本发明关于一种可硬化树脂组合物、硬化成形制品、及其制造方法，特别是关于一种可硬化硅氧烷树脂组合物、硬化成形制品、及其制造方法。
背景技术：
有机树脂由于其可加工性高、质地轻、成本低、抗冲击性好等特性，已逐渐取代无机玻璃作为光学组件(如光学透镜、发光二极管封装材料等)。近年来，由于发光二极管技术的发展需求，如高亮度、高色彩性等，发光二极管的封装材料已逐渐由环氧树脂转换为使用具较好耐热性、防水性及透明度的有机硅氧烷树脂。
有机硅氧烷树脂，例如有机聚硅氧烷，可通过与氢化硅的烷化反应而固化。经烷化所形成的固化产物具有高折射率及透光率，且可作为如发光二极管等电子组件的封装材料。然而，传统可硬化硅氧烷树脂组合物由于具有高固化温度、以及低热裂解温度等缺点，使得其在使用上不方便。
因此，开发出新颖的硅氧烷树脂组合物来解决现有问题是时势所趋。
技术实现要素：
根据本发明一实施例，本发明提供一可硬化树脂组合物，例如一可硬化硅氧烷树脂组合物。该可硬化树脂组合物包含一硅氧烷树脂及一触媒，其中该触媒包含一咪唑(imidazole)及一有机金属化合物。该有机金属化合物包含有机锡化合物(organic tin compound)、有机锌化合物(organic zinc compound)、有机镍化合物(organic nickel compound)、有机钴化合物(organic cobalt compound)、或有机铜化合物(organic copper compound)、或上述的组合。
根据本发明另一实施例，本发明提供一硬化成形制品，其系上述可硬化树脂组合物的反应产物。
根据本发明另其他实施例，本发明提供一硬化成形制品的制造方法。该方法包含对上述可硬化树脂组合物进行一热处理以获得该硬化成形制品。
为让本发明的上述和其他目的、特征、和优点能更明显易懂，下文特举出较佳实施例，作详细说明如下：
具体实施方式
以下所揭示提供许多不同的实施例，例如提供不同揭示的特征。所述的部分特定范例系在以下揭示，以简化本发明。当然，此些实施例仅为范例，而不用以限制本发明。本发明所述的“一”表示为“至少一”。
本发明提供一种可硬化树脂组合物、硬化成形制品、及其制造方法。根据本发明实施例，由于本发明所述的可硬化树脂组合物所使用的触媒包含一咪唑(imidazole)及一有机金属化合物，且该咪唑(imidazole)及该有机金属化合物具有一特定比例，因此本发明所述的可硬化树脂组合物可通过对该组合物进行一热处理加以硬化，其中该热处理具有一制程温度相同或小于80℃(例如介于25℃以及80℃之间)。此外，本发明所述的硬化成形制品具有高机械强度、高耐候性、高热稳定性、及高热裂解温度(thermal decomposition temperature、Td)。
根据本发明实施例，该可硬化树脂组合物为一可硬化硅氧烷树脂组合物，其包含一硅氧烷树脂；及一触媒。其中，该触媒可包含一咪唑(imidazole)及一有机金属化合物。根据本发明其他实施例，该触媒可实质上由一咪唑(imidazole)及一有机金属化合物所构成。其中该咪唑(imidazole)及该有机金属化合物具有一特定比例，以使本发明所述的该可硬化树脂组合物可通过一热处理加以硬化，其中该热处理具有一制程温度相等或小于约80℃(例如介于25℃以及80℃之间)。本发明所述的该可硬化树脂组合物可视需要为无色或具有特定颜色，且可作为黏结剂、涂层、封装材、复合材料、或功能层，并可进一步应用于各种不同的光学以及电子产品中。
在本发明实施例中，该硅氧烷树脂可包含一聚烷氧基硅烷(polyalkoxysiloxane)、及一具有烷基(alkyl group)、环氧基(epoxy group)、氨烷基(aminoalkyl group)、丙烯酸酯基(acrylate group)、异氰酸酯烷基(isocyanate-alkyl group)、或卤烷基(alkyl halide group)的聚烷氧基硅烷(polyalkoxysiloxane)其中的一种。在其他实施例中，硅氧烷树脂可包含上述的组合。