本发明涉及一种含硬化材料的固体块料，其特征在于，所述固体块料包括在固体块料的两个平行表面之间从一个表面延伸到另一个表面的一个或多个棱形或圆柱形区域，其中在所述一个或多个区域内的硬化粉末和在所述一个或多个区域外的硬化粉末各自包括一种或多种化学物质，和其中在所述一个或多个区域内的硬化粉末的化学组成不同于在所述一个或多个区域外的硬化粉末的化学组成。本发明进一步涉及生产这种固体块料的方法。本发明还涉及在器皿洗涤应用中这种固体块料作为洗涤剂的用途。
现有技术的说明
在常规的器皿洗涤剂组合物中，过氧化物源常常与过氧化催化剂结合使用。施加催化剂和过氧化物源的组合到器皿洗涤机中的一种选项是在固体洗涤剂内包括这两种组分。于是，一起共混固体催化剂与固体过氧化物源，例如过碳酸钠。然而，这一方法的问题是,由于它们高的相互反应性导致这两种组分固有的不相容。WO99/06522、WO99/27063和WO99/27067描述了具有不同相的家用块状洗涤剂，其中每一相包括不同的组分。然而，对于其中在若干个洗涤循环的时间段内从一侧用水喷洒单一固体块料的工业应用来说，这些块状洗涤剂不是合适的，因为不同相不会同时溶解。
因此，本发明的目的是提供允许不相容的组分在一起的用于器皿洗涤应用的改进的固体块料。本发明进一步的目的是用于器皿洗涤应用的改进的固体块料，当在器皿洗涤机中采用时它允许同时溶解不同组分。
发明概述
现已令人惊奇地发现，在固体块料洗涤剂组合物中可使不相容的组分在一起，和这些组分可同时溶解，若所述固体块料包括在固体块料的两个平行表面之间从一个表面延伸到另一个表面的一个或多个棱形或圆柱形区域的话。
因此，在第一方面中，本发明涉及含硬化材料的固体块料，其特征在于，所述固体块料包括在所述固体块料的两个平行表面之间从一个表面延伸到另一个表面的一个或多个棱形或圆柱形区域，其中在所述一个或多个区域内的硬化粉末和在所述一个或多个区域外的硬化粉末各自包括一种或多种化学物质，和其中在所述一个或多个区域内的硬化粉末的化学组成不同于在所述一个或多个区域外的硬化粉末的化学组成。
在进一步的方面中，本发明涉及生产以上所述的固体块料的方法，其包括下述步骤：
a.提供含一种或多种化学物质的粉末，
b.将所述粉末填充到具有棱形或圆柱形的模具内，
c.硬化所述粉末为棱形或圆柱形的固体块料，
d.任选地重复步骤a.至c.，
e.将一个或多个棱形或圆柱形的固体块料放置于体积比所述一个或多个棱形或圆柱形的固体块料的体积大的模具内，
f.用含一种或多种化学物质的粉末填充模具的自由体积，其中所述粉末具有与步骤a.的粉末不同的化学组成，
g.硬化步骤f的粉末，以获得固体块料。
在再一方面中，本发明涉及生产以上所述的固体块料的方法，其包括下述步骤：
a.提供含一种或多种化学物质的粉末，
b.熔融所述粉末，
c.将所述熔融的粉末填充到具有一个或多个棱形或圆柱形的插件的模具内，
d.硬化所述熔融的粉末，
e.移除一个或多个插件，以留下一个或多个孔，
f.提供含一种或多种化学物质的粉末，其中所述粉末具有与步骤a.的粉末不同的化学组成，
g.熔融所述粉末，
h.任选地重复步骤f.至g.，
i.将所述熔融的粉末填充到一个或多个孔内，
j.硬化在一个或多个孔内的熔融的粉末，以获得固体块料。
在甚至进一步的方面中，本发明涉及生产以上所述的固体块料的方法，其包括下述步骤：
a.提供含一种或多种化学物质的粉末，
b.熔融所述粉末，
c.将所述熔融的粉末填充到模具内，
d.硬化所述熔融的粉末，
