乙酸纤维素制造用的纸浆的破碎方法及乙酸纤维素的制造方法与流程

本发明涉及对成为乙酸纤维素的原料的纸浆进行破碎的方法、以及以该经过了破碎的纸浆为原料来制造乙酸纤维素的方法。

背景技术：

在制造用于香烟滤嘴用丝束等的乙酸纤维素时，首先要将成为其原料的纸浆破碎。所谓破碎，是将纸浆细小地粉碎的行为。可获取的纸浆包括由木材得到的木浆、由棉绒得到的棉绒浆，但它们均为片状。进而，对于将纸浆片材破碎而得到的大量纸浆片，进行添加乙酸的前处理，并添加经过了冷却的乙酸、乙酸酐、硫酸催化剂(混酸)，在利用外部夹套等进行温度控制的同时，利用捏合机等进行乙酰化。在利用乙酰化得到完全三取代乙酸纤维素(一次乙酸纤维素)之后，将该粘稠的乙酸纤维素投入熟化槽，添加乙酸镁溶液等中和剂，在利用镁中和(完全中和或部分中和)硫酸的同时，利用乙酸镁水溶液中所含的水分使乙酸酐失活并水解，从而得到期望取代度的乙酸纤维素(二次乙酸纤维素)的纺丝原液(dope)。通过向该纺丝原液中添加大量的水分、或将纺丝原液挤出至大量的水分中，使乙酸纤维素沉淀，对该沉淀后的乙酸纤维素进行固液分离后进行洗涤及干燥，从而得到乙酸纤维素的制品。

如上所述，乙酸纤维素的反应是作为固体的纸浆(pulp)和作为液体的混酸之间的固液反应。因此，为了实现均一的反应，该固液反应的前序阶段的纸浆的破碎状态是重要的。

纸浆的破碎方法包括湿式破碎法和干式破碎法。湿式破碎法是向纸浆片材中添加水或水蒸气等后进行破碎的方法(例如，专利文献1及2)。在专利文献1中，进行利用蒸气的活化和在反应装置中的强剪切搅拌。但在该方法中，存在需要新设置反应器本身、会因水进入体系中而导致乙酸酐的损失大的问题。另外，在专利文献2中，在利用α纤维素含量为92～93％的木浆时，在稀乙酸水溶液中进行解离而制成浆料之后，采用重复进行脱液和乙酸置换的所谓浆料前处理。然而，就该方法而言，由于会副产大量的含水乙酸，因此，乙酸的浓缩回收需要大量的能量，从经济方面及环保方面考虑并不优选。因此，在要对作为乙酸纤维素的原料的纸浆进行破碎时，相比于湿式破碎法，采用干式破碎法是实用的。

干式破碎法是保持干燥状态而对纸浆片材进行破碎的方法(例如，专利文献3及4)。专利文献3中记载了下述内容：通过将利用具有锥形齿的圆盘精磨机进行了粗破碎的纸浆，利用具有线状齿的圆盘精磨机进行微破碎，可得到良好的乙酸纤维素。另外，专利文献4中记载了下述内容：使用具备内壁设置有内衬的圆筒形外箱、以外箱的中心线为中心进行高速旋转的多个圆板、以及在各圆板之间沿着相对于上述中心线呈放射方向设置的多个叶片的涡轮磨，利用包含基于叶片的击打、对内衬的冲击、以及因高速旋转的圆板、叶片及内衬这三者的作用而产生的高频的压力振动的三种冲击作用，将供给至外箱内部的被破碎物进行破碎。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第9325584号公报

专利文献2：美国专利第3767642号公报

专利文献3：日本特开2001-29817号公报

专利文献4：专利第2823944号公报

技术实现要素：

发明要解决的问题

然而，就专利文献3的破碎方法而言，无论是粗破碎还是微破碎均利用圆盘精磨机的剪切力对纸浆进行破碎，因此，有时会由于该剪切摩擦所产生的热的影响而导致纸浆发生劣化。特别是在使用纤维长度长的纸浆时，存在由于微破碎过程中的纸浆的滞留时间变长而导致纸浆容易发生焦糊、制造乙酸纤维素时的未反应物增多、过滤度变差的倾向。未反应物多的乙酸纤维素在溶解及过滤中会对生产性及制品品质造成不良影响，因此无法应用于光学膜等这样的要求高品质的用途。

