高腈SAN树脂及其生产方法与流程

本发明属于石油化工领域中苯乙烯与丙烯腈共聚合技术，特别是高丙烯腈含量下的共聚合技术。更具体地说，是关于一种在蒸发冷凝器中引入部分苯乙烯单体来快速冷凝蒸汽并与高浓度丙烯腈混合的苯乙烯与丙烯腈的热引发本体共聚合方法，目的是快速冷凝蒸汽、控制丙烯腈在冷凝器内的浓度，避免丙烯腈的自聚，降低聚合物的色度，从而制备高腈含量低黄度的SAN树脂。

背景技术：

SAN树脂是苯乙烯与丙烯腈的共聚物，具有良好的透明性、力学性能、耐化学性能和抗渗透性，主要应用于透明结构材料或者作为聚合物合金的共混组分。

SAN共聚物在化学组成上是相当复杂的混合物，分子量大小及分布、共聚物中丙烯腈含量等指标对SAN树脂的性能有很大的影响。随着SAN树脂中丙烯腈含量的提高，树脂的力学性能、耐溶剂性和耐温性都有较大的提高，目前商业SAN树脂的丙烯腈含量都在30％以下。在分子大小分布上，由于采用自由基聚合方法会导致分子量分布变宽，同时由于是两种单体的共聚，还存在着单体组成分布的问题，更窄的分布和更均匀的单体组成分布对成型制品的透明性、色泽和力学性能有利，目前商业SAN产品的分布指数在2～3范围。在特殊的应用领域，需要更高的丙烯腈含量和更窄的分子量分布。

SAN树脂的制备是苯乙烯与丙烯腈进行自由基共聚合而得到，在工业上，可以通过本体法、悬浮法或者乳液法等聚合方法实行。热引发连续本体法生产工艺具有工艺流程短、聚合温度、压力易于控制，操作安全性高、生产成本低、产品质量好、不需要引发剂、添加药剂少(只用少量的分子量调节剂)的特点，该工艺不需要乳化剂、分散剂、盐或水，是一个无废水处理或环境污染问题的生产过程，因此是工业领域应用最多的方法。

热引发连续本体聚合方法的基本工艺如图1所示。

该工艺流程主要包括：(1)反应单体的配制；(2)聚合反应器中进行本体共聚合；(3)未反应单体的脱挥。反应单体的配制，就是确定了参与聚合反应的单体的组成，参与反应单体的组成决定了聚合物的组成；单体在聚合反应器中发生共聚合，其特点是高粘聚合体系，反应强放热，温度控制较难，通常采用蒸发反应单体来撤热，由于丙烯腈的沸点比苯乙烯低很多，在蒸汽流中丙烯腈的浓度高很多，这将导致聚合反应器内组成的变化及分布的变宽，反应器进料中的丙烯腈含量要高于SAN树脂中丙烯腈含量；对未反应单体脱挥过程是物理过程，但要避免期间过高的温度会导致聚合反应的发生，加宽了产物的分布。

从共聚合机理来说，要制备高丙烯腈含量SAN树脂是可行的，因为丙烯腈的竞聚率为0.04，而苯乙烯的竞聚率为0.41，属于有恒比点的非理想共聚，丙烯腈更倾向于与苯乙烯发生共聚合，而苯乙烯与丙烯腈发生共聚合的概率也大于苯乙烯发生均聚的概率，因此从机理上，制得高丙烯腈含量的SAN是可能的。

但在工程实践中，针对常规的热引发连续本体聚合方法的特点，要制备高腈含量的SAN产品，由于加大了反应进料中丙烯腈的比例，这将面临着以下几个问题：(1)高腈含量SAN树脂的聚合体系粘度升高，同时，丙烯腈含量的提高，由于丙烯腈属于极性基团，而通常聚合过程采用乙苯为溶剂，乙苯为非极性溶剂，因此随着SAN中丙烯腈含量的提高，乙苯逐渐成为了SAN树脂的不良溶剂，综合这些会导致反应体系的粘度急剧增加，这会带来撤热和混合困难，反应体系出现不均匀；(2)反应进料中丙烯腈含量的提高，增大了反应器内生成丙烯腈均聚物或超高含量丙烯腈共聚物的几率，导致分布变宽，将大大恶化材料的力学性能和色泽；(3)反应体系中丙烯腈含量的提高，聚合反应器中蒸发出来的丙烯腈单体也越多，这将要求反应器进料单体组成中有更高的丙烯腈含量，这将进一步加剧前述的两个问题，形成恶性循环，同时，在蒸发出来的气相中丙烯腈含量更高，这增大了在冷凝器生成丙烯腈均聚物或高丙烯腈含量的共聚物的几率，这些成份是不溶的凝胶样聚合物，其热稳定性非常低，使得成型制品上带有红色和黑色斑点，破坏了制品的外观。

