成膜后具有裸视3D效果的轴手性联苯衍生物及其制备和应用的制作方法

本发明涉及一种成膜后具有裸视3D效果的轴手性联苯衍生物，和它的制备方法，以及它在印染行业中的应用，属于化学化工技术领域。

背景技术：

3D立体图像显示有眼镜式和裸眼式两种，虽然近两年来市场上已有彩色立体三维技术的书画和纺织面料面世，但裸眼看到的报刊都是重影，需要佩戴特制的红/蓝、红/绿或偏振片眼镜才能形成立体视觉，使用者观看不方便，3D视觉效果也不够好，从而难以被市场所接受。随着科技的进步，越来越多呈现三维图片、三维动画、跳动图片的方法及技术逐渐被研发出来，其中，借助光栅来实现三维图片、三维动画、跳动(指的是两变化或多变化)图片的方法应用最为广泛。但是，一般现有的光栅图像处理方式，其制作程序相当复杂且耗时，而且三维效果并不佳。已有的一些报道服装3D立体印花图像是采用通常的网印、转印或数码印花工艺将图像印制在服装织物上。这种印花的平面图像只反映了物体上下、左右的二维关系，人们能视觉到平面图像有立体感，这是光影、虚实、明暗对比的表现，图像中物体没有上下、左右、前后的三维关系，也不属于真正视觉意义上的3D立体图像。

本发明要解决的技术问题就是提供一种成膜后具有裸视3D效果的化合物，应用于颜料(和/或)染料领域，可以巧妙的利用纤维或者物体表面的空间特征，可以制作出不用戴3D滤光眼镜就能够看到具有三维空间层次感、逼真立体图像的裸视3D印染图像。

技术实现要素：
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本发明旨在提供一种成膜后具有裸视3D效果的化合物，应用于颜料和/或染料领域，对不同印染方式的相容性好，可以制作出不用戴3D滤光眼镜就能够看到具有三维空间层次感、逼真立体图像的裸视3D印染图像。

轴手性联苯化合物，具有特殊的光学活性。当将具有轴手性联苯衍生物连接到不同的活性染料分子上之后，可以得到不同颜色且具有特殊光学性质的颜料，当将这种不同颜色的颜料用于印染图案，我们惊喜的发现即使使用常规的印染工艺，染料跟纤维上的分子结合后，也能产生视位差别，从而获得满意的3D效果。

一种成膜后具有裸视3D效果的轴手性联苯衍生物，其特征在于，所述衍生物是由具有轴手性的联苯化合物与活性染料分子，通过化学键反应制备得到。所述具有轴手性的联苯化合物是指含式1或式2所示结构式片段的化合物，

R¹＝H,CH₃,C₃H₇,C₄H₉,CH₂Ph；R²＝H,CH₃,C₃H₇,C₄H₉,CH₂Ph；R³＝CH₃,C₃H₇,C₄H₉,CH₂Ph；

R⁴＝CH₃,C₃H₇,C₄H₉,CH₂Ph；R⁵＝CH₃,C₃H₇,C₄H₉,CH₂Ph；R⁶＝CH₃,C₃H₇,C₄H₉,CH₂Ph；R⁷＝CH₃,C₃H₇,C₄H₉,CH₂Ph。

组成上述的轴手性联苯衍生物中的活性染料分子是指具有活性基团，易与式1或式2所示轴手性的联苯化合物发生化学键合反应的活性染料，优选为均三嗪型活性染料、乙烯砜型活性染料、蒽醌类活性染料、嘧啶型活性染料和/或多活性基染料。

上述衍生物包含的轴手性联苯化合物与活性染料分子之间，是通过化学键相连接的，因此组成的轴手性联苯衍生物不是简单 的将轴手性的联苯化合物与活性染料混合，而是通过化学键反应将两者相连制备得到。

上述式1或式2所示的轴手性的联苯化合物结构可以是开放式的，也可以是闭环式的，例如式3～式6所示的化合物，苯环上的邻位的两个氧可以是开环的，也可以是通过化学键桥连的；联苯环间可以是开放式的，也可以是通过化学键桥连的。

