TIN障碍和清洁组合物的制作方法

1.发明领域

本发明涉及一种用于半导体/IC生产领域中的植入后、蚀刻/蚀刻后和灰化后相关方法的组合物。更特别地，本发明涉及能够以从表面移除TiN和有机和/或无机残余物为目的调整氮化钛(TiN)和钨(W)的蚀刻速率的配制剂。

2.现有技术描述

集成电路(IC)由形成于硅基板中或硅基板上的数百万能动器件组成。最初彼此分离的能动器件经联合以形成功能电路和组件。经由使用熟知多层级互连将这些器件互连。互连结构通常具有第一金属化层、互连层、第二金属化层级和近年来地第三和后续金属化层级。

在半导体/IC生产领域中，通常借助于湿式清洁方法移除蚀刻后残余物(PER)。在此可使用包含络合剂和水的溶液。此外，在微电子结构内选择性蚀刻不同层被视为IC制造方法中的重要和关键步骤。在包括钨插塞(W插塞)、TiN和低k介电材料的第一金属化层中，需要能够以不显著损坏W插塞的速率蚀刻TiN。在主要含有铜(Cu插塞)的后续金属化层中，需要能够以不显著损坏铜插塞的速率蚀刻TiN。取决于TiN和金属层的单独厚度(其极大地取决于使用的整合方案)，这需要能够调整TiN和金属(W或Cu)的蚀刻速率的溶液。

应理解为获得足够高的TiN蚀刻速率，在配制剂中可必需存在氧化剂如过氧化氢。然而，不希望的影响为通过添加氧化剂(例如过氧化氢)，钨、铜和相关金属的蚀刻速率增加。因此，需要发现允许调整TiN和W的蚀刻速率同时能够从晶片表面移除有机和/或无机残余物(例如含F)的合适添加剂。

US7,919,445涉及一种用于移除蚀刻后残余物的新溶液。优选添加作为腐蚀抑制剂的咪唑啉化合物以用于处理具有例如钨和铝金属化的晶片表面。

WO03060045涉及用于从半导体基板移除光阻、蚀刻和灰分残余物和污染物的水性组合物。单一腐蚀抑制剂化合物或腐蚀抑制剂的混合物，例如苯并三唑、苯甲酸、丙二酸、五倍子酸、儿茶酚、丙二酸铵，可用于剥离和清洁组合物中。WO03060045未使用用于蚀刻TiN的氧化剂，其还未论述W的保护。

WO06138505涉及适用于从微电子器件的表面移除硬化光阻、蚀刻后残余物和/或底部抗反射涂层的稠密流体组合物，例如超临界流体组合物。然而，所述流体组合物中含有至少一种氟源，其将损坏低k介电材料。WO06138505还未涉及TiN的蚀刻和W的保护。

EP1552342B1涉及从对象的微结构选择性移除蚀刻残余物而不侵蚀曝露于用于移除残余物的组合物的金属和/或二氧化硅膜。因此，所述现有技术几乎不论述TiN的蚀刻。此外，用于所述现有技术的组合物中还含有氟化物。

US6,136,711描述一种能够在最小蚀刻和/或腐蚀的情况下以高速率抛光钨的化学机械抛光组合物。所述组合物包含能够蚀刻钨的化合物且包含至少一种钨蚀刻的抑制剂。特别地，描述双组分溶液，其中两种组分为成膜剂，其分别包含含一个氮原子的环状化合物和硅烷化合物。

在先前专利或研究中，W抑制剂(若存在)还抑制TiN蚀刻速率。因此，需要发现允许分别控制W和TiN的相对蚀刻速率的添加剂。此外，若添加剂通过共价或非共价键合至W且不能通过后续冲洗移除，则W插塞的电阻将不可接受且将影响可靠性。因此，溶液不仅应保护W表面，而且应含有可通过冲洗步骤用适当溶剂移除的组分。