通常，对于粘度增大的问题可以通过降低反应转化率、提高惰性溶剂浓度，降低固含量来实现，虽然要牺牲现有装置的利用率，或者选用良溶剂。而对于 组成分布问题都是和在高丙烯腈情况下丙烯腈的蒸发撤热有关。经实验，在现有的装置中制备高腈SAN树脂，所得到产品拉伸性能、抗冲强度以及黄指数都难以达到满意的结果。因此，制备高腈含量窄分布SAN树脂有一定的难度，需要改进现有的聚合方法，解决由于丙烯腈的蒸发撤热导致的问题。根据文献调研的结果，很少有文献报道高腈含量SAN树脂的制备方法，在中国专利CN85106459A中公开了一种苯乙烯和丙烯腈进行连续本体聚合的工艺，其实施例5共聚物中丙烯腈含量为33％，属于高腈含量SAN树脂，但未指明其分布和黄色指数。

技术实现要素：

为制备高腈含量窄分布SAN树脂，必须解决丙烯腈含量提高带来的宽分布、色泽黄等问题。

本发明提供了一种新的苯乙烯与丙烯腈连续热引发本体共聚合方法，首次提出了把苯乙烯单体的引入分两路进行，其中一路加入蒸发冷凝器中，可以快速冷凝蒸汽并与高浓度丙烯腈混合，目的是快速降低蒸汽的温度、控制丙烯腈在冷凝器内的浓度，避免丙烯腈的自聚，降低聚合物的色度，从而制备高丙烯腈SAN树脂产品。

一种高腈SAN树脂，其中，高腈SAN树脂中丙烯腈的含量质量百分数≥32％，产品的熔融指数小于6g/10min，产品的黄指数小于12。

本发明所述的高腈SAN树脂，其中，高腈SAN产品中丙烯腈的含量质量百分数优选为32～40％，进一步优选为32～36％。

本发明所述的高腈SAN树脂，其中，高腈SAN产品的熔融指数优选小于4g/10min(230℃，2.16Kg)，进一步优选小于3.4g/10min(230℃，2.16Kg)。

本发明所述的高腈SAN树脂，其中，高腈SAN产品的黄指数优选小于等于10，进一步优选小于等于8.2。

一种高腈SAN树脂的生产方法，该方法包括如下步骤：

(a)把丙烯腈单体和部分苯乙烯混合，通过计量泵与反应器外循环物料、冷凝循环物料一起在静态混合器中混合，并连续引入反应器内；余下部分苯乙烯经计量泵泵入反应釜顶蒸汽冷凝器内，与反应器蒸发气流接触，快速冷却蒸汽流，并与冷凝蒸汽混合后成为冷凝循环物料，并经静态混合器后进入反应 器；；

(b)在反应器中使反应混合物在140～160℃下聚合1.5～2.5小时得到SAN共聚物；

(c)在脱挥器中进行两级脱挥，在造粒机中造粒，得到含量99.8％的高腈含量窄分布的SAN树脂。

本发明所述的高腈SAN树脂的生产方法，其中，步骤(a)中，两部分苯乙烯的占比优选为：以质量百分数计，与丙烯腈直接混合的苯乙烯所占比例≥70％且＜100％，引入冷凝器的苯乙烯所占比例＞0且≤30％。

本发明所述的高腈SAN树脂的生产方法，其中，步骤(a)中，所述反应器内的反应混合物优选包括反应单体、惰性溶剂和分子量调节剂。

本发明所述的高腈SAN树脂的生产方法，其中，步骤(a)中，进入反应器内的反应混合物中反应单体的比例优选为：32～50重量份丙烯腈，50～68重量份苯乙烯；惰性溶剂的占比以反应单体计优选为不大于30重量份且不为0，分子量调节剂的占比以反应单体计优选为不大于0.5重量份且不为0。

本发明所述的高腈SAN树脂的生产方法，其中，步骤(b)中，聚合温度优选为142～155℃，进一步优选为145～152℃。

本发明所述的高腈SAN树脂的生产方法，其中，优选的是，聚合温度选择性地通过如下手段控制：通入低温的反应混合物、反应器夹套中冷却介质撤热、以及反应混合物中低分子物质的蒸发冷凝。