e.在所述熔融的粉末内钻出一个或多个棱形或圆柱形的孔，
f.提供含一种或多种化学物质的粉末，其中所述粉末具有与步骤a.的粉末不同的化学组成，
g.熔融所述粉末，
h.任选地重复步骤f.至g.，
i.将所述熔融的粉末填充到一个或多个孔内，
j.硬化在一个或多个孔内的熔融的粉末，以获得固体块料。
在另一方面中，本发明涉及在器皿洗涤应用中以上所述的固体块料作为洗涤剂的用途。
附图简述
图1示出了根据本发明的固体块料的剂量行为(BIB剂量)和不具有内部区域的相应参考物，这通过时间依赖的导电率监控。
发明详述
在第一方面中，本发明涉及含硬化材料的固体块料，其特征在于，所述固体块料包括在所述固体块料的两个平行表面之间从一个表面延伸到另一个表面的一个或多个棱形或圆柱形区域，其中在所述一个或多个区域内的硬化粉末和在所述一个或多个区域外的硬化粉末各自包括一种或多种化学物质，和其中在所述一个或多个区域内的硬化粉末的化学组成不同于在所述一个或多个区域外的硬化粉末的化学组成。
本发明的固体块料减少两种潜在不相容组分的接触区域到一个或多个区域之间的宏观接触区域。因此，两种潜在不相容的组分的任何不利的反应被减少到这一宏观接触区域上，而不是在两种良好混合组分的均匀共混块料的全部体积内发生。进一步地，由于在固体块料的两个平行表面之间从一个表面延伸到另一个表面的一个或多个区域为棱形或圆柱形，因此在该区域内和外的单独各组分可在相当大的速率下溶解，当在工业器皿洗涤机中特别地从两个平行表面之一处用水喷洒该块料时。
根据本发明，优选在所述一个或多个区域内的硬化粉末和在所述一个或多个区域外的硬化粉末在几乎相同的速率下溶解。因此，在进一步的方面中，本发明涉及以上所述的固体块料，其特征在于，在所述一个或多个区域内的硬化粉末在25℃下在水中的溶解度和在所述一个或多个区域外的硬化粉末在25℃下在水中的溶解度差不大于10％，优选不大于4％和最优选不大于1％或2％。
本发明当然可概括为在固体块料内包括使用大于一个棱形或圆柱形的区域，即两个，三个或甚至更多个这样的棱形或圆柱形区域，其中每一区域在固体块料的两个平行表面之间从一个表面延伸到另一个表面。
对固体块料内的粉末如何硬化的方式没有限制。
根据本发明，可能的情况是，可硬化所述粉末或者可熔融所述粉末和随后凝结。因此，在进一步的方面中，本发明涉及以上所述的固体块料，其特征在于，在所述一个或多个区域内和/或在所述一个或多个区域外的硬化粉末是硬化粉末或凝结的熔体。
根据本发明，在所述一个或多个区域内的硬化粉末和在所述一个或多个区域外的硬化粉末并不必然需要不相容。可优选在所述一个或多个区域内的硬化粉末和/或在所述一个或多个区域外的硬化粉末可包括选自下述中的一种或多种化学物质：过氧化物、过氧化催化剂、表面活性剂、鳌合剂/多价螯合剂、洗涤剂填料或粘结剂、碱度源、酶、活化剂、消泡剂、抗再沉积剂、染料、气味剂(odorant)、漂白剂、聚合物、脱钙剂、稳定剂、土壤、悬浮剂、抗微生物剂和水。
然而，同样可优选在所述一个或多个区域内的硬化粉末和/或在所述一个或多个区域外的硬化粉末不含(即不包括)选自下述中的一种或多种化学物质：过氧化物、过氧化催化剂、表面活性剂、鳌合剂/多价螯合剂、洗涤剂填料或粘结剂、碱度源、酶、活化剂、消泡剂、抗再沉积剂、染料、气味剂、漂白剂和水。
因此，在进一步的方面中，本发明涉及以上所述的固体块料，其特征在于，在所述一个或多个区域内的硬化粉末和/或在所述一个或多个区域外的硬化粉末选自下述中的一种或多种化学物质：过氧化物、过氧化催化剂、表面活性剂、鳌合剂/多价螯合剂、洗涤剂填料或粘结剂、碱度源、酶、活化剂、消泡剂、抗再沉积剂、染料、气味剂、漂白剂和水。