发明概述

因此，本发明提供一种可用于控制TiN相对于W的蚀刻速率且从表面移除任何残余物(例如可能含有氟(F)的有机或无机残余物)的新组合物。

本发明的一个方面为提供一种具有TiN相对于W的可控蚀刻速率比且能够在半导体/IC生产方法期间移除含F残余物的组合物，该组合物包含：

a)芳族或脂族磺酸；

b)一种或多种抑制剂；

c)非质子性溶剂；

d)二醇醚；和

e)水。

本发明的另一方面为所述组合物与氧化剂和任选地所述氧化剂的稳定剂的组合的用途，该溶液包含：

A)组合物，其包含

a)芳族或脂族磺酸；

b)一种或多种抑制剂；

c)非质子性溶剂；

d)二醇醚；

e)水；

B)氧化剂，例如过氧化氢；和任选地所述氧化剂的稳定剂。

当结合附图时，本发明的其他目的、优势和新特征将由以下详细描述变得更显而易见。

附图简述

图1示意了在第一金属化层中在晶片上的通用结构，其中规定含C、O、F、Ti和N的残余物11，W插塞12，低k材料13和TiN 14。

图2示意了在第一金属化层中含C、O、F、Ti和N的残余物11的移除和TiN 14(TiN障碍物15)的部分蚀刻。

图3示意性地描绘了抑制剂的吸附-解吸控制以及水、溶剂和抑制剂在这些方法中的作用。

图4显示了W的普贝图(Pourbaix diagram)(实心符号-所施加的电位；空心符号-OCP)。

图5示意性地描绘了用于实验中的实验设定(厚度测量；蚀刻速率；清洁效能(SEM、TEM、XPS……))。

图6显示了在用指定配制剂清洁之前和在清洁之后的XPS氟谱。

优选实施方案的详细描述

虽然本发明公开内容容许各种形式的实施方案，但下文将在理解本发明公开内容应视为本发明公开内容的范例且不意欲将本发明公开内容限于所说明的特定实施方案的情况下描述当前优选的实施方案。

在本申请的一个实施方案中，通过以任何顺序混合以下组分而制备组合物：a)脂族或芳族磺酸；b)一种或多种抑制剂；c)非质子性溶剂；d)二醇醚；和e)水。该组合物可用于制备其中在半导体/IC生产方法期间可调整TiN和W蚀刻速率以及可移除有机和/或无机残余物(任选地含有F)的配制剂。为此目的，可将氧化剂添加至组合物中且可添加任选地所述氧化剂的稳定剂。

因此，在本申请的另一实施方案中，通过混合以下组分制备配制剂：以任何顺序混合a)芳族或脂族磺酸；b)一种或多种抑制剂；c)非质子性溶剂；d)二醇醚；和e)水，随后添加氧化剂，和任选地所述氧化剂的稳定剂。

随后，使待处理的无图式晶片(blanket wafer)(钨、TiN、低k)或图案化晶片断裂成试片，且随后接触所制备的配制剂。

如图1至图2中所说明，残余物移除和TiN蚀刻同时进行，而TiN相对于钨的蚀刻速率通过改变组合物中的组分来控制。此外，可在用适当溶剂如水或异丙醇(IPA)冲洗之后移除抑制剂。

抑制剂可选自已知为咪唑烷酮(a类)、咪唑烷(b类)或2-唑烷酮(c类)的化合物类别。

a)咪唑烷酮

R₁、R₂＝-H、-C_nH_2n+1、-C₆H₅、-CH₂C₆H₅、-OH、-C_nH_2nOH(其中n＝1-10)、-C(O)NR₃R₄、-NR₃R₄、-C(O)OR₅

R₃、R₄＝-H、-C_nH_2n+1、-C₆H₅、-CH₂C₆H₅、-C(O)OH、-OH、-C_nH_2nOH，其中n＝1-10

R₅＝-H、-C_nH_2n+1、-CH₂C₆H₅、-C₆H₅、-C_nH_2nOH(其中n＝1-10)、-NR₃R₄b)咪唑烷

R₁、R₂、R₃＝-H、-C_nH_2n+1、-C₆H₅、-CH₂C₆H₅、-OH、-C_nH_2nOH(其中n＝1-10)、-C(O)NR₄R₅、-NR₄R₅、-C(O)OR₆

R₄、R₅＝-H、-C_nH_2n+1、-C₆H₅、-CH₂C₆H₅、-C(O)OH、-OH、-C_nH_2nOH，其中n＝1-10

R₆＝-H、-C_nH_2n+1、-CH₂C₆H₅、-C₆H₅、-C_nH_2nOH(其中n＝1-10)、-NR₄R₅c)2-唑烷酮

R₁＝-H、-C_nH_2n+1、-C₆H₅、-CH₂C₆H₅、-OH、-C_nH_2nOH(其中n＝1-10)、-C(O)NR₂R₃、-NR₂R₃、-C(O)OR₄