本发明所述的高腈SAN树脂的生产方法，其中，优选的是，反应混合物中低分子物质的蒸发及其气相组成通过如下方法控制：控制反应器压力，使反应混合物中低分子物质在特定温度下蒸发，并外接冷凝器冷凝，将冷凝的液体混合物再循环到反应器中。

本发明所述的高腈SAN树脂的生产方法，其中，优选的是，冷凝器采用管壳式换热器，蒸汽通入壳程，与通入冷凝器的苯乙烯直接接触换热。

其工艺流程如图2所示。

下面将对本发明作详细说明。

本专利的发明者对苯乙烯与丙烯腈连续热引发本体共聚合方法进行了深入的研究，包括聚合机理、聚合过程、聚合物组成分布、传热传质、脱挥、聚合物结构与性能的关系等方面。结果发现通过在反应器釜顶冷凝器通入部分苯 乙烯，可以实现对蒸汽的快速降温，并降低冷凝器中丙烯腈的浓度，减少了丙烯腈的自聚，提高了SAN树脂的色度，可以实现连续热引发本体聚合工艺制备高腈含量低黄指数SAN树脂，从而完成了本发明。

首先，仔细分析了连续热引发本体聚合过程。在通常的连续热引发本体共聚合中，反应热的撤走主要是通过蒸发反应体系中的低分子物质来实现的。反应体系中的低分子物质主要包括了丙烯腈、苯乙烯、乙苯及少量低聚物，针对共混体系的气液平衡研究及反应过程中各取样点采样分析，其结果见表1：

表1：聚合过程中各采样点组成分析结果

上述聚合过程中所得到的SAN树脂其丙烯腈含量为26％。从各采样点的组成分析看，由于丙烯腈相对于苯乙烯和惰性溶剂乙苯，具有低沸点易挥发的特性，其在蒸发过程中被大量蒸发并带走热量，在蒸气流中浓度很高。而在这种蒸汽流中，其温度仍然很高，在蒸汽状态不发生聚合，但在冷凝下来后，冷凝液保持在高温状态下则会发生聚合，形成聚合物，此时的聚合物则是极高丙烯腈含量的共聚物或者丙烯腈的自聚物。而这些聚合物属于不溶凝胶，并且颜色黄指数很高，与釜内SAN树脂的丙烯腈含量差别很大，导致不相容，因此也影响了SAN树脂整体的力学性能和色度。在高丙烯腈含量下，蒸发物料中丙烯腈的含量还会更高，会引起更严重的问题。

但反应单体的蒸发撤热方式是SAN树脂热引发本体聚合工艺必不可少的工艺，而要避免上述冷凝器内的问题，则可以从两个方面考虑：(1)迅速降温，使冷凝液温度快速低于单体发生聚合的温度；(2)即便不能避免发生聚合，应尽量降低丙烯腈的浓度，提高苯乙烯的浓度，使得生成的聚合物与反应釜内的SAN的丙烯腈含量接近，保证了相容和发黄的问题。

由此，本专利发明者注意到，要实现上述两个目的，向冷凝器内直接通入冷的苯乙烯单体即可。在冷凝器内使通入的低温的苯乙烯直接与蒸汽接触，可 以使蒸汽快速冷凝并快速降低冷凝液的温度，避免冷凝液发生聚合，同时，由于苯乙烯的引入，导致冷凝液里的苯乙烯和丙烯腈的比例接近反应釜内的反应混合物比例，因此，即便发生聚合，生成的聚合物也与釜内聚合物一致，从而避免了制备高腈SAN树脂所带来的性能问题。

要实现在冷凝器中通入低温的苯乙烯，可以考虑把根据要求预先定量的苯乙烯单体分两部分引入聚合反应器，其中一部分(苯乙烯1)与丙烯腈单体混合后加入，剩下部分(苯乙烯2)是以单组分的形式经过冷凝器后与循环冷凝液一起加入反应器中，两部分苯乙烯在反应器内混合均匀并进行共聚合反应，苯乙烯2与苯乙烯1的相对比例根据蒸发量及所制备SAN树脂的丙烯腈含量确定，一般应使得冷凝器内共聚单体比例与反应釜内共聚单体比例接近。为此考虑在现有本体聚合工艺流程中多设置一路苯乙烯加料系统，其流程图如图2所示，这样基本不改动现有装置和流程就可以实现高腈SAN树脂的制备。而这也是本专利区别于其它技术的核心。