在仍然进一步的方面中，本发明涉及以上所述的固体块料，其特征在于，在所述一个或多个区域内的硬化粉末和在所述一个或多个区域外的硬化粉末不含(即不包括)选自下述中的一种或多种化学物质：过氧化物、过氧化催化剂、表面活性剂、鳌合剂/多价螯合剂、洗涤剂填料或粘结剂、碱度源、酶、活化剂、消泡剂、抗再沉积剂、染料、气味剂、漂白剂和水。
本发明还涉及含硬化粉末的固体块料，其特征在于，所述固体块料包括在所述固体块料的两个平行表面之间从一个表面延伸到另一个表面的一个或多个棱形或圆柱形区域，其中在所述一个或多个区域内的硬化粉末和在所述一个或多个区域外的硬化粉末各自包括一种或多种化学物质，和其中在所述一个或多个区域内的硬化粉末的化学组成不同于在所述一个或多个区域外的硬化粉末的化学组成。
根据本发明，在所述一个或多个区域内的硬化粉末和/或在所述一个或多个区域外的硬化粉末可包括过氧化催化剂。合适的过氧化催化剂是式(I)的过氧化催化剂：
[(LpMq)nXr]Ys (I)
其中每一L独立地为与金属M配位的含至少三个氮和/或至少两个羧基的有机配体，
M是mn或Fe；
每一X独立地为选自下述中的配位或桥连基团：H2O，OH-，SH-，HO2-，O2-，O22-，S2-，F-，Cl-，Br-，I-，NO3-，NO2-，SO42-,SO32-,PO43-,N3-,CN-，NR3，NCS-，RCN，RS-，RCO2-，RO-和
其中R是氢或C1-C6烷基；
p是整数1-4；
q是整数1-2；
r是整数0-6；
Y是抗衡离子；和
s是抗衡离子数。
尽管已知使用Mn和Fe作为过氧化催化剂，但以式(I)的络合物形式提供金属具有若干优点，例如增加络合物的活性和稳定性。特别地，在Mn络合物情况下，配体L有助于增加金属的溶解度。
在尤其优选的实例中，过氧化催化剂是式(II)的双核络合物。
其中L1和L2可以是任意一个单独的配体，或者其中L1和L2可结合成单一分子。
在配位或桥连基团当中，尤其优选基团O2-，O22-，CH3O-，CH3CO2-，或Cl-。
优选地，配体选自三氮杂环壬烷，三氮杂环壬烷衍生物，含有希夫碱的配体，聚吡啶胺配体，五齿氮-供体配体，bispidon-型配体，和大环四酰胺配体。R.Hage和A Lienke(Hage,Ronald；Lienke,Achim；Applications of Transition-Metal Catalysts to Textile and Wood-Pulp Bleaching；Angewandte Chemie International Edition,2005,45.Jg.,Nr.2，第206-222页)描述了这些配体的实例。
另一组优选的配体是二羧酸酯，尤其是草酸酯。
尤其优选的配体是式(II)至(IV)的化合物。
其中每一R1独立地为氢或C1-C6烷基。
其他合适的配体是式(V)至(XVIII)的化合物。
若金属M是Mn，则配体(V)至(X)是尤其合适的。若金属M是Fe，则配体(XII)至(XVIII)是尤其非常合适的。配体(XI)同样适合于Mn和Fe。
取决于络合物[(LpMq)nXr]的电荷来选择抗衡离子Y。抗衡离子数s等于实现电荷中性所要求的抗衡离子数。优选地，抗衡离子数s为1至3。对于络合物的活性来说，用于电荷中性的抗衡离子Y的类型并不关键，且可选自例如Cl-，Br-，I-，NO3-，ClO4-，NCS-，BPh4-，BF4-，PF6-，R2-SO3-，R2-SO4-和R2-CO2-，其中R2是氢或C1-C4烷基。尤其优选的抗衡离子是PF6-和ClO4-。