R¹＝H,CH₃,C₃H₇,C₄H₉,CH₂Ph；R²＝H,CH₃,C₃H₇,C₄H₉,CH₂Ph；R³＝CH₃,C₃H₇,C₄H₉,CH₂Ph；

R⁴＝CH₃,C₃H₇,C₄H₉,CH₂Ph；R⁵＝CH₃,C₃H₇,C₄H₉,CH₂Ph；R⁶＝CH₃,C₃H₇,C₄H₉,CH₂Ph；R⁷＝CH₃,C₃H₇,C₄H₉,CH₂Ph。

R⁸＝OH,OTs,OMs,OTf,OTMS,X(X＝卤素),NH₂；

R⁹＝OH,OTs,OMs,OTf,OTMS,X(X＝卤素),NH₂。

联苯化合物和活性染料之间连接，主要是通过联苯化合物(如式3～式6所示,包含其顺反对映异构体)中的活泼反应基团R⁸或R⁹与活性染料上的活泼反应基团反应后，形成化学键而连接。活性染料如三嗪型活性染料、乙烯砜型活性染料、蒽醌类活性染料、嘧啶型活性染料和/或多活性基染料等分子结构中均含有活泼的反应基团，它们能与相应的R⁸或R⁹基团进行化学反应，从而生 成具有特殊光学活性的新型活性颜(染)料。

联苯化合物的制备可以通过参考文献方法，并进行简单的官能团转化来实现，比如将-OH基团转换为R⁸或R⁹的离去基团或亲核进攻基团。活性染料如三嗪型活性染料、乙烯砜型活性染料、蒽醌类活性染料、嘧啶型活性染料和/或多活性基染料等均是市售品。联苯化合物与活性染料之间是简单的化学基团取代和键合反应，一般只需要在加热并加入当量的缚酸剂的情况下，就可以顺利地发生反应；所述的缚酸剂可以是有机碱如DBU、三乙胺等，或者是无机碱如氢氧化钠(钾)、碳酸钾等；反应的溶剂没有特殊的要求，能溶解反应物料即可，一般选用乙腈、DMF、DMSO和/或NMP等强极性溶剂，可以增加溶解性，如果使用无机碱，则在反应过程中也可以加入相转移催化剂。

根据上述制备原则，表1中从上述式3～式6各列举了一个轴手性联苯化合物为例，与活性染料(蒽醌、三嗪型为例)进行反应，得到了不同颜色系列的轴手性联苯衍生物，它们均表现出了不同的颜色特征，并且具有特殊光学性质。当将这些不同颜色的颜(染)料用于印染图案，我们惊喜的发现即使使用常规的印染工艺，染料跟纤维上的分子结合后，也能产生视位差别，从而获得满意的3D效果。

表1 制备得到的轴手性联苯衍生物举例：

上述表中轴手性联苯化合物式3/式5的活性反应基团为R⁸，R¹～R⁷均为非活性基团，可以任意组合选择；式4/式6的活性反应基团为R⁹，R¹～R⁷也均为非活性基团，可以任意组合选择。为了显示方便，表中举例只列举了一种衍生物(比如式3/式5，活 性反应基团均为R⁸，因此只列举了式3中R¹＝H、R²＝H、R³＝CH₃的情况)，且只列举了一种光学异构体结构式，其对映体也具有相似的光学特性。其余未列举的结构式，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，均是容易理解的，在此不做赘述。

上述所述的轴手性联苯衍生物在印染行业中的应用，其特征在于，所述的轴手性联苯衍生物可薄膜化，并可通过常规或3D印染技术，将其印染到载体上后可获得裸视3D的效果。所述的载体并没有特殊的要求，可以是纤维、有机合成材料、金属或玻璃等。

需要说明的是，之所以能使普通的活性颜(染)料产生光学活性并获得视位差别，是由于轴手性联苯化合物具有较大的光学各向异性的特殊光学特性造成的。同时，活性染料的特性是染料分子结构中含有可与纤维中的－OH、－NH₂等发生发生反应的活性基团，染料与纤维形成共价键结合，染色牢度较好。实践发现，即使使用常规的印染工艺，上述轴手性联苯衍生物活性染料跟纤维上的分子结合后，也能产生视位差别，从而获得满意的3D效果。

上述轴手性联苯衍生物活性染料在印染时对不同印染方式的相容性好，除了上述普通的印染技术外，如果结合光栅技术，可以是柱状光栅或者圆点光栅，则裸眼3D的效果可以更加逼真，而且可以做成有跳跃动画的特征。

