这些多硫化物软链段可以是例如用硫、含硫基团、羟基、或脂肪族羟基α-封端的和/或ω-封端的。该α-终止可以与该ω-终止相同或不同。在这些预聚物组合物的某些实施例中,这些多硫化物软链段包含一种聚合物,该聚合物的特征为其中x=1至8,R1是脂肪族基团或脂肪族醚基团,R2=H或脂肪族羟基,并且n=1至60。在这些预聚物组合物的一些实施例中,这些聚氟醚软链段包含一种选自全氟聚醚、氟化的聚醚、或其组合的聚合物。在某些实施例中,这些聚氟醚软链段主要由全氟聚醚组成。在一些预聚物组合物中,这些聚氟醚软链段具有从约500至约5000(如约750、1000、2000、3000、4000、或4500)的平均分子量。这些聚氟醚软链段可以是例如用羟基或脂肪族羟基α-封端的和/或ω-封端的。该α-终止可以与该ω-终止相同或不同。在这些预聚物组合物的一些实施例中,这些聚氟醚软链段的特征为约-75°或更低(如约-80℃、约-85℃、约-90℃、约-95℃、或约-100℃)的玻璃化转变温度Tg。在一些实施例中,这些聚氟醚软链段的特征为Tg<-100℃。这些异氰酸酯物种或其衍生物可以选自下组,该组由以下各项组成:甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、亚甲基双(环己基异氰酸酯)、亚甲基双(苯基异氰酸酯)、异佛尔酮二异氰酸酯、其衍生物、以及前述的任何的组合。异氰酸酯物种的衍生物可以是一种异氰酸酯的反应产物,其例如将碳-氮双键(在异氰酸酯中,-N=C=O)转化成碳-氮单键和/或将一个氢原子加成至该氮原子上。一种异氰酸酯物种的衍生物可以包括、或被化学键合到一个硫原子。在该预聚物组合物,这些链端基可以选自下组,该组由以下各项组成:异氰酸酯基团、硫醇基团、醇基团、环氧基团、烯键式不饱和基团、丙烯酸酯基团、甲基丙烯酸酯基团、以及其组合。在一些变体中,本发明提供了一种链段共聚物组合物,该链段共聚物组合物包含一种或多种聚氨酯和/或聚脲硬链段、一种或多种多硫化物软链段、一种或多种聚氟醚软链段、包含于这些链段的每一种内的异氰酸酯物种或其衍生物、以及一种或多种固化剂。“固化剂”是一种将长分子连接在一起并且由此完成聚合物反应的化合物(或化合物的混合物)。固化剂还被称为固化试剂、扩链剂、或硬化剂。在聚氨酯/脲体系中,一种固化剂典型地由羟基封端的或胺封端的化合物组成,这些化合物与存在于该混合物中的异氰酸酯基团反应。二醇作为固化剂形成尿烷键联,而二胺作为固化剂形成脲键联。在一些变体中,本发明提供了一种链段共聚物组合物,该链段共聚物组合物含有一种或多种多硫化物软链段、一种或多种聚氟醚软链段、包含于所述多硫化物软链段和所述聚氟醚软链段的每一种内的异氰酸酯物种或其衍生物、以及一种或多种固化剂。此类共聚物组合物典型地将进一步包含一种或多种硬链段,如对应地由异氰酸酯与二醇或二胺的反应产生的聚氨酯或聚脲链段。这些硬链段典型地将没有硫或氟,即,在该共聚物组合物中的硫和氟将存在于软链段中,如在此描述的。在一些实施例中,这些多硫化物软链段和这些聚氟醚软链段是以该组合物的从约50wt%至约95wt%的浓度共同存在。例如,该多硫化物和聚氟醚可以总共以该聚氨酯链段共聚物组合物的约50、55、60、65、70、75、80、85、90、或95wt%的浓度存在。在整体聚合物的软链段部分内,该多硫化物与聚氟醚的比率可以广泛地变化。例如,这些多硫化物软链段与这些聚氟醚软链段的重量比可以是从约0.1至约10,如约0.2、0.5、1、2、3、4、5、6、7、8、9、或10。