专利文献4中记载了下述内容：即使使用片材密度大且硬的低级纸浆作为纤维素原料，通过利用涡轮磨进行破碎，也能够获得透明性、过滤性及可纺性优异的乙酸纤维素，但在涡轮磨内发生纸浆的不均存在等的情况下，可认为会导致纸浆破碎状态的均一性下降。由于在根据用途不同会要求更高品质的乙酸纤维素，因此，即使在使用涡轮磨的情况下也要求进一步减少未反应物。

基于此，本发明的目的在于利用适宜的纸浆破碎方法来减少制造乙酸纤维素时的未反应物，从而使过滤度降低。

解决问题的方法

本发明的实施方式之一涉及的乙酸纤维素制造用的纸浆的破碎方法包括下述工序：将纸浆片材破碎为平均面积45cm²以下的纸浆片的一次破碎工序；以及，使用具有形成有入口及出口且具有圆筒形状的壳体、和与上述壳体的内周面相对且在外周部设置有多个叶片(blade)部的转子的气流粉碎机，利用上述气流粉碎机的冲击作用对上述纸浆片进行破碎的二次破碎工序。

根据上述方法，作为二次破碎，利用基于气流粉碎机的冲击作用对纸浆进行破碎，因此能够抑制由热影响造成的纸浆的劣化。而且，作为一次破碎，预先将纸浆片材破碎为平均面积45cm²以下的纸浆片，因此，能够良好地防止在气流粉碎机内部的纸浆的存在不均等，能够将纸浆均匀地破碎。因此，能够在抑制劣化的同时将纸浆破碎为均一的状态，因此能够减少在以该纸浆为原料制造乙酸纤维素时的未反应物，从而使过滤度降低。

发明的效果

由以上说明可以明确的是，根据本发明，能够将纸浆破碎为良好的状态，因此能够使用该经过了破碎的纸浆作为原料来获得未反应物少的优质的乙酸纤维素。

附图说明

[图1]实施方式中涉及的纸浆破碎的一次破碎中使用的圆盘精磨机(disc refiner)的剖面图。

[图2]实施方式中涉及的纸浆破碎的二次破碎中使用的气流粉碎机的剖面图。

[图3]示出了实施例1～4及比较例5～9中的纸浆片的平均面积与过滤度之间的关系的图。

具体实施方式

以下，结合附图对实施方式进行说明。

在本实施方式中，在进行使用作为机械式破碎机的圆盘精磨机10将纸浆片材破碎为给定平均面积的纸浆片的一次破碎之后，进行使用气流粉碎机20对该纸浆片进行进一步破碎的二次破碎，由此来制作成为乙酸纤维素的原料的粉末状的纸浆。

图1为实施方式中涉及的纸浆破碎的一次破碎中使用的圆盘精磨机10的剖面图。如图1所示，圆盘精磨机10具备壳体11，该壳体11具有：形成有入口11c的管状的导入部11a、和与导入部11a相连且直径比导入部11a大的圆盘收容部11b。圆盘收容部11b以相互对向的状态收容有固定圆盘12和旋转圆盘16。固定圆盘12被固定于圆盘收容部11b的内面，呈形成有与导入部11a内的通路连通的贯通孔12a的圆环板状。旋转圆盘16相对于圆盘收容部11b隔开距离，被固定于固定在旋转轴14上的旋转基板15。圆盘收容部11b中在固定圆盘12及旋转圆盘16的径向外侧形成有出口11d。

旋转圆盘16为圆板状，其在与固定圆盘12的贯通孔12a相对的部分形成有朝着远离贯通孔12a的方向凹陷的剖面圆弧状凹面16a。旋转轴14经由轴承18以可自由旋转的方式被壳体11支承，通过未图示的驱动源被旋转驱动。在固定圆盘12及旋转圆盘16的相互对置的面上，以隔开给定的间隙(clearance)L并相互面对的方式突出设置有多个齿部13,17。齿部13,17在本实施方式中为呈锥形(pyramid)形状的锥形齿。需要说明的是，齿部13,17的形状并不限定于此，也可以是例如在径向上呈放射状延伸的线状齿等。另外，并不限定于仅使相对的2个圆盘12,16中的一侧旋转的方式，也可以使两侧的圆盘12,16彼此逆向旋转。