R₂、R₃＝-H、-C_nH_2n+1、-C₆H₅、-CH₂C₆H₅、-C(O)OH、-OH、-C_nH_2nOH，其中n＝1-10

R₄＝-H、-C_nH_2n+1、-CH₂C₆H₅、-C₆H₅、-C_nH_2nOH(其中n＝1-10)、-NR₂R₃

抑制剂可为例如亚乙基脲、N-(2-羟乙基)亚乙基脲、1-(2-羟乙基)-2-咪唑烷酮或2-唑烷酮、3-甲基-2-唑烷酮和其衍生物。抑制剂还可为聚乙烯亚胺或聚甲基吖丙啶。

抑制剂可基于组合物的总重量以范围为0.1wt％至10wt％，例如2.7wt％的量存在于本发明组合物中。

虽然不希望受该理论束缚，但据信吸附控制可通过抑制剂与金属插塞表面的配位键31实现，如图3中就钨所示意。此外，由于为溶剂优选(例如R₂)或水优选(例如R₁)的官能团，解吸控制可通过抑制剂分别与溶剂32或水33之间的相互作用实现。因此，可通过溶剂和水的比率控制金属插塞的蚀刻速率，取决于何种方法(吸附或解吸)更强。此外，可通过改变各种类别的抑制剂内的官能团来控制各种化合物的蚀刻速率。二醇醚可选自二乙二醇丁醚、2-己氧基-1-乙醇、四氢糠醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、2-(萘-6-基氧基)聚乙氧基乙醇、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丙醚、二乙二醇单异丙醚、二乙二醇单丁醚、二乙二醇单异丁醚、二乙二醇单苄基醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、三乙二醇单甲醚、三乙二醇二甲醚、聚乙二醇单甲醚、二乙二醇甲基乙基醚、三乙二醇乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单甲醚、丙二醇二甲醚、丙二醇单丁醚、丙二醇单丙醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单丙醚、二丙二醇单异丙醚、二丙二醇单丁醚、二丙二醇二异丙醚、三丙二醇单甲醚、1-甲氧基-2-丁醇、2-甲氧基-1-丁醇、2-甲氧基-2-甲基丁醇、1,1-二甲氧乙烷或2-(2-丁氧基乙氧基)乙醇或其混合物。

二醇醚可基于组合物的总重量以范围为1％至60％的量存在于本发明组合物中。

在本发明组合物中，溶剂和水的比率为1:10至2:1，优选1:8至1:1，最优选1:5至1:1。

如图4中所说明，较低pH将导致较低钨蚀刻速率(黑色区域视为免于蚀刻)。因此，需要低pH(<4)以减少钨腐蚀。然而，低pH意指氧化剂活性低，其导致低TiN蚀刻速率。本发明成功地发现通过添加合适酸(芳族和脂族磺酸)新化合物均减少W的蚀刻，同时提高TiN的蚀刻速率，保持低k材料上的可接受地低的蚀刻速率，且移除有机和/或无机残余物(图6)。这可由化学方程式1进一步说明：

TiN+H₂O+2H₂O₂→NH_3(g)+H₂TiO₃(水溶液)+O_2(g)(化学方程式1)

为了增强TiN蚀刻速率，优选以上方程序的正右方向。

虽然不希望受此理论束缚，但本领域熟练技术人员已知所产生的偏钛酸(H₂TiO₃)具有复合结构且可容易地与水反应以在(部分)水溶液中得到大量Ti(IV)化合物。取决于溶液的pH，达到平衡，除无数其他结构，例如由各种水合数的Ti(IV)物种组成的低聚物和纳米管以外，其含有化学方程式2中描述的化合物。

(化学方程式2)