本发明是针对高腈SAN树脂生产的工艺，因此要得到高腈含量的SAN树脂，其进料单体组成中必须有高的丙烯腈比例。在本发明中，针对高腈SAN对丙烯腈含量的要求，进入反应器内的反应混合物中反应单体的比例为：32～50重量份丙烯腈，50～68重量份苯乙烯。在单体配制槽中，混合所有的丙烯腈和苯乙烯1、惰性溶剂及分子量调节剂，得到反应混合物，经过计量由液体泵输入静态混合器中，而苯乙烯2从苯乙烯单体储罐中获得，经过计量有液体泵输入冷凝器中。在反应混合物中，还包括了惰性溶剂和分子量调节剂。惰性溶剂乙苯在反应进料中占比为不大于30重量份且不为0(以反应单体计)；分子量调节剂叔十二烷基硫醇占比为不大于0.5重量份且不为0(以反应单体计)。

苯乙烯与丙烯腈的共聚合是放热反应，需要在适当的温度下引发后才能聚合，而在引发产生自由基的前提下，反应温度还影响着聚合速度，同时对聚合体系的粘度也产生影响，这也间接影响了体系的传热和传质效率。由于苯乙烯与丙烯腈有不同的竞聚率，在不同反应温度条件下，聚合时以不同的速度进入聚合物链。苯乙烯和丙烯腈共聚合过程中，在不同温度下聚合速率、固含量、熔体粘度等不同，影响反应温度的主要因素有：引发剂加入量、反应压力、TDM(叔十二烷基硫醇)加入量、苯乙烯和丙烯腈配比、反应釜液位、循环 液量的大小等。

针对高腈SAN树脂的生产，从引发和聚合速度的角度看，丙烯腈含量的高低不会对聚合温度产生影响，而从聚合体系的传质、传热来看，由于体系粘度的增加，从而可以希望通过提高反应温度来降低体系的粘度，从而有利于传热、传质。但是反应温度过高不利于聚合装置的可控性。

本专利发明人，考察了不同的聚合温度对高腈SAN树脂的产品性能的影响，结果表明，随着聚合温度的升高，其维卡软化点降低，表明耐热性降低，拉伸性能也降低，熔融指数升高。这些现象表明了聚合物的分子量在降低，高温不利于高分子量SAN树脂的生成。因此，温度的选择需要考虑综合因素，本发明所述的高腈SAN树脂的生产方法，其中，步骤(b)中，其聚合温度在140～160℃范围，优选在142～155℃范围，进一步优选在145～152℃范围。

对于在聚合过程温度的控制，在初期引发时需要供热，而在稳定后则需要撤热，整个过程主要是撤热，保持聚合温度的恒定。通常通过如下手段控制所述的反应温度：通入低温的反应混合物、通过反应器夹套中冷却介质撤热、以及反应混合物中低分子物质的蒸发冷凝。

其中通过如下方法控制反应混合物中低分子物质的蒸发及其气相组成：控制反应器压力，使反应混合物中低分子物质在特定温度下蒸发，并通过外接冷凝器冷凝，将冷凝的液体混合物再循环到反应器中。

在本发明的工艺中，低温的苯乙烯2通入冷凝器，冷凝器是管壳式换热器，可以是立式也可以是卧式，管子内通冷却介质，而壳程为蒸汽，低温的苯乙烯2也走壳程，在冷凝器的顶部与蒸汽相遇，可以与蒸汽直接换热，使得蒸汽快速冷凝并降低冷凝液的温度，实现撤热降温并降低丙烯腈的浓度。

SAN树脂通过连续本体共聚合制备，单程转化率在60～70％，因此从反应器出口排出的物料中不少未反应的单体和惰性溶剂，需要通过脱挥脱除。

通过本发明制备的SAN产品的丙烯腈含量≥32％(质量)，优选是在32～40％，更优选是在32～36％。过高的丙烯腈含量，将会出现产品发黄，影响外观和透明性。所得到高腈SAN产品以应用在板材中居多，可与ABS高胶粉掺混制备ABS板材，因此熔融指数通常小于6g/10min(230℃，2.16Kg)，优选是小于4g/10min(230℃，2.16Kg)，更优选是小于3.4g/10min(230℃，2.16Kg)。SAN产品分子量分布指数对产品性能影响很大，根据研究，在SAN 树脂中，如果丙烯腈含量的变化范围大于4％，那么不同的共聚物就会变得相互之间不相容，力学性能会大大恶化，会导致形成一种难以接受的混浊有雾晕的产品，透明度也大幅受影响，本发明的SAN树脂的(Mw/Mn)小于2，优选是小于1.9，更优选是小于1.8。黄指数是表征SAN产品外观颜色的一个宏观指标，黄指数越小，产品的外观颜色越好，透明度也越高，本发明制备的SAN产品黄指数小于12，优选是在10以下，更优选在8.2以下。