图2为实施方式中涉及的纸浆破碎的二次破碎中使用的气流粉碎机20的剖面图。如图2所示，气流粉碎机20具备壳体21，该壳体21具有：形成有入口21d的导入部21a、与导入部21a相连的圆筒状的转子收容部21b、以及和转子收容部21b的与导入部21a侧相反一侧相连且形成有出口21e的导出部21c。转子收容部21b的内周面设置有内衬(liner)22。内衬22上形成有在周向上隔开间隔且沿着旋转轴线方向延伸的多个沟部。转子收容部21b中容纳有固定于旋转轴23的转子25。旋转轴23经由轴承24以可自由旋转的方式被壳体21支承，通过未图示的驱动源被旋转驱动。

转子25具有设置于其外周部的多个叶片部25a。多个叶片部25a在转子25的周向上隔开间隔地配置、且从旋转轴线观察时沿着放射方向延伸。各转子25之间设置有圆板状的间隔板26。叶片部25a比间隔板26更接近于内衬22。在多个转子25中的最靠近导入部21a的转子25的导入部21a侧，配置有固定于旋转轴23的圆板状的分配器(distributor)27。分配器27中，从旋转轴线观察时呈放射状延伸的桨叶部27a朝着导入部21a突出设置。转子25及分配器27在径向上与内衬22相对。需要说明的是，也可以不存在分配器27和/或内衬22。

接着，针对将纸浆片材进行破碎的顺序进行说明。

首先，利用圆盘精磨机10将纸浆片材破碎为给定平均面积的纸浆片(一次破碎)。具体而言，在旋转驱动旋转轴14的状态下连续地将纸浆片材投入圆盘精磨机10的入口11c。这样一来，在伴随旋转圆盘16的旋转的离心力的作用下，纸浆片材被导入固定圆盘12的齿部13与旋转圆盘16的齿部17之间的间隙，在由齿部13及齿部17施加给纸浆片材的剪切力的作用下，纸浆片材被破碎而生成多个小的纸浆片。该多个纸浆片在离心力的作用下被从固定圆盘12与旋转圆盘16之间引导至径向外侧，从出口11d向壳体11的外部排出。

圆盘精磨机10被设定为可将纸浆片材破碎为平均面积45cm²以下的纸浆片。具体而言，通过对相对的齿部13,17之间的间隙L及旋转轴14的转速等加以调整，能够将生成的纸浆片的平均面积设定为期望的值。需要说明的是，对于要进行一次破碎的纸浆片材，无需预先添加水。另外，一次破碎也可以不使用圆盘精磨机、而是使用其它机械式破碎机(例如，锤磨机(hammer mill)等)。

接着，利用气流粉碎机20对经过一次破碎后的纸浆进行进一步破碎(二次破碎)。具体而言，在旋转驱动旋转轴23的状态下将平均面积45cm²以下的多个纸浆片依次投入气流粉碎机20的入口21d。这样一来，在通过导入部21a内后被导入转子收容部21b的纸浆片在由分配器27的桨叶部27a促进的回旋流的作用下被引导至径向外侧，在周向上均等地被分配至转子25与内衬22之间的间隙(粉碎室)。纸浆片在冲击作用下被微细地破碎，所述冲击作用是由基于叶片部25a的击打、对内衬22的冲击、以及因高速旋转的叶片部25a、间隔板26及内衬22这三者的作用而产生的高频的压力振动而产生的。进而，从转子收容部21b被引导至导出部21c的微细的粉末状的纸浆从出口21e被排出至壳体21的外部。