附图说明

为了更清楚理解本发明的目的、特点和优点，以下列举附图1，即轴手性联苯化合物的空间构象示意图，可以更好的理解轴手性联苯化合物具有较大的光学各向异性的特殊光学特性。

具体实施方式

下面通过具体实施例和附图，对本发明的技术方案作进一步的具体说明，但是就如本发明在表1中的说明一样，本发明并不限于这些实施例。

下面实施例中联苯化合物的制备可以参考文献[1]～[4]等文献中所述的制备方法完成。

实施例1

式3(R¹＝R²＝H，R³＝CH₃，R⁸＝OTs,OMs,OTf,OTMS,X(X＝卤素))所示联苯化合物1当量，溴氨酸2当量，混合溶解于10倍重量的DMF中，加入2当量三乙胺作为缚酸剂，加热至80℃反应5小时，反应结束后将反应液逐渐滴入水中，析出固体过滤烘干，即得蓝色活性染料(式7)。

实施例2

式5(R³＝R⁴＝R⁵＝R⁶＝R⁷＝CH₃，R⁸＝OTs,OMs,OTf,OTMS,X(X＝卤素))所示联苯化合物1当量，活性艳蓝2当量，混合溶解于10倍重量的DMSO中，加入2当量碳酸钾作为缚酸剂，加热至90℃反应4小时，反应结束后将反应液逐渐滴入水中，析出固体过滤烘干，即得活性艳蓝轴手性联苯衍生物染料。

实施例3

式3(R¹＝R²＝H，R³＝CH₃，R⁸＝NH₂)所示联苯化合物1当量，活性艳红(K-3B)2当量，混合溶解于10倍重量的DMSO中，加入2当量氢氧化钾作为缚酸剂，加热至80℃反应5小时，反应结束后将反应液逐渐滴入水中，析出固体过滤烘干，即得活性艳红轴手性联苯衍生物染料(式8)。

实施例4

式4(R¹＝R²＝H，R³＝CH₃，R⁹＝OTs,OMs,OTf,OTMS,X(X＝卤素))所示联苯化合物1当量，活性艳蓝1当量，混合溶解于5倍重量的NMP中，加入1当量氢氧化钾作为缚酸剂，加热至100℃ 反应3小时，反应结束后将反应液逐渐滴入水中，析出固体过滤烘干，即得活性艳蓝轴手性联苯衍生物染料(式9)。

如果把上述活性艳蓝改为活性艳蓝K-GR或X-BR，分别可以得到活性艳蓝轴手性联苯衍生物染料式10或式11。

实施例5

式4(R¹＝R²＝H，R³＝CH₃，R⁹＝NH₂)所示联苯化合物1当量，活性艳红(K-3B)1当量，混合溶解于10倍重量的THF中，加入1当量DBU作为缚酸剂，加热回流反应8小时，反应结束后浓缩，然后加入水中，析出固体过滤烘干，即得活性艳红轴手性联苯衍生物染料(式12)。

依照上述实施例中的制备方法和制备原则，使用不同颜色的活性染料(三嗪型活性染料、乙烯砜型活性染料、蒽醌类活性染料、嘧啶型活性染料和/或多活性基染料)作为反应物料，与联苯化合物进行反应，还可以制备得到其它颜色的活性轴手性联苯衍生物染料。

实施例6

将上述制备得到的不同颜色的活性轴手性联苯衍生物染料，按照常规印染方式，作用于纤维、塑料、金属甚至玻璃表面，利用轴手性联苯化合物具有较大的光学各向异性的特殊光学特性，均能获得满意的3D效果。

上述印染效果，尤以纤维素纤维染色、蛋白质纤维染色或聚酰胺纤维染色为更佳容易体现裸视3D的效果。

上述印染方式如果结合光栅技术，则裸眼3D的效果可以更加逼真，而且可以做成有跳跃动画的特征。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和优化，这些改进和优化也应视为本发明的保护范围。

参考文献

[1]欧洲专利EP0353358A1。

[2]《化学学报》2012年第70卷第10期1201-1206页。

[3]Bioorganic&Medicinal Chemistry Letters 22(2012)2675–2680。

[4]European Journal of Medicinal Chemistry 51(2012)137-144。