原则上,该整体聚合物的软链段部分可主要包括多硫化物(如约20、50、100或更大的多硫化物/聚氟醚比率)或主要包括聚氟醚(如约0.05、0.02、0.01或更小的多硫化物/聚氟醚比率);然而,在优选的链段共聚物组合物中此类实施例将不倾向于实现通过多硫化物和聚氟醚两者的存在引入的以上描述的益处。这些多硫化物软链段可包含一种选自下组的聚合物,该组由以下各项组成:聚(乙烯二硫化物)、聚(乙烯四硫化物)、聚(醚醚二硫化物)、聚(醚醚四硫化物)、聚(乙基二甲醇缩甲醛二硫化物)、聚(五亚甲基二硫化物)、聚((六亚甲基二硫化物)、聚(丁基二甲醇缩甲醛二硫化物)、聚(丁基醚二硫化物)、以及其组合。此类多硫化物的合成是众所周知的。在一些实施例中,这些多硫化物软链段具有从约500至约10000(如约1000、2000、3000、4000、5000、6000、7000、8000、或9000)的平均分子量。在一些实施例中,这些多硫化物软链段具有高于10000的平均分子量。这些多硫化物软链段可以是例如用硫、含硫基团、羟基、或脂肪族羟基α-封端的和/或ω-封端的。该α-终止可以与该ω-终止相同或不同。在某些实施例中,这些多硫化物软链段包含一种聚合物,该聚合物的特征为其中x=1至8,R1是脂肪族基团或脂肪族醚基团,R2=H或脂肪族羟基,并且n=1至60。在一些实施例中,这些聚氟醚软链段包含一种选自全氟聚醚、氟化的聚醚、或其组合的聚合物。在某些实施例中,这些聚氟醚软链段主要由全氟聚醚组成。全氟聚醚是一种具有化学式-(CF(CF3)-CF2-O)n-的聚六氟环氧丙烷的碳氟聚合物,其中n=6至60并且所有的H原子已经被F原子取代。在一些实施例中,提供了部分氟化的聚醚,其中这些H原子的一部分(如约四分之一、约三分之一、约二分之一、约三分之二、或约四分之三)已经被F原子取代。氟化聚醚的合成是众所周知的。氟化的聚醚还可以通过醚形成化学衍生自四氟乙烯。在一些实施例中,这些聚氟醚软链段具有从约500至约5000(如约750、1000、2000、3000、4000、或4500)的平均分子量。这些聚氟醚软链段可以是例如用羟基或脂肪族羟基α-封端的和/或ω-封端的。该α-终止可以与该ω-终止相同或不同。在一些链段共聚物中,这些聚氟醚软链段的特征为约-75°或更低(如约-80℃、约-85℃、约-90℃、约-95℃、或约-100℃)的玻璃化转变温度Tg。在一些实施例中,这些聚氟醚软链段的特征为Tg<-100℃。这些异氰酸酯物种或其衍生物可以选自下组,该组由以下各项组成:甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、亚甲基双(环己基异氰酸酯)、亚甲基双(苯基异氰酸酯)、异佛尔酮二异氰酸酯、其衍生物、以及前述的任何的组合。在一些实施例中,一种或多种二异氰酸酯物种选自4,4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、环烷基基二异氰酸酯、甲代亚苯基-2,4-二异氰酸酯、4,4’-亚甲基双(苯基异氰酸酯)、和/或异佛尔酮二异氰酸酯。异氰酸酯物种的衍生物可以是一种异氰酸酯的反应产物,例如将碳-氮双键(在异氰酸酯中,-N=C=O)转化成碳-氮单键和/或将一个氢原子加成至该氮原子上。一种异氰酸酯物种的衍生物可以包括、或被化学键合到一个硫原子。固化剂(还被称为扩链剂)的选择可以由在一种给定的预聚物上存在的端基确定。在异氰酸酯端基的情况下,固化可以例如使用多官能的胺或醇通过链延伸完成。