在特别优选的实施方案中，过氧化催化剂是式(II)的络合物，其中M是Mn，X选自O2-，O22-，CH3O-，CH3CO2-，或Cl-，和配体L是式(II)和/或(IV)的化合物。
还优选过氧化催化剂，其中M是Mn和L是草酸酯。
尤其优选的过氧化催化剂是式(XIX)和(XX)的化合物，也分别称为MnTACN和MnDTNE。
在所述一个或多个区域内的硬化粉末和/或在所述一个或多个区域外的硬化粉末可包括一种或多种过氧化物。优选的过氧化物源是碱金属过碳酸盐。令人惊奇地已发现，碱金属过碳酸盐，当与碱金属碳酸盐和以上提及的式(I)的过氧化催化剂结合时，从餐具中有效地除去淀粉污物，甚至在温和碱性pH和50至65℃的温度下。
根据本发明，在所述一个或多个区域内的硬化粉末和/或在所述一个或多个区域外的硬化粉末可包括一种或多种表面活性剂。
可在本发明的组合物中使用各种表面活性剂，例如阴离子表面活性剂，非离子表面活性剂，阳离子表面活性剂和两性离子表面活性剂。合适的阴离子表面活性剂例如是羧酸盐，例如烷基羧酸盐(羧酸的盐)和聚烷氧基羧酸盐，醇乙氧化羧酸盐，壬基苯酚乙氧化羧酸盐；磺酸盐，例如烷基磺酸盐，烷基苯磺酸盐，烷基芳磺酸盐，磺化脂肪酸酯；硫酸盐，例如硫酸化醇，硫酸化醇乙氧化物，硫酸化烷基苯酚，烷基硫酸盐，磺基琥珀酸盐，烷基醚硫酸盐；和磷酸酯，例如烷基磷酸酯。例举的阴离子表面活性剂包括烷基芳基磺酸钠，α-烯烃磺酸盐和脂肪醇硫酸盐。
合适的非离子表面活性剂例如是具有聚氧化亚烷基聚合物作为一部分表面活性剂分子的那些。这种非离子表面活性剂包括例如氯-、苄基-、甲基-、乙基-、丙基-、丁基-和其他类似的烷基-封端的脂肪醇的聚乙二醇醚；不具有聚氧化亚烷基的非离子表面活性剂，例如烷基聚糖苷；脱水山梨醇和蔗糖酯和它们的乙氧化物；烷氧化乙二胺；醇烷氧化物，例如醇乙氧化丙氧化物，醇丙氧化物，醇丙氧化乙氧化丙氧化物，醇乙氧化丁氧化物，和类似物；壬基苯酚乙氧化物，聚氧亚乙基二醇醚和类似物；羧酸酯，例如甘油酯，聚氧亚乙基酯，脂肪酸的乙氧化和二元醇酯，和类似物；羧酸酰胺，例如二乙醇胺缩合物，单烷醇胺缩合物，聚氧亚乙基脂肪酸酰胺，和类似物；和包括环氧乙烷/环氧丙烷嵌段共聚物在内的聚氧化亚烷基嵌段共聚物，例如以商品名Pluronic(BASF)商购的那些，和其他类似的非离子化合物。也可使用硅氧烷表面活性剂。
合适的阳离子表面活性剂包括例如胺类，例如具有C18烷基或链烯基链的伯、仲和叔单胺，乙氧化烷胺，乙二胺的烷氧化物，咪唑类，例如1-(2-羟乙基)-2-咪唑啉,2-烷基-1-(2-羟乙基)-2-咪唑啉；和季铵盐，例如烷基氯化季铵盐表面活性剂，例如正烷基(C12-C18)二甲基苄基氯化铵，正十四烷基二甲基苄基氯化铵一水合物，亚萘基取代的氯化季铵盐，例如二甲基-1-萘基甲基氯化铵。可使用阳离子表面活性剂来提供消毒性能。
合适的两性离子表面活性剂包括例如甜菜碱类、咪唑啉类和丙酸盐类。
若本发明的固体块料拟用于自动餐具洗涤或器皿洗涤机中，则若使用任何表面活性剂的话，所选的表面活性剂可以是当在餐具洗涤或器皿洗涤机内使用时提供可接受的起泡水平的那些。应当理解，在自动餐具洗涤或器皿洗涤机内使用的器皿洗涤组合物通常被视为低起泡的组合物。
