本发明涉及高分子材料技术领域，具体涉及一种砜聚合物组合物及由其组成的热塑性模塑组合物与应用。
背景技术：
砜聚合物属特种耐高温透明热塑性工程塑料，具有突出的热性能，优良的耐化学性，出色的高温抗蠕变性，优异的尺寸稳定性极低的烟雾和有毒气体排放，优越的耐热水和过热蒸汽，良好的电性能，主要包括聚砜PSU，聚醚砜PES和聚亚苯基砜PPSU三种类型。随着砜聚合物材料开发的日趋完善，其应用范围也越来越广，在包括航空航天、医疗卫生，食品安全，家用电器，电子电器，能源化工应用领域均有适用性，特别是食品接触和医疗卫生方面，对材料的要求越来越高，其中一项最突出的要求就是作为可视视窗的浅色颜色和透明性，例如眼镜，咖啡机视窗，婴幼奶瓶等。
该领域技术人员对砜聚合物颜色的改善进行料多种角度的开发和尝试，如专利US2002010307通过控制成盐剂碳酸钠的粒径来实现制备出颜色较浅的PPSU，专利CN 101479321使用d/D＞0.9 且接近器壁的正传输搅拌器制备PSU和PES，US2003011501通过添加亚磷酸类的抗氧剂制备出浅色的PSU，CN 104530431公布了加入3,4’-二卤二苯甲酮为封端剂，应用低沸点溶剂及高压聚合法制备出低色泽的PSU的方法。
本发明意外地发现，具有特定结构的微量组分对砜聚合物树脂的颜色有显著影响，本发明通过在砜聚合物中添加具有特定结构的微量组分，并将其重量含量控制在小于等于1000ppm时，得到的砜聚合物组合物的黄度指数小于5，可以显著改善的砜聚合物组合物的颜色。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种含有特定结构的微量组分总重量含量小于等于1000ppm的砜聚合物组合物, 该组合物具有显著改善的颜色水平。
本发明是通过以下技术方案实现：
一种砜聚合物组合物，包含：
（A）芳族砜聚合物；
(B)至少一种选自如下结构的微量组分；
I：环丁烯砜；
II：含羟基取代、脂肪支链取代基的环丁砜或噻吩砜；
III：二甲基取代的喹啉；
IV：三甲基取代的喹啉类物质；
V：磺酸或硫酸内酯类物质；
其中，基于砜聚合物组合物的总重量，所述微量组分的总重量含量小于等于1000ppm，
且微量组分的总重量含量不为0。
所述微量组分的总重量含量采用顶空-气相色谱质谱联用的方法测定，顶空-气相色谱质谱联用的方法测定：采用美国 CDS8000型动态顶空进样浓缩器顶空设备，内附填充 Tenax- GC 有机吸附填料的捕集阱，将0.3g待测砜聚合物组合物置于顶空进样腔中，300℃保持1h，将收集到的气相用Agilent公司的7890B-5977A MSD型的GC-MS监测设备进行测试；色谱条件：毛细管柱为HP-5MS ( 30m×250μm，0.25m);升温程序以15℃/min 升到390℃，进样口温度为390℃，载气为He气，流速为0.8mL/min，分流比为50:1；质谱条件以EI源，70eV的电离电压，离子源温度250℃，扫描范围：30-600m/z；微量组分的总重量含量用外标法计算。
优选的，基于砜聚合物组合物的总重量，所述微量组分的总重量含量小于等于800ppm，更优选为小于等于500ppm，且微量组分的总重量含量不为0。
所述环丁烯砜为2-环丁烯砜或3-环丁烯砜；所述含羟基取代、脂肪支链取代基的环丁砜或噻吩砜为2-羟基环丁砜、3-羟基环丁砜、2-丙/丁/戊/己基环丁砜、3-丙/丁/戊/己基环丁砜或苯并八氢噻吩砜；所述二甲基取代的喹啉为2,3-二甲基喹啉、2,4-二甲基喹啉、2,5-二甲基喹啉、2,6-二甲基喹啉、2,7-二甲基喹啉或2,8-二甲基喹啉；所述三甲基取代的喹啉类物质为2,4,8-三甲基-1,2,3,4-四氢喹啉或2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉；所述磺酸或硫酸内酯类物质为1,3-丙磺酸内酯、1,4-丁磺酸内酯、1,5-戊磺酸内酯、1,6-己磺酸内酯、硫酸丙二内酯、硫酸丁二内酯、或硫酸戊二内酯。