接着，使用如上所述地经过了一次破碎及二次破碎而得到的破碎后的原料纸浆来制造乙酸纤维素。其制造顺序是公知的。即，首先进行向原料纸浆中添加乙酸的前处理。在前处理中添加的乙酸可以包含硫酸催化剂，也可以不包含硫酸催化剂。接着，对于经过了前处理的纸浆，添加经过了冷却的乙酸、乙酸酐、硫酸催化剂(混酸)，在利用外部夹套等进行温度控制的同时，利用捏合机进行乙酰化。在利用乙酰化得到完全三取代乙酸纤维素(一次乙酸纤维素)之后，将该粘稠的乙酸纤维素投入熟化槽，添加乙酸镁溶液等中和剂，在利用镁中和(完全中和或部分中和)硫酸的同时，利用乙酸镁水溶液中所含的水分使乙酸酐失活并水解，从而得到期望取代度的乙酸纤维素(二次乙酸纤维素)的纺丝原液。通过向该纺丝原液中添加大量的水分、或将纺丝原液挤出至大量的水分中，使乙酸纤维素沉淀，对该沉淀后的乙酸纤维素进行固液分离后进行洗涤及干燥，从而得到乙酸纤维素的制品。

实施例

以下，结合实施例对本发明进行更具体的说明。

(实施例1～5及比较例1～9)

在实施例1～5及比较例1～9中，在表1所示的条件下将纸浆片材破碎，并以该破碎后的纸浆为原料而制造了乙酸纤维素。

在实施例1、2、5及比较例1～4的一次破碎中，使用安装有具有锥形形状的齿部的圆盘(最大倾斜角的平均值为20.1度；最大静摩擦系数为0.35)、间隙设定为3mm的圆盘精磨机(相川铁工工业株式会社制造的CR-30型再循环精磨板(リサイクルファイナープレート)887,888))，以1400转/分进行了破碎处理。在实施例3、4及比较例5～9中，作为一次破碎，以手动作业准备了具有给定平均面积的多个纸浆片。

在实施例1～5及比较例5～7的二次破碎中，作为气流粉碎机，使用了FREUND-TURBO公司制造的涡轮磨(turbo-mill,T600)，在比较例8及9的二次破碎中，作为气流粉碎机，使用了FREUND-TURBO公司制造的涡轮磨(T400)，均以1750转/分进行了破碎处理。在比较例2及4的二次破碎中，使用安装有具有线状的齿部的圆盘(Durametal公司制造的D2A505)；最大倾斜角的平均值为32.1度；最大静摩擦系数0.56)、间隙设定为3.8mm的圆盘精磨机(试验用圆盘精磨机、Nuncy Penna 17756Size 105-A(Sprout,Waldron&Co.)，以3600转/分进行了破碎处理。在比较例1及3中，仅进行了一次破碎、而未进行二次破碎。

需要说明的是，破碎纸浆的未破碎度表示在对经过破碎后的纸浆利用气流筛进行分级时，无法通过4目(孔径4.76mm)的纸浆片(即，在制造乙酸纤维素时乙酰化反应性等发生劣化的纸浆片)相对于纸浆总量的比例(重量％)。

在实施例1～4及比较例1～9中，以破碎后的纸浆为原料，分别利用合成例1或合成例2中的任意制造方法而制成了乙酸纤维素。

(合成例1)

作为前处理，进行了相对于5％调湿纸浆100份均一地喷雾冰醋酸100份、并于室温放置1小时的前处理。其后，作为乙酰化处理，在预先将乙酸酐250份、乙酸375份、硫酸1份的混合液冷却至12℃，并花费60分钟使其达到57℃之后，经10分钟冷却至50℃，其后，在同一温度下保持10分钟，该10分钟是为了获得目标聚合度所需要的时间。接着，添加混合24％乙酸镁水溶液10份，将硫酸中和。将反应混合物转移至高压釜，在密闭下进行搅拌的同时使夹套中流通过热水，花费90分钟而升温至150℃，在同一温度下保持了50分钟。其后，通过喷嘴，少量多次地将其导出至大气压下，自然冷却。在利用混合器对冷却后的乙酸纤维素溶液进行搅拌的同时，投入到3倍量的10％稀乙酸中，得到了碎片状的沉淀。利用足够量的流水洗涤该沉淀，并于100℃的烘箱中干燥2小时，得到了乙酸纤维素

(合成例2)