根据本发明，在所述一个或多个区域内的硬化粉末和/或在所述一个或多个区域外的硬化粉末可包括活化剂，以进一步增加过碳酸盐的活性。除了过氧化催化剂以外，还使用这种活化剂。合适的活化剂包括4-苯甲酰基氧基苯磺酸钠(SBOBS)；Ν,Ν,Ν',Ν'-四乙酰基乙二胺(TAED)；1-甲基-2-苯甲酰基氧基苯-4-磺酸钠；4-甲基-3-苯甲酰基氧基苯甲酸钠；SPCC甲苯甲酰基氧基苯磺酸三甲铵；壬酰基氧基苯磺酸钠，3,5,5-三甲基己酰基氧基苯磺酸钠；五乙酰基葡萄糖(PAG)；辛酰基四乙酰基葡萄糖和苯甲酰基四乙酰基葡萄糖。
根据本发明，在所述一个或多个区域内的硬化粉末和/或在所述一个或多个区域外的硬化粉末可包括一种或多种鳌合剂/多价螯合剂。合适的鳌合剂/多价螯合剂例如是柠檬酸盐，氨基羧酸，缩合磷酸盐，膦酸盐和聚丙烯酸盐。一般地，螯合剂是能配位(即，键合)通常在天然水中发现的金属离子以防止金属离子干扰清洁组合物中其他清洁成分作用的分子。一般地，鳌合剂/多价螯合剂通常可称为一类助洗剂。
合适的氨基羧酸包括例如甲基甘氨酸二乙酸(MGDA)，N-羟乙基亚氨基二乙酸，次氮基三乙酸(NTA)，乙二胺四乙酸(EDTA)，N-羟乙基-乙二胺三乙酸(HEDTA)，和二亚乙基三胺五乙酸(DTPA)。
缩合的磷酸盐的实例包括正磷酸钠和钾，焦磷酸钠和钾，三聚磷酸钠，六偏磷酸钠，和类似物。通过固定在组合物内存在的游离水作为水合水，缩合的磷酸盐也可在有限的程度上辅助组合物的硬化。
所述组合物可包括膦酸盐，例如l-羟基乙烷-1,1-二膦酸CH3C(OH)[PO(OH)2]2(HEDP)；氨基三(亚甲基膦酸)N[CH2PO(OH)2]3；氨基三(亚甲基膦酸)钠盐(NaO)(HO)P(OCH2N[CH2PO(ONa)2]2)；2-羟乙基亚氨基双(亚甲基膦酸)HOCH2CH2N[CH2PO(OH)2]2；二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)(HO)2POCH2N[CH2CH2N[CH2PO(OH)2]2]2；二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)钠盐C9H(28-x)N3NaxO15P5(x＝7)；六亚甲基二胺(四亚甲基膦酸)钾盐C10H(28-x)N2KxO12P4(x＝6)；双(六亚甲基)三胺(五亚甲基膦酸)(HO2)POCH2N[(CH2)6N[CH2PO(OH)2]2]2；和磷酸H3PO3。
优选的膦酸盐是1-羟基偏亚乙基-1,1-二膦酸(HEDP)，氨基三(亚甲基膦酸)(ATMP)和二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)(DTPMP)。
当添加膦酸盐时，在加入到混合物内之前中和的或碱性的膦酸盐或膦酸盐与碱度源的组合是优选的，使得很少或者没有因中和反应生成的热量或气体。膦酸盐可包括有机基膦酸的钾盐(膦酸钾)。在制造固体洗涤剂的过程中，可通过用氢氧化钾水溶液中和膦酸，形成膦酸材料的钾盐。可在合适的比例下结合膦酸多价螯合剂与氢氧化钾溶液，以提供化学计量量的氢氧化钾来中和膦酸。可使用浓度为约1-50wt％的氢氧化钾。可将膦酸溶解或悬浮在水性介质中，然后可将氢氧化钾加入到膦酸中以供中和目的。
鳌合剂/多价螯合剂也可以是可作为助洗剂形式使用的水调节聚合物。例举的水调节聚合物包括聚羧酸酯/盐类。可用作水调节聚合物的例举的聚羧酸酯/盐类包括聚丙烯酸，马来酸/烯烃共聚物，丙烯酸/马来酸共聚物，聚甲基丙烯酸，丙烯酸-甲基丙烯酸共聚物，水解的聚丙烯酰胺，水解的聚甲基丙烯酰胺，水解的聚酰胺-甲基丙烯酰胺共聚物，水解的聚丙烯腈，水解的聚甲基丙烯腈，和水解的丙烯腈-甲基丙烯腈共聚物。