所述砜聚合物组合物通过根据ASTM D1925 在厚度为2mm 的注塑板上检测的黄度指数小于5。
所述芳族砜聚合物为聚亚苯基砜PPSU、聚醚砜PES或聚砜PSU。
砜聚合物通常包括聚砜PSU，聚醚砜PES和聚亚苯基砜PPSU三类，均属非晶形透明琥珀色耐高温聚合物。PSU是通过使4,4’- 二氯二苯砜（DCDPS）与双酚A（BPA）的单元反应制成的，PES是通过使4,4’- 二氯二苯砜（DCDPS）与4,4’- 二羟基二苯砜（双酚S）的单元反应制成的，PPSU是通过使4,4’- 二氯二苯砜（DCDPS）与4,4’- 双酚（BP）的单元反应制成的。尽管合成单体有所差别，但均是通过溶液聚合法制备，通用的溶剂主要为环丁砜或N-甲基吡咯烷酮。
本发明通过研究发现，具有特定结构的微量组分对砜聚合物树脂的颜色有显著影响，微量组分的来源可以通过在砜聚合物合成过程中直接添加具有特定结构微量组分。其中，砜聚合物组合物中至少含有一种选自如下结构的微量组分：
I：环丁烯砜，包括：
(2-环丁烯砜) ， (3-环丁烯砜)
II：含羟基取代、脂肪支链取代基的环丁砜或噻吩砜，包括：
（2-羟基环丁砜），（3-羟基环丁砜），
（n=0~3）（2-丙/丁/戊/己基环丁砜）, （n=0~3）（3-丙/丁/戊/己基环丁砜），
（苯并八氢噻吩砜），
III：二甲基取代的喹啉，包括：
（2,3-二甲基喹啉），（2,4-二甲基喹啉），（2,5-二甲基喹啉），（2,6-二甲基喹啉），（2,7-二甲基喹啉），（2,8-二甲基喹啉）
IV：三甲基取代的喹啉类物质，包括：
（2,4,8-三甲基-1,2,3,4-四氢喹啉），（2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉）
V：磺酸或硫酸内酯类物质，包括：
（n=0~3）（1,3-丙磺酸内酯、1,4-丁磺酸内酯、1,5-戊磺酸内酯、1,6-己磺酸内酯）,
（n=0~2）（硫酸丙二内酯、硫酸丁二内酯、硫酸戊二内酯）。
本发明意外的发现，在砜聚合物中通过添加具有特定结构微量组分，并将微量组分的总重量含量控制在小于等于1000ppm时，且微量组分的总重量含量不为0，得到的砜聚合物组合物的黄度指数小于5，砜聚合物组合物具有显著改善的颜色水平。
本发明还提供一种热塑性模塑组合物，其包含上述的砜聚合物组合物。
本发明的模塑组合物可以含有填料，尤其是纤维，特别优选玻璃纤维。在本发明的热塑性模塑组合物中可以存在本领域技术人员已知的和适用于热塑性模塑组合物中的任何玻璃纤维。
本发明的模塑组合物可以含有作为其它组分的助剂，尤其是加工助剂、颜料、稳定剂、阻燃剂，或不同添加剂的混合物。常规添加物质的其它例子是抗氧化剂、热稳定剂、UV稳定剂、润滑剂和脱模剂和颜料。
抗氧化剂和热稳定剂可以使用位阻酚、氢醌、所述基团的取代形式，芳族仲胺，或者亚磷酸酯或亚膦酸酯类化合物，也可以任选地与含磷的酸组合使用，或使用它们的盐，或所述化合物的混合。
UV 稳定剂的例子是各种取代的间苯二酚、水杨酸盐、苯并三唑以及苯甲酮，
润滑剂和脱模剂可以是硬脂醇、硬脂酸烷基酯、硬脂酰胺，以及季戊四醇与长链脂肪酸形成的酯，也可以使用二烷基酮，例如二硬脂基。
颜料可以是白色颜料，例如氧化锌、硫化锌、白铅、锌钡白、锑白和二氧化钛。也可以根据本发明使用黑色颜料，比如氧化铁黑，尖晶石黑，锰黑，钴黑，以及锑黑，炭黑等。