末端硫醇基团可以经由一种无机氧化物通过氧化固化,而丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和烯键式不饱和基团可以经由自由基或金属催化的加成反应固化。这些固化剂可以选自下组,该组由以下各项组成:多官能醇、多官能胺、金属氧化物、以及其组合。当这些固化剂包括金属氧化物时,这些金属氧化物可以选自PbO、MnO2、ZnO、或其组合。在一些实施例中,固化剂可以包括一种或多种低分子量二醇或二胺扩链剂,如直链二胺、环烷基二胺、脂环族二胺、芳香族二胺、1,2-二氨基环己烷、1,3-二氨基环己烷、1,4-二氨基环己烷、二乙基甲苯二胺、或其两种或更多种的混合物。该一种或多种固化剂(或其反应产物)可以是以从约0.01wt%至约10wt%(如约0.05wt%至约1wt%)的浓度存在于该聚氨酯链段共聚物组合物中。一些变体提供了一种链段共聚物组合物,该链段共聚物组合物包含一种或多种聚氨酯和/或聚脲硬链段、一种或多种多硫化物软链段、一种或多种聚氟醚软链段、包含于这些链段的每一种内的异氰酸酯物种或其衍生物、以及一种或多种固化剂,其中该聚氨酯链段共聚物组合物是从一种预聚物组合物获得的,该预聚物组合物包含一种或多种多硫化物软链段、一种或多种聚氟醚软链段、包含于这些链段的每一种内的异氰酸酯物种或其衍生物、以及一种或多种链端基。在一些实施例中,将一种第一反应产物与一种或多种二醇或二胺固化剂一起结合至溶剂中以形成一种链段共聚物。这些二醇或二胺扩链剂可以选自直链二胺、环烷基二胺、脂环族二胺、芳香族二胺、1,2-二氨基环己烷、1,3-二氨基环己烷、1,4-二氨基环己烷、二乙基甲苯二胺、或其两种或更多种的混合物。可以以一个比率添加这些组分使得二异氰酸酯物种的当量是化学计量地小于、等于、或大于在该组合物中的总醇和胺物种。该溶剂可以是一种醇如异丙醇、叔丁醇、或2-丁醇,或一种呋喃如四氢呋喃(THF)。该方法可进一步包括一个去除该溶剂的步骤。在一些实施例中,溶剂不被去除并且链段共聚物保持在溶液中用于随后的使用。在稍后时间可以将该链段共聚物施加至一种表面上。在一些实施例中,可以将该链段共聚物直接从该溶液通过喷涂施加至表面上。在一些实施例中,该第一反应产物和该一种或多种固化剂分开地制备并且在添加一种溶剂并且结合以形成最终产物之前储存。在此提供的链段共聚物组合物可具有呈不同安排和顺序的链段。在一些实施例中,该链段共聚物是一种嵌段共聚物。“嵌段共聚物”指的是一种含有直链安排的嵌段的共聚物,其中每个嵌段被定义为聚合物分子的一部分,其中这些单体单元具有至少一种在相邻部分中不存在的组成或构型特征。在此一些组合物包含一种“AB嵌段共聚物”,该AB嵌段共聚物是一种具有根据通式-[Am-Bn]x-安排的部分A和B的嵌段共聚物,其中m、n、和x各自是正整数,并且m和n各自至少是2。在此一些组合物包含一种“ABC嵌段共聚物”,该ABC嵌段共聚物是一种具有根据通式-[Am-Bn-Cp]x-安排的部分A、B、和C的嵌段共聚物,其中m、n、p、和x各自是正整数,并且m、n、和p各自至少是2。在此一些组合物包含一种“无规共聚物”,该无规共聚物是一种由大分子组成的共聚物,其中在该链中的任何给定位置发现一种给定的单体单元的可能性独立于相邻单元的性质。在某些实施例中,该链段共聚物组合物主要由以下分子结构组成、或包含以下分子结构:其中:m+n=6至60并且m/n=0.4至0.8;l=6至60;并且x、y、和z=1或更大(如1至20)。在这个结构中,这些值x、y、和z是独立的并且将通过不同的软链段与硬链段的组成比率设置。