举例来说，本发明所述的硅氧烷树脂可包含具有SiR1(4-n)R2n结构的 硅氧烷化合物的缩合产物，其中R1系独立为羟基、或C1-8环氧基；R2系C1-8烷基、C3-12环氧基、C3-12丙烯酸酯基(acrylate group)、C3-12烷基丙烯酸基(alkylacryloxy group)、C3-12氨烷基(aminoalkyl group)、C3-12异氰酸酯烷基(isocyanate-alkyl group)、C3-12烷羧酸基(alkylcarboxylic acid group)、C3-12卤烷基(alkyl halide group)、C3-12硫醇烷基(mercaptoalkyl group)、或C3-12烯基(alkenyl group)；以及，n为0、或为1至3的一正整数。举例来说，该硅氧烷化合物可包含四甲氧基硅烷(tetramethoxysilane)、四乙氧基硅烷(tetraethoxysilane)，四丙氧基硅烷(Tetrapropoxysilane、TPOS)、乙烯基三甲氧基硅烷(vinyltrimethoxysilane)，3-氯丙基三乙氧基硅烷(3-chloropropyltriethoxysilane)，苯基三乙氧基硅烷(phenyltriethoxysilane、PTEOS)、苯基三甲氧基硅烷(phenyltrimethoxysilane)、三甲氧基硅烷(glycidoxypropoxyltrimethoxysilane)、缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷(glycidoxypropyltriethoxysilane)、3-硫丙基三甲氧基硅烷(3-mercaptopropyltrimethoxysilane)、3-硫丙基甲基二甲氧基硅烷(3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane)、或3-胺丙基三甲氧基硅烷(3-aminopropyltrimethoxysilane)、或上述的组合。在本发明实施例中，该硅氧烷树脂可包含DC-804(有机硅树脂，由Dow Corning Corp制造及贩卖)、IC 231(具有烷氧基含量0-20％的有机硅树脂，由Wacker Chemie AG制造及贩卖)、IC 836(有机硅树脂，由Wacker Chemie AG制造及贩卖)、或KBM-13(硅烷，由信越化学工业制造及贩卖)、或上述的组合。
该咪唑(imidazole)可包含2-十一烷基咪唑(2-undecylimidazole)、2-十七烷基咪唑(2-heptadecylimidazole)、2-甲基咪唑(2-methylimidazole)、2-乙基-4-甲基咪唑(2-ethyl-4-methylimidazole)、2-苯基咪唑(2-phenylimidazole)、2-苯基-4-甲基咪唑(2-phenyl-4-methylimidazole)、1-苯甲基-2-甲基咪唑(1-benzyl-2-methylimidazole)、1-苯甲基-2-苯基咪唑(1-benzyl-2-phenylimidazole)、1，2-二甲基咪唑(1,2-dimethylimidazole)、1-氰基乙基-2-甲基咪唑(1-cyanoethyl-2-methylimidazole)、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑(1-cyanoethyl-2-ethyl-4-methylimidazole)、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑(1-cyanoethyl-2-undecylimidazole)、1-氰基乙基-2-苯基咪唑(1-cyanoethyl-2-phenylimidazole)、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑偏苯三酸盐 (1-cyanoethyl-2-undecyl imidazolium trimeritate)、1-氰基乙基-2-苯基咪唑偏苯三酸盐(1-cyanoethyl-2-phenyl imidazolium trimeritate)、2-苯基-4，5-二羟基甲基咪唑(2-phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole)、及2-苯基-4-甲基-5-二羟基甲基咪唑(2-phenyl-4-methyl-5-dihydroxymethylimidazole)其中的一种。在其他实施例中，该些咪唑包含上述的组合。在又其他实施例中，该(些)咪唑选自上述其中的一种或上述的组合。