投入到前处理机中，相对于5％水分纸浆100份，均一地散布100份的冰醋酸，并于40℃进行30分钟混合，进行了前处理活化。预先在捏和式乙酰化机中准备预先冷却至12℃的乙酸酐250份、乙酸375份、硫酸1.0份的混液，投入上述经过了前处理活化的纸浆并进行了搅拌混合。内容物会因原料纸浆所伴随的水与乙酸酐的反应以及纤维素与乙酸酐的反应而放热，但通过外部冷却进行调整、使其从初期的16℃前后经60分钟而达到77℃，进一步于77℃保持12分钟而进行了乙酰化反应。接着，添加混合10份20％乙酸镁水溶液，将体系内的硫酸完全中和、并使乙酸镁过量。将完全中和后的反应混合物转移至高压釜，在密闭下，边搅拌边鼓入表压5kg/cm²的水蒸气，经过约60分钟而达到150℃。于150℃保持50分钟之后，将反应物在大气下缓缓地进行降温，使反应混合物达到100℃。对于反应混合物，在剧烈的搅拌下加入稀乙酸水溶液，作为碎片状乙酸纤维素分离之后，进行充分水洗后取出，并进行了干燥。

对于这些乙酸纤维素，测定了过滤度及纤维量。

乙酸纤维素的物性测定利用以下方法进行。

(1)过滤度(Kw)：

使在96％丙酮水溶液中以20％浓度溶解而成的乙酸纤维素溶液于50℃通过给定的滤布(有效面积1.77cm²)，并利用下述的数学式1而计算出过滤度(Kw)。需要说明的是，P1为过滤开始后20分钟的过滤量(ml)，P2为从20分钟到60分钟的这40分钟的过滤量(ml)。

[数学式1]

Kw＝{(2-P2/P1)/(P1+P2)}·10⁴

过滤度的物性的含义为给定滤布上的堵塞的程度。即，过滤度表示乙酸纤维素的丙酮溶液中不溶成分的多少，可以认为，过滤度大的乙酸纤维素中未反应纤维、凝胶等不溶成分多。因此，可以认为，过滤度大的乙酸纤维素在制膜前的过滤工序中的堵塞物也多，这样的乙酸纤维素的过滤性差。

(2)纤维量：

在经过干燥的试样3～5g中加入二氯甲烷/甲醇(重量比9:1)，使总量达到150g，并利用搅拌器搅拌3小时以上。使膜滤器(Millipore JC 10μm)在50℃的真空干燥机中干燥3小时之后进行了称量。利用该膜滤器过滤上述乙酸纤维素溶液，对于过滤残渣，以每次50ml的二氯甲烷/甲醇(重量比9:1)洗涤3次以上。使载有过滤残渣的膜滤器在50℃的真空干燥机干燥3小时并在干燥器中自然冷却之后，进行了称量。计算出该重量增加相对于试样乙酸纤维素的比例(重量％)作为纤维量。纤维量表示乙酸纤维素中相对于二氯甲烷/甲醇(重量比9:1)的不溶物的比率，该不溶物的一部分为未反应完全的原料纤维素。该纤维量与由同种纸浆得到的乙酸纤维素的过滤度成正相关，可被用作对品质的替代指标。

(3)乙酰化度：

乙酰化度基于ASTM:D-817-91(乙酸纤维素等试验方法)的乙酰化度的测定法进行了测定。首先，精确称量经过了干燥的乙酸纤维素1.9g，溶解于丙酮和二甲亚砜的混合溶剂(容量比4:1)150ml中之后，添加1N-氢氧化钠水溶液30ml并于25℃进行了2小时皂化。接着，添加酚酞溶液作为指示剂，利用1N-硫酸来滴定过量的氢氧化钠之后，利用下述的数学式2计算出了乙酰化度(％)。需要说明的是，A为试样的滴定所需要的1N-硫酸的ml数、B为空白试验的滴定所需要的1N-硫酸的ml数、F为1N-硫酸的浓度系数、W为试样重量。

[数学式2]

乙酰化度(％)＝{6.005×(B-A)×F}/W

(4)6％粘度：

在锥形瓶中加入干燥试样6.0g、二氯甲烷/甲醇＝91/9(重量比)混合溶剂94.0ml，密闭并进行了约1小时搅拌。其后，利用旋转振荡器进行约1小时振荡而使其完全溶解。将所得6wt/vol％的溶液转移至给定奥氏粘度计的标线，于25±1℃进行了约30分钟整温。测定计时标线间的流下时间，利用下述的数学式3而计算出了6％粘度。