例如,当这些多硫化物软链段和聚氟醚软链段是以所述组合物的从约50wt%至约95wt%的浓度共同存在时,那么(y+z)/(x+y+z)=0.5至0.95。当该多硫化物软链段与聚氟醚软链段的重量比是从约0.1至约10时,那么y/z=0.1至10。作为用于说明的一个实例,当x=1、y/z=1并且(y+z)/(x+y+z)=0.75时,那么对于y求解给出y=1.5。另外因为y/z=1,所以z=1.5。还可以计算相对值x/y=0.667和x/z=0.667;相对值可能比x、y、或z的绝对值更有意义。不同的添加剂可以包括于在此的共聚物组合物中。添加剂可以包括但是决不限于,增滑剂、填充剂、颜料、稳定剂、和阻燃剂。实例LP-32多硫化物(大约4000g/mol)是从SPI化学公司(SPIChem)获得的并且是东丽公司(Toray)的一种产品。FluorolinkD4000羟基封端的全氟聚醚是从苏威苏莱克斯公司(SolvaySolexis)收到的。4,4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)(HMDI)、三乙胺、和二月桂酸二丁基锡(DBTDL)是从西格玛-奥德里奇公司(SigmaAldrich)收到的。丁二醇是光谱化学品公司(SpectrumChemicals)的一种产品。所有试剂都以接收的原样使用。将LP-32(2g,0.5毫摩尔)和HMDI(1.05g,4.0毫摩尔)装入一个小瓶中并且用一个聚四氟乙烯涂覆的搅拌棒搅拌并且加热至100℃。然后,添加三乙胺(10mg)并且将该混合物置于搅拌持续1小时。在此时间之后,将FluorolinkD4000(2.0g,1.1mL,0.5毫摩尔)和DBTDL催化剂(10mg)通过注射器注入并且使该混合物在再引入至100℃热浴中之前在一个机械混合器上短暂地搅拌持续1小时。此程序产生一种白色的、高度粘性的乳液。在此时间之后,将THF(1mL)添加至该混合物中同时用一个机械振动器热并且迅速地分散。允许该混合物冷却至环境温度。将THF(1mL)中的丁二醇(270mg,3毫摩尔)分散于该混合物内,将该混合物在一个3”×3”聚四氟乙烯托盘中铸造并且放置过夜,接着在80℃下暴露2小时以完成固化。最终分子结构是如在以上说明中描绘的。本发明的实际应用包括,但不限于,在低温环境中的弹性体。在此描述的组合物在汽车和航天领域中是有用的,如用于航天工业中的燃料箱密封剂。其他应用包括用于在低温分离(例如低温蒸馏)中的阀和垫片的密封剂;在极寒环境中储存和操作的阀、压缩机、和泵;在食品加工中的冷藏/冻结应用;以及在超导体和过冷电磁体中的密封剂。在本详细说明中,已参考多个实施例。对这些实施例做了充分详细的说明以使本领域的技术人员能够实践本发明,并且应理解,可以由熟练的技术人员对所披露的不同实施例作出修改。当上述方法和步骤表明某些事件以某种顺序发生时,本领域普通技术人员将认识到可以修改某些步骤的顺序并且此类修改是根据本发明的变体。另外,在可能时可以在并行过程中同时执行某些步骤,也可顺序执行某些步骤。本说明书中所引用的所有出版物、专利和专利申请通过引用以其全部内容结合在此,就如同每个出版物、专利或专利申请已经在此明确地且单独地阐述。上述的实施例和变体应提供本发明的实用性和通用性的指示。在不脱离本发明的精神和范围的情况下,也可以利用未提供在此阐述的所有特征和优点的其他实施例。这类修改和变化被认为在由权利要求书限定的本发明的范围内。
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