在下文中显示了向溶液中添加磺酸增加TiN的蚀刻速率。这归因于化学方程式1的平衡的偏移，其通过使磺酸与钛(IV)配位，使其从方程式的右侧移除且使平衡偏移，得到钛的增强的蚀刻速率。以下直接描述通过羟基配体与磺酸配体的交换形成的结构。左侧为示意性表示，且右侧为来自结构的MM2优化的3D绘制，在两种情况下R＝CH₃。结构显示了磺酸与Ti(IV)中心的配位。作为稳定效应，Ti(IV)中心上的其余OH基团可与磺酸配体形成氢键(通过虚键描述)，其清楚地显示于以下3D绘制中。氢键为本领域熟练技术人员熟知用于稳定结构，且此外，该特定氢键使得形成6员环，其提供额外稳定。因而，该类稳定结构的形成此外支持通过将化学方程式1的平衡偏移至右侧，在磺酸化合物存在下TiN蚀刻速率增加的观察结果。帮助驱使平衡至右侧的一个额外效应为此处使用的脂族或芳族磺酸可溶于本发明中所用的混合物的有机溶剂组分中。因而，其将提高在方法期间产生的各种钛(IV)物种的溶解度。

芳族或脂族磺酸可用于调节pH值且控制较低W蚀刻速率。此外，所述磺酸还可通过形成如前所述的稳定配位键有助于含金属残余物的移除。此外，所述磺酸不损坏低k材料且为H₂O₂的良好稳定剂。

脂族或芳族磺酸可选自烷基磺酸(例如甲磺酸、乙磺酸、丙磺酸、丁磺酸和己磺酸)、3-(N-吗啉基)丙磺酸(MOPS)、2-(N-吗啉基)乙磺酸(MES)、N-环己基-2-氨基乙磺酸(CHES)、3-[4-(2-羟乙基)-1-哌嗪基]丙磺酸(HEPPS)或N-环己基-3-氨基丙磺酸(CAPS)或其混合物。

脂族或芳族磺酸可基于组合物的总重量以范围为0.05wt％至4wt％，优选0.1wt％至1wt％，最优选0.1wt％至0.5wt％，例如0.3wt％的量存在于本发明组合物中。

非质子性溶剂可选自二甲亚砜(DMSO)、环丁砜、碳酸亚丙酯、二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)或二甲基甲酰胺(DMF)或其混合物。

非质子性溶剂可基于组合物的总重量以范围为5wt％至50wt％，优选20wt％至45wt％，最优选30wt％至40wt％，例如35wt％的量存在于本发明组合物中。

在本发明的另一实施方案中，可将氧化剂(例如过氧化氢(H₂O₂)、过氧化脲、过二硫酸、过硫酸铵、过氧单硫酸、焦硫酸、臭氧，尤其H₂O₂)添加至包含a)脂族或芳族磺酸；b)一种或多种抑制剂；c)非质子性溶剂；d)二醇醚；和e)水的组合物中以形成配制剂。

可以范围为65:1至8:1(约0.5wt％至3wt％)，优选65:1至12:1(约0.5wt％至2.5wt％)，最优选65:1至15:1(约0.5wt％至2wt％)，例如32:1(约1wt％)的体积比(包含组分a)至e)的组合物与氧化剂的比)添加氧化剂。

任选地，可向配制剂中添加氧化剂的稳定剂。

稳定剂可选自胺-N-氧化物(例如N-甲基吗啉N-氧化物、吡啶-N-氧化物)、柠檬酸、1-羟基乙烷1,1-二膦酸(HEDP)、N-(羟乙基)-乙二胺三乙酸(HEDTA)、乙醇酸、乳酸、羟基丁酸、甘油酸、苹果酸、酒石酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、马来酸或其混合物。

稳定剂可基于组合物的总重量以范围为0.01wt％至0.5wt％，优选0.01wt％至0.1wt％，最优选0.01wt％至0.05wt％，例如0.05wt％的量存在于本发明组合物中。

在本申请的另一实施方案中，提供一种套组。所述套组由以下构成：A)包含以下的组合物：a)脂族或芳族磺酸；b)一种或多种抑制剂；c)非质子性溶剂；d)二醇醚；和e)水；和B)氧化剂，和任选地所述氧化剂的稳定剂。