[数学式3]

6％粘度(mPa·s)＝流下时间(s)·粘度计系数

需要说明的是，粘度计系数是使用粘度计校正用标准液、利用与上述同样的操作测定了流下时间、并利用下述的数学式4而算出的。V为标准液绝对粘度(mPa·s)、D1为溶液的密度(1.235g/cm)、D2为标准液的密度(g/cm³)、T为标准液的流下秒数(s)。

[数学式4]

粘度计系数＝(V·D1)/(D2·T)

[表1]

由表1可知，与比较例1～9相比，实施例1～5中的过滤度及纤维量的值降低。即，根据实施例1～5，可得到过滤性良好且未反应物少的优质的乙酸纤维素。可以认为，这是由于在实施例1～5中，作为二次破碎，是利用基于气流粉碎机的冲击作用而将纸浆破碎，因此能够在防止未破碎纸浆的发生的同时抑制由热影响引起的纸浆的劣化。需要说明的是，实施例5的过滤度比实施例1～4的过滤度稍高。其理由在于，针叶树的过滤度的基础低，可通过涡轮磨使过滤度充分降低，而阔叶树的过滤度的基础高，可通过涡轮磨使过滤度降低至无问题的水平。即，可以认为，根据实施例5，即使是过滤度的基准高的阔叶树，也能得到未反应物少的优质的乙酸纤维素。

而且，在实施例1～4中，纸浆片材的加权平均纤维长度较长，为2.6mm，但过滤度及纤维量得到了充分降低。可以认为，这是由于即使在使用加权平均纤维长度在2.0mm以上这样的纤维长度长的纸浆片材的情况下，利用气流粉碎机，也能够防止二次破碎过程中纸浆的焦糊的发生。需要说明的是，从破碎性的观点出发，纸浆片材的加权平均纤维长度优选为10mm以下。

另外，针对投入到气流粉碎机中的纸浆片的尺寸对乙酸纤维素的制造的影响进行了考察。

图3是示出了实施例1～4及比较例5～9中纸浆片的平均面积与过滤度之间的关系的图。由表1及图3可知，与比较例5～9相比，实施例1～4中的过滤度(及纤维量)的值得到了充分的降低。即，根据实施例1～4，可得到过滤性良好且未反应物少的优质的乙酸纤维素。可以认为，这是由于在实施例1～4中，投入到气流粉碎机中的纸浆片的平均面积为45cm²以下，因此能良好地防止气流粉碎机内部的纸浆的不均存在等，从而能够将纸浆均一地破碎。需要说明的是，由表1可知，即使在实施例5中，即便是以阔叶树为材料，过滤度也降低到了良好的程度。

经过一次破碎后投入到气流粉碎机中的纸浆片的平均面积的上限值优选为40cm²、更优选为16cm²、更进一步优选为5cm²。这是由于，如表1所示，在纸浆片的平均面积变小时，过滤度充分降低。另外，关于经过一次破碎后投入到气流粉碎机中的纸浆片的平均面积的下限值，减小纸浆片的平均面积时并不会对破碎性造成显著影响，但其下限值优选为0.01cm²、更优选为0.1cm²、更进一步优选为2cm²。这是由于，即使一定程度地增大投入到气流粉碎机中的纸浆片的平均面积也能获得良好的结果(表1)，因此，通过提高纸浆片的平均面积的范围的下限值，具有能够抑制一次破碎中的热发生、同时也能够缩短一次破碎的处理时间的好处。

工业实用性

如上所述，本发明的乙酸纤维素制造用的纸浆的破碎方法及乙酸纤维素的制造方法具有能够获得未反应物少的优质乙酸纤维素的优异效果，将这些方法广泛适用于能够发挥出该效果的意义的乙酸纤维素的制造时是有益的。

符号说明

10 圆盘精磨机

20 气流粉碎机

21 壳体

21d 入口

21e 出口

25 转子

25a 叶片部