根据本发明实施例，该(些)有机金属化合物可包含锡(Sn)、锌(Zn)、镍(Ni)、钴(Co)、铬(Cr)、以及/或铜(Cu)的化合物，例如该有机金属化合物可为有机锡化合物(organic tin compound)、有机锌化合物(organic zinc compound)、有机镍化合物(organic nickel compound)、有机钴化合物(organic cobalt compound)、有机铬化合物(organic chromium compound)、或有机铜化合物(organic copper compound)。在其他实施例中，该些有机金属化合物包含上述的组合或选自上述的组合。举例来说，有机金属化合物可包含2-乙基己酸锡(tin(II)2-ethylhexanoate)、异丙醇锡(tin isopropoxide)、草酸锡(tin oxalate)、2,4-戊二酮酸锌(zinc 2,4-pentanedionate)、乙酸锌(zinc acetate)、草酸锌(zinc oxalate)、二乙酸二丁基锡(dibutyltin diacetate)、二月桂酸二丁基锡(dibutyltin dilaurate)、二乙酸二辛基锡(dioctyltin diacetate)、环烷酸锌(zinc naphthenate)、羧酸锌(zinc carboxylate)、或羧酸镍(nickel carboxylate)、或上述的组合。
根据本发明实施例，基于应用上的不同，该可硬化树脂组合物可进一步包含颜料、填充剂(例：熔融二氧化硅，玻璃粉末、氮化铝、氮化硼、碳化硅、三聚磷酸铝、氢氧化铝、氧化钛、氧化铝、硫酸钡、云母、或上述的组合)、改质剂、增稠剂、消泡剂、脱模剂、稳定剂、阻燃剂、界面活性剂(例如：阳离子界面活性剂、阴离子界面活性剂、或桥接型界面活性剂)、或上述的组合。
根据本发明实施例，该触媒与该硅氧烷树脂的重量比可为约0.01至0.1(例如为0.01至0.05)。当所使用的触媒添加量太低时，该可硬化树脂组合物需在一相对较高的温下硬化(例如高于100℃)；另一方面，当所使用的触媒添加量过高时，该可硬化树脂组合物的硬化产物其具有相对较低的热稳定性、耐候性、以及机械强度。根据本发明实施例，该有机金属化合物以及该咪唑(imidazole)的重量比可为约0.1至10，例如为0.1至5、或为0.1至3。当所使用的有机金属化合物量过低时，该可硬化树脂组合物需在一相对较高 的温度下硬化(例如高于100℃)；另一方面，当所使用的有机金属化合物量过高时，该可硬化树脂组合物的硬化产物其具有相对较低的热稳定性、耐候性、以及机械强度。
根据本发明实施例，本发明亦提供一硬化成形制品，其为本发明所述的该可硬化树脂组合物的反应产物。该硬化成形制品可为一涂层、一薄膜、或是一经模塑制程后具有特定形状的固体制品。此外，该硬化成形制品可为一光学装置或电子装置的一部份。值得注意的是，由于本发明所使用的特定触媒以及其各成份特定的重量比例，本发明所述的该可硬化树脂组合物经一热处理后所得的硬化成形制品可具有一高于约300℃的热裂解温度(thermal decomposition temperature)。举例来说，本发明所述的该可硬化树脂组合物经热处理后所得的硬化成形制品可具有一热裂解温度该介于300℃以及480℃之间。
根据本发明实施例，本发明亦提供一上述硬化成形制品的制造方法。该方法包含：对本发明所述的可硬化树脂组合物进行一热处理，以获得该硬化成形制品。此外，在对该可硬化树脂组合物进行热处理前，该可硬化树脂组合物可预先形成一涂层或膜层、或预先将该可硬化树脂组合物注入一模具内。在本发明实施例中，该热处理具有一制程温度低于约80℃，例如介于25℃以及80℃之间。