该套组可用于在半导体/IC生产方法期间分别调整W和TiN的蚀刻速率，且从晶片移除有机和/或无机残余物(任选地含有F)。

进行以下实验和实施例以分别说明TiN和W插塞的蚀刻和蚀刻速率，且显示含F残余物的移除。

实验：

A.蚀刻速率实验：

步骤1.无图式晶片(钨、TiN、低k)或图案化晶片选自商业来源。

步骤2.使晶片断裂成较小试片51，如图5中所描绘。

步骤3.测量适当材料的初始膜厚度：

1.对于金属，使用4点探针测量初始层厚度；

2.对于非金属，使用椭圆对称法测量初始膜厚度。

步骤4.如下所述制备配制剂52。

步骤5.将配制剂52置于热循环槽中以达至稳定目标温度；所使用的温度类似于常见工业方法中所使用的温度(约40℃至60℃)。使用机械搅拌器搅动溶液。

步骤6.将试片固定至机械固持器。

步骤7.使试片与溶液接触一定时间段(通常10分钟)，如图5所描绘。

步骤8.在一定量的时间过去之后，中断溶液与试片之间的接触且用超纯水或IPA，或水/IPA混合物清洁试片约15秒至5分钟，通常1分钟。

步骤9.试片经N₂气体干燥且进行检查以确保无水留在表面上。

步骤10.如步骤3中所描述测量残余厚度。

步骤11.如下所述计算蚀刻速率。

例如，当反应前的厚度为在反应后的厚度为且反应时间为10min时，如下计算蚀刻速率：

B.图案化晶片表面残余物组成评估

步骤与A中相同，但不进行步骤3、10和11。

通过XPS测定元素丰度，如图6中所描绘。

实施例：

提供以下实施例以允许更好地理解本发明。这些实施例不应理解为在任何方面中缩小本发明的范畴。

在本说明书中所有百分比数据为以基于组合物的总重量的重量百分比计，除了氧化剂以包含组分a)至e)的组合物与氧化剂之比的形式的体积比添加且计算为重量百分比。此处不言而喻组合物中所添加的组分a)至e)的量合计为100％。

按照前文中所描述的步骤如下文所概括进行各种实施例以说明本发明和现有技术与本发明之间的比较。

实施例1至4

在实施例1至4中，柠檬酸用作有机酸，且在实施例3至4中，Ablumine O(1-羟乙基-2-烷基咪唑啉的混合物)用作抑制剂。余量为水。

表1

表1中的结果显示在不存在有机酸如柠檬酸(实施例2)的情况下，不希望的W E/R极高。此外，添加Ablumine O作为W抑制剂(实施例3至4)显示抑制W E/R同时引起明显TiN E/R抑制。

实施例5

在实施例5中，用DMSO替代NMP。余量为水。

表2

表2中的结果显示溶剂从NMP改变至DMSO并未改变W/TiN E/R比。

实施例6至10

在实施例6至10中，用甲磺酸替代柠檬酸且添加过氧化氢。结果概述于表3中。余量为水。

表3

表3中的结果显示使用甲磺酸代替柠檬酸且添加过氧化氢增强TiN E/R而不会同时增加W E/R，且不仅提供比柠檬酸多的对蚀刻速率的控制，而且改进W/TiN E/R比率，其在IC生产方法中是希望的。

实施例11至19

在实施例11至19中，用2-咪唑烷酮替代Ablumine O(1-羟乙基-2-烷基咪唑啉的混合物)作为W抑制剂且添加过氧化氢作为氧化剂。结果概述于表4中。余量为水。

表4

表4，尤其实施例12、13、14和15中的结果显示使用足够2-咪唑烷酮可显著降低在W上的蚀刻速率同时保持在TiN上的蚀刻速率。实施例16、17和18显示改变溶剂BDG和DMSO的比率和浓度还将改变该选择性，其中实施例17显示在W上的最低蚀刻速率同时保持在TiN上的较高蚀刻速率。此外，无添加过氧化氢的实施例17的混合物显示在60℃下分别和的低k材料的蚀刻速率。

实施例20至31

在实施例20至31中，如表5中所概述，测试可用于本发明中的其他合适有机酸和W抑制剂。余量为水。

表5

从上表中的结果，显而易见所使用的抑制剂允许控制TiN和W的蚀刻速率比。此外，图6清楚地显示实施例27和28中所使用的溶液能够几乎完全移除含氟残余物，同时本领域熟练技术人员将认识到在冲洗之后在表面上不留下痕量抑制剂。

在本发明中，措辞“一种”或“一个”应理解为包括单数和复数。相反，适当时对复数项目的任何引用将包括单数。

由前文将观察到可在不脱离本发明的新概念的真实精神和范畴的情况下实现许多修改和变化。应理解不意欲或不应推断涉及所说明的特定实施例或实施例的限制。本发明意欲通过所附权利要求涵盖属于权利要求的范畴的所有这些变化。