同样可在所述一个或多个区域内的硬化粉末和/或在所述一个或多个区域外的硬化粉末内包括硅酸盐。通过形成可容易地漂洗掉的沉淀，硅酸盐软化水。它们通常具有润湿和乳化性能，且充当对酸性化合物例如酸性污物的缓冲剂。进一步地，硅酸盐可抑制因合成洗涤剂和复杂磷酸盐导致的不锈钢和铝的腐蚀。尤其非常合适的硅酸盐是偏硅酸钠，它可以是无水或者水合的。
根据本发明，在所述一个或多个区域内的硬化粉末和/或在所述一个或多个区域外的硬化粉末可包括一种或多种洗涤剂填料或粘结剂。适合于在本发明的固体块料中的硬化粉末内使用的洗涤剂填料或粘结剂的实例包括硫酸钠，氯化钠，淀粉，糖类和C1-C10-亚烷基二醇，例如丙二醇。
在所述一个或多个区域内的硬化粉末和/或在所述一个或多个区域外的硬化粉末可包括一种或多种碱度源。根据本发明，优选的是在所述一个或多个区域内的硬化粉末和/或在所述一个或多个区域外的硬化粉末包括碱金属碳酸盐作为碱度源。根据本发明，进一步优选的是在所述一个或多个区域内的硬化粉末和/或在所述一个或多个区域外的硬化粉末包括有效量的碱金属碳酸盐。在本发明的上下文中，有效量的碱金属碳酸盐是提供使用溶液的pH为至少8、优选pH为9.5-11、更优选10-10.3的用量。在本发明上下文中的使用溶液被视为在蒸馏水中1g/l固体块料的溶液。该使用溶液的pH是指在室温下测定。
根据本发明，可进一步优选的是固体块料提供在室温下测量的pH为至少8，优选pH 9.5-11，更优选10-11，当在蒸馏水中在1g/l的浓度下稀释时。
合适的碱金属碳酸盐例如是碳酸钠或钾，碳酸氢钠或钾，倍半碳酸钠或钾，及其混合物。
由于使用碱金属碳酸盐作为碱度源，因此，通常不要求其他碱度源，例如碱金属氢氧化物。优选地，在所述一个或多个区域内的硬化粉末和/或在所述一个或多个区域外的硬化粉末不包括碱金属氢氧化物。
根据本发明，在所述一个或多个区域内的硬化粉末和/或在所述一个或多个区域外的硬化粉末可包括一种或多种酶。在所述一个或多个区域内的硬化粉末和/或在所述一个或多个区域外的硬化粉末可包括提供所需活性以供除去蛋白质基、碳水化合物基或甘油三酯-基污物的酶。尽管不限制本发明，但适合于清洁组合物的酶可因降解或改变在陶器上遇到的一类或多类污物残渣而起作用，从而除去污物或者使得污物通过表面活性剂或者清洁组合物中的其他组分而更加可除去。合适的酶包括蛋白酶，淀粉酶，脂肪酶，葡聚糖酶，纤维素酶，过氧化物酶，或它们的任何合适来源(例如植物，动物，细菌，真菌或酵母来源)的混合物。
根据本发明，在所述一个或多个区域内的硬化粉末和/或在所述一个或多个区域外的硬化粉末可包括一种或多种消泡剂。合适的消泡剂包括例如环氧乙烷/环氧丙烷共聚物，例如以名称Pluronic N-3获得的那些，硅氧烷化合物，例如在聚二甲基硅烷内分散的氧化硅，聚二甲基硅烷，和官能化聚二甲基硅烷，脂肪酰胺，烃蜡，脂肪酸，脂肪酯，脂肪醇，脂肪酸皂，乙氧化物，矿物油，聚乙二醇酯，和烷基磷酸酯，例如磷酸单硬脂基酯。
根据本发明，在所述一个或多个区域内的硬化粉末和/或在所述一个或多个区域外的硬化粉末可包括一种或多种抗再沉积剂。合适的抗再沉积剂的实例包括脂肪酸酰胺，氟烃表面活性剂，复杂磷酸酯，苯乙烯马来酸酐共聚物，和纤维素衍生物，例如羟乙基纤维素，羟丙基纤维素，和类似物。