在本发明实施例中，当该触媒与该硅氧烷树脂的重量比为约0.012至0.015、以及该有机金属化合物以及该咪唑(imidazole)的重量比为约0.2至0.5时，本发明所述的该可硬化树脂组合物可通过制程温度介于25℃至80℃的热处理加以硬化。在此，本发明所述的硬化成形制品其具有一热裂解温度(thermal decomposition temperature)高于400℃(例如介于400℃以及480℃之间)。此外，本发明所述的硬化成形制品具有高机械强度、高耐候性、高热稳定性、以及高热裂解温度(thermal decomposition temperature、Td)。
以下通过下列实施例来说明本发明所述的可硬化树脂组合物及其硬化成形制品的制备方式，用以进一步阐明本发明的技术特征。
制备例1
将100重量份的IC 231(具有烷氧基含量0-20％的有机硅树脂，由Wacker Chemie AG制造及贩卖)、100重量份的IC 836(有机硅树 脂，由Wacker Chemie AG制造及贩卖)、以及33重量份的KBM-13(硅烷，由信越化学工业制造及贩卖)加入一反应瓶中并均匀混合，得到硅氧烷树脂LCY 2。
实施例1
将2重量份的2-乙基己酸锡(tin(II)2-ethylhexanoate)(由Alfa Aesar制造及贩卖)以及1重量份的2-乙基-4-甲基咪唑(2-ethyl-4-methylimidazole)(商品编号为EMI-24、由T.C.I制造及贩卖)加入一反应瓶中，并加入四氢呋喃(tetrahydrofuran、THF)作为溶剂。接着，在充分搅拌后，100重量份的硅氧烷树脂LCY 2系加入该反应瓶中。在充分搅拌后，得到树脂组合物(I)。将该树脂组合物(I)形成一涂层以及对该涂层进行一该热处理，其中该热处理的制程温度为50℃。由该树脂组合物(I)形成的涂层可在3小时内完全硬化，获得一硬化产物。接着，量测该硬化产物的热裂解温度(thermal decomposition temperature、Td)，结果如表1所示。
实施例2
将1重量份的2-乙基己酸锡(tin(II)2-ethylhexanoate)(由Alfa Aesar制造及贩卖)以及1重量份的2-乙基-4-甲基咪唑(2-ethyl-4-methylimidazole)(商品编号为EMI-24、由T.C.I制造及贩卖)加入一反应瓶中，并加入四氢呋喃(tetrahydrofuran、THF)作为溶剂。接着，在充分搅拌后，100重量份的硅氧烷树脂LCY 2系加入该反应瓶中。在充分搅拌后，得到树脂组合物(II)，将该树脂组合物(II)形成一涂层以及对该涂层进行一该热处理，其中该热处理的制程温度为50℃。由该树脂组合物(II)形成的涂层可在3小时内完全硬化，获得一硬化产物。接着，量测该硬化产物的热裂解温度(thermal decomposition temperature、Td)，结果如表1所示。
实施例3
0.25重量份的2-乙基己酸锡(tin(II)2-ethylhexanoate)(由Alfa Aesar制造及贩卖)以及1重量份的2-乙基-4-甲基咪唑(2-ethyl-4-methylimidazole)(商品编号为EMI-24、由T.C.I制造及贩卖)加入一反应瓶中，并加入四氢呋喃(tetrahydrofuran、THF)作为溶剂。接着，在充分搅拌后，100重量份的硅氧烷树脂LCY 2系加入该反应瓶中。在充分搅拌后，得到树脂组合物(III)，将该树脂组合物(III)形成一涂层以及对该涂层进行一该热处理，其中该热处理 的制程温度为50℃。由该树脂组合物(III)形成的涂层可在3小时内完全硬化，获得一硬化产物。接着，量测该硬化产物的热裂解温度(thermal decomposition temperature、Td)，结果如表1所示。
实施例4
将实施例3所得的树脂组合物(III)形成一涂层，并对该涂层进行一热处理，其中该热处理系具有一制程温度为25℃。上述涂层可在3小时内完全硬化，获得一硬化产物。接着，量测该硬化产物的热裂解温度(thermal decomposition temperature、Td)，结果如表1所示。
实施例5