本发明的热塑性模塑组合物可以通过本身公知的方法制备，例如挤出。本发明的模塑组合物可以例如通过将起始组分在常规混合设备中混合来制备，例如基于螺杆的挤出机，优选双螺杆挤出机。
本发明的上述砜聚合物组合物可以广泛应用在航空航天、医疗卫生、食品安全、家用电器、电子电器或能源化工领域中。
本发明与现有技术相比，具有如下有益效果：
本发明意外的发现，在砜聚合物中通过添加具有特定结构微量组分，并将微量组分的总重量含量控制在小于等于1000ppm，且微量组分的总重量含量不为0，得到的砜聚合物组合物的黄度指数小于5，具有显著改善的颜色水平。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明，以下实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受下述实施例的限制。
本实施例所用原料均为市购。
实施例1-6、实施例11-12及对比例1-2：
在装有温度计、通氮气管、冷凝分水器、搅拌器的50L聚合釜中依次加入4,4’-二羟基二苯砜， 4,4’-二氯二苯砜，再加入环丁砜溶剂，搅拌并升温至100℃溶解单体至溶液透明，然后加入成盐剂Na2CO3，随后加入环丁烯砜、含羟基取代、脂肪支链取代基的环丁砜或噻吩砜、二甲基取代的喹啉、三甲基取代的喹啉类物质或磺酸或硫酸内酯类物质中的一种或几种，并加入二甲苯，继续搅拌下升温至成盐反应开始，体系中生产的水与二甲苯生成的共沸物被保护气吹出至冷凝管中冷凝滴下至分水器中分层，上层的二甲苯又回流至体系中；维持温度在200℃-210℃的范围，当收集水量接近理论值时，再继续回流20分钟，观察不到有水珠落下，证明成盐完全，再蒸馏并放出二甲苯，逐渐升温至230℃开始聚合反应，此时检测到粘度开始增大，恒温3小时后，粘度增长恒定，结束反应，停止搅拌和加热，把物料缓慢倒入无离子水中冷却成白色条状固体，再用粉碎机破碎成粉末状，用无离子水煮沸1小时，过滤去水分，如此重复10次，直至滤液用硝酸银检测不变浑浊，说明粉末中副产物盐洗除干净，过滤后把聚合物用真空烘箱120℃干燥至恒重，即得聚醚砜PES。黄度指数测试结果列于表1。
实施例7-8及对比例3：
将4,4’- 二氯二苯砜与4,4’- 双酚作为反应单体，其余同实施例1，得到聚亚苯基砜PPSU。黄度指数测试结果列于表1。
实施例9-10及对比例4：
将4,4’- 二氯二苯砜与双酚A作为反应单体，其余同实施例1，得到聚砜PSU。黄度指数测试结果列于表1。
性能测试方法：
黄度指数：通过根据ASTM D1925 在厚度为2mm 的注塑板上检测黄度指数(YI)。
微量组分的总重量含量采用顶空气相色谱与质谱联用法测定：采用美国 CDS8000型动态顶空进样浓缩器顶空设备，内附填充 Tenax- GC 有机吸附填料的捕集阱，将0.3g待测砜聚合物组合物置于顶空进样腔中，300℃保持1h，将收集到的气相用Agilent公司的7890B-5977A MSD型的GC-MS监测设备进行测试；色谱条件：毛细管柱为HP-5MS ( 30m×250μm，0.25m);升温程序以15℃/min 升到390℃，进样口温度为390℃，载气为He气，流速为0.8mL/min，分流比为50:1；质谱条件以EI源，70eV的电离电压，离子源温度250℃，扫描范围：30-600m/z；微量组分的总重量含量用外标法计算。
表1 实施例和对比例砜聚合物组合物的性能测试结果
由表1可以看出，实施例中通过在砜聚合物中添加具有特定结构微量组分，并将微量组分的总重量含量控制在小于等于1000ppm，且微量组分的总重量含量不为0，得到的砜聚合物组合物的黄度指数小于5，具有显著改善的颜色水平，对比例中微量组分的总重量含量大于1000ppm，得到的砜聚合物组合物的黄度指数大于5，颜色水平明显差于实施例。