根据本发明，可在所述一个或多个区域内的硬化粉末和/或在所述一个或多个区域外的硬化粉末内包括各种染料，气味剂(其中包括香料)和其他美学强化剂。可包括染料来改变组合物的外观，例如Direct Blue 86(Miles)，Fastusol Blue(Mobay Chemical Corp.)，Acid Orange7(American Cyanamid)，Basic Violet 10(Sandoz)，Acid Yellow23(GAF)，Acid Yellow 17(Sigma Chemical)，Sap Green(Keystone Analine and Chemical)，Metanil Yellow(Keystone Analine and Chemical)，Acid Blue 9(Hilton Davis)，Sandolan Blue/Acid Blue182(Sandoz)，Hisol Fast Red(Capitol Color and Chemical)，Fluorescein(Capitol Color and Chemical)，和Acid Green25(Ciba-Geigy)。
可掺入到组合物内的芳香剂或香料包括例如萜类，例如香茅醇，醛类，例如戊基肉桂醛，茉莉，例如C1S-茉莉或茉莉醛，和香草醛。
根据本发明，优选的是一个或多个区域占固体块料体积的10-50％，优选25-35％。
因此，在进一步的方面中，本发明涉及以上所述的固体块料，其特征在于，一个或多个区域占固体块料体积的10-50％，优选25-35％。
根据本发明，同样可优选的是在两个平行表面之间测量的固体块料的周长为0.2-0.5m，优选0.2-0.4m，和最优选0.3m。
因此，在进一步的方面中，本发明涉及以上所述的固体块料，其特征在于，在两个平行表面之间测量的固体块料的周长为0.2-0.5m，优选0.2-0.4m，和最优选0.3m。
根据本发明，同样可优选的是固体块料的重量大于0.5kg，优选大于1kg。
因此，在优选的方面中，本发明涉及以上所述的固体块料，其特征在于，固体块料的重量大于0.5kg，优选大于1kg。
在进一步的方面中，本发明涉及生产以上所述的固体块料的方法，其包括下述步骤：
a.提供含一种或多种化学物质的粉末，
b.将所述粉末填充到具有棱形或圆柱形的模具内，
c.硬化所述粉末为棱形或圆柱形的固体块料，
d.任选地重复步骤a.至c.，
e.将一个或多个棱形或圆柱形的固体块料放置于体积比所述一个或多个棱形或圆柱形的固体块料的体积大的模具内，
f.用含一种或多种化学物质的粉末填充模具的自由体积，其中所述粉末具有与步骤a.的粉末不同的化学组成，
g.硬化步骤f的粉末，获得固体块料。
在再一方面中，本发明涉及生产以上所述的固体块料的方法，其包括下述步骤：
a.提供含一种或多种化学物质的粉末，
b.熔融所述粉末，
c.将所述熔融的粉末填充到具有一个或多个棱形或圆柱形的插件的模具内，
d.硬化所述熔融的粉末，
e.移除一个或多个插件，以留下一个或多个孔，
f.提供含一种或多种化学物质的粉末，其中所述粉末具有与步骤a.的粉末不同的化学组成，
g.熔融所述粉末，
h.任选地重复步骤f.至g.，
i.将所述熔融的粉末填充到一个或多个孔内，
j.硬化在一个或多个孔内的熔融的粉末，以获得固体块料。
在甚至进一步的方面中，本发明涉及生产以上所述的固体块料的方法，其包括下述步骤：
a.提供含一种或多种化学物质的粉末，
b.熔融所述粉末，
c.将所述熔融的粉末填充到模具内，
d.硬化所述熔融的粉末，
e.在所述熔融的粉末内钻出一个或多个棱形或圆柱形的孔，