将0.125重量份的2-乙基己酸锡(tin(II)2-ethylhexanoate)(由Alfa Aesar制造及贩卖)以及1重量份的2-乙基-4-甲基咪唑(2-ethyl-4-methylimidazole)(商品编号为EMI-24、由T.C.I制造及贩卖)加入一反应瓶中，并加入四氢呋喃(tetrahydrofuran、THF)作为溶剂。接着，在充分搅拌后，100重量份的硅氧烷树脂LCY 2系加入该反应瓶中。在充分搅拌后，得到树脂组合物(IV)。将该树脂组合物(IV)形成一涂层以及对该涂层进行一该热处理，其中该热处理的制程温度为50℃。由该树脂组合物(IV)形成的涂层可在3小时内完全硬化，获得一硬化产物。接着，量测该硬化产物的热裂解温度(thermal decomposition temperature、Td)，结果如表1所示。
比较实施例1
将100重量份的硅氧烷树脂LCY 2加入一反应瓶中。搅拌均匀后，将该硅氧烷树脂形成一涂层，并在270℃下对该涂层进行热处理，该涂层在热处理约两个小时左右后完全硬化，获得一硬化产物。接着，量测该硬化产物的热裂解温度(thermal decomposition temperature、Td)，结果如表1所示。
比较实施例2
将10重量份的2-乙基己酸锡(tin(II)2-ethylhexanoate)(由Alfa Aesar制造及贩卖)加入反应瓶中，并加入四氢呋喃(tetrahydrofuran、THF)作为溶剂。接着，在充分搅拌后，100重量份的硅氧烷树脂LCY 2系加入该反应瓶中。在充分搅拌后，得到树脂组合物(V)。将该树脂组合物(V)形成一涂层以及对该涂层进行一该热处理，其中该热处理的制程温度系180℃。由该树脂组合物(V)形成的涂层在2小时左右完全硬化(该树脂组合物(V)形成的涂层在150℃ 下无法完全硬化)，获得一硬化产物。接着，量测该硬化产物的热裂解温度(thermal decomposition temperature、Td)，结果如表1所示。
比较实施例3
1.5重量份的2-乙基-4-甲基咪唑(2-ethyl-4-methylimidazole)(商品编号为EMI-24、由T.C.I制造及贩卖)加入反应瓶中，并加入四氢呋喃(tetrahydrofuran、THF)作为溶剂。接着，在充分搅拌后，100重量份的硅氧烷树脂LCY 2系加入该反应瓶中。在充分搅拌后，得到树脂组合物(VI)。将该树脂组合物(VI)形成一涂层以及对该涂层进行一该热处理，其中该热处理的制程温度为50℃。在该热处理进行24小时后，发现该涂层仍无法完全硬化。
表1
如表1所示，若所使用的环氧树脂硬化组合物中缺少该有机金属化合物及该咪唑(imidazole)时，该环氧树脂硬化组合物需在250℃或更高温下始可硬化(比较实施例1)。与比较实施例1相比，虽然比较实施例2所述的树脂组 合物可在相对较低的温度下(180℃)反应，但比较实施例2的组合物由于缺少咪唑(imidazole)，因此该组合物的热处理硬化温度仍较150℃来得高。此外，由于比较实施例3所述树脂组合物缺少该有机金属化合物，因此比较实施例3无法在50℃下进行硬化。
基于上述，本发明提供一可硬化树脂组合物、硬化成形制品、以及其制造方法。根据本发明实施例，自从本发明所述的可硬化树脂组合物同时具有咪唑(imidazole)及有机金属化合物的触媒，且该咪唑(imidazole)及有机金属化合物具有特定的比例，因此本发明所述该可硬化树脂组合物可通过一具有制程温度介于约25℃以及80℃的热处理加以硬化。此外，本发明所述该可硬化树脂组合物所制备的硬化成形制品，其具有高机械强度、高韧性、高热稳定性、以及高热裂解温度(thermal decomposition temperature、Td)。
虽然本发明的实施例及其优点已揭露如上，但应该了解的是，任何本领域普通技术人员，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作更动、替代与润饰。此外，本发明的保护范围并未局限于说明书内所述特定实施例中的制程、机器、制造、物质组成、装置、方法及步骤，任何本领域普通技术人员可从本发明揭示内容中理解现行或未来所发展出的制程、机器、制造、物质组成、装置、方法及步骤，只要可以在此处所述实施例中实施大抵相同功能或获得大抵相同结果皆可根据本发明使用。因此，本发明的保护范围包括上述制程、机器、制造、物质组成、装置、方法及步骤。另外，每一权利要求构成个别的实施例，且本发明的保护范围也包括各个权利要求及实施例的组合。