f.提供含一种或多种化学物质的粉末，其中所述粉末具有与步骤a.的粉末不同的化学组成，
g.熔融所述粉末，
h.任选地重复步骤f.至g.，
i.将所述熔融的粉末填充到所述一个或多个孔内，
j.硬化在一个或多个孔内的熔融的粉末，以获得固体块料。
根据本发明的固体块料可在器皿洗涤应用中作为洗涤剂，其中将所述固体块料插入到工业器皿洗涤机内。因此，在进一步的方面中，本发明涉及以上所述的固体块料在器皿洗涤应用中作为洗涤剂的用途，优选地其特征在于，将所述固体块料插入到工业器皿洗涤机内。
通过下述实施例进一步阐述本发明。
实施例1
这是由基于纯碱(ash)的固体清洁组合物制成的块料的实施例(典型的组合物可含有50-70wt％碳酸盐，1-10wt％多价螯合剂，1-10wt％助洗剂，1-10wt％表面活性剂，1-10wt％辅助的碱度源，1-10wt％水；典型的组合物可包括DTPA、HEDP、NTA或类似物作为多价螯合剂，柠檬酸、聚丙烯酸钠、三聚磷酸钠或类似物作为助洗剂，偏硅酸钠、氢氧化物盐或类似物作为辅助碱度源)。在这一块料中，使用可商购的钻，钻出三个孔。这些孔之后用加热(70℃)的浆液填充，所述浆液通过混合200g氢氧化钠珠粒与98g氢氧化物溶液(50wt％)和2g黑色染料(Luconyl Black 0060溶液，BASF,0.2wt％在水中)而形成；在填充到孔内之前，在升高的温度(70℃)下搅拌所得混合物，直到形成均匀的浆液。比较所得块料原型的剂量行为与相同固体清洁组合物的未改性的块料的剂量行为。通过使用后续剂量循环的连续系列，进行相应的剂量试验，其中每一循环由10秒剂量步骤(＝在块料上喷洒温度在40℃下的自来水)和10秒暂停组成。为了检测两种块料的剂量行为，作为时间的函数，测量所得洗涤剂溶液的导电率，从而导致在图1中所示的导电率-时间数据。
两种块料的导电率差别与当与形成参考块料的纯碱的导电率和溶解度相比作为区域材料的一部分的氢氧化钠的更高的导电率和溶解度相关。
在每一剂量实验过程中，首先所得洗涤剂溶液的导电率随着时间流逝而增加，因为随着时间流逝，洗涤剂浓度增加。因此，得自本发明的块料的溶液的导电率比得自纯碱基参考块料的溶液的导电率增加更快和更强。通过本发明的块料原型，这种更快速地形成更高导电率的溶液与下述相关：i)在水中氢氧化钠的溶解度更高，和ii)与形成参考块料的纯碱的各自性能(Na+:50.10S-cm2/mol；CO32-:138.6S cm2/mol；数据取自P.W.Atkins,Physical Chemistry，第5版，Oxford University press 1994)相比，氢氧化钠具有更高的摩尔离子传导率(Na+:50.10S-cm2/mol；OH-:199.1S cm2/mol；数据取自P.W.Atkins,Physical Chemistry，第5版，Oxford University press1994)。因此，本发明块料的平均溶解度以及其溶液的平均导电率比纯碱基参考块料更高，从而导致i)对于本发明的块料来说，在实验开始时观察到的导电率的更强增加，和ii)同样导致它更快速地完全溶解。因此，由于进行剂量试验，直到各块料完全溶解，对于本发明的块料来说，约1.4h的总的实验时间低于纯碱基参考块料(约1.9h)。
对于这两种块料来说的这些发现表明，本发明的块料可类似于纯碱块料剂量，但显示出不同的时间-依赖的导电率，这是由于在区域材料内的氢氧化钠含量导致的。尽管存在该差别，但氢氧化钠随着时间流逝同样溶解。