本发明涉及的高腈SAN树脂的制备方法，首次提出了把苯乙烯单体的引入分两路进行，其中一路加入蒸发冷凝器中，可以快速冷凝蒸汽并与高浓度丙烯腈混合，可以有效避免丙烯腈的自聚，降低聚合物的色度，从而制备高丙烯腈SAN树脂产品。所得到的高腈SAN树脂产品具有窄分子量分布、低黄指数、低凝胶含量、高拉伸强度和抗冲强度等优点。

附图说明

图1为热引发连续本体聚合工艺流程；

图中：1－单体配制槽；2－流量计；3－液体泵；4－静态混合器；5－冷凝器；6－冷凝液储罐；7－液体泵；8－聚合釜；9－齿轮泵；10－齿轮泵；11－液体泵。

图2为本发明提供的热引发本体聚合工艺流程；

图中：1－单体配制槽；2－流量计；3－液体泵；4－静态混合器；5－苯乙烯储罐；6－流量计；7－液体泵；8－冷凝器；9－液体储罐；10－液体泵；11－聚合釜；12－齿轮泵；13－齿轮泵；14－液体泵。

具体实施方式

实施例1

在单体配制槽中，混合70％苯乙烯(苯乙烯1)和所有的丙烯腈，通过流量计和液体泵引入静态混合器中，剩余30％苯乙烯(苯乙烯2)经过流量计和液体泵引入冷凝器中，在冷凝器中与蒸发物料混合后进入静态混合器中。在此静态混合物内发生混合的物料还包括从反应器底部被高粘齿轮泵抽吸上来的循环物料、被脱挥冷凝下来的再循环液体物料，这些物料在静态混合器中完全混合均匀后进入反应器中。两部分反应单体混合物的总进料速度为15L/hr，在 一个体积为40L的立式搅拌釜式反应器中进行连续热引发本体共聚合。

总的新鲜进料单体混合物的组成为66重量份苯乙烯、34重量份丙烯腈、28重量份乙苯和0.15重量份叔十二烷基硫醇。

反应器的有效反应体积控制在75％，物料停留时间约为2hr。

在搅拌釜反应器内发生共聚合反应，要保证整个釜内的均匀性，通过使用反应物料外循环和搅拌器的搅拌作用得以实现，搅拌器为锚式加透平叶片的组合桨，搅拌转速为110rpm，釜内的最大温差在1℃以内。

控制搅拌釜的反应压力，使反应器内的反应温度保持在148℃。聚合反应器外设置有夹套，夹套内有循环导热油，通过恒温油槽控制导热油温度恒定在148℃。达到稳定状态，反应器中温度和压力保持恒定。通过把一部分聚合的反应混合物通过高粘齿轮泵从反应器底部连续地泵出，就可以在反应器中维持一恒定的物料体积，出料速度应该与进入该反应器的反应单体混合物和再循环物料的速度相等。

从聚合反应器中泵出的反应混合物直接送到一级脱挥器，脱除大部分残留的丙烯腈，剩余物料经过高粘齿轮泵泵入预热器中，将物料升温到230℃，物料进入二级脱挥器中，脱除残余的苯乙烯和乙苯，得到含量为99.8％的SAN聚合物。

多所得到的SAN聚合物进行表征分析，测量丙烯腈含量、分子量及其分布和熔融指数、黄指数等参数。其结果见表2。

实施例2

SAN的制备过程与实施例1相同，除了反应单体中与丙烯腈混合的苯乙烯1占比75％，苯乙烯2占比25％。所得到的SAN聚合物表征分析结果见表2。

实施例3

SAN的制备过程与实施例1相同，除了反应单体中与丙烯腈混合的苯乙烯1占比80％，苯乙烯2占比20％。所得到的SAN聚合物表征分析结果见表2。

实施例4

SAN的制备过程与实施例1相同，除了总的新鲜单体进料组成为64重量份苯乙烯，36重量份丙烯腈，反应单体中与丙烯腈混合的苯乙烯1占比60％， 苯乙烯2占比40％。所得到的SAN聚合物表征分析结果见表2。

实施例5

SAN的制备过程与实施例1相同，除了聚合反应温度控制在145℃。所得到的SAN聚合物表征分析结果见表2。

比较实施例1

SAN的制备过程与实施例1相同，除了反应单体中与丙烯腈混合的苯乙烯1占比100％，苯乙烯2占比0％，即苯乙烯单体的引入只有一路，冷凝器中不引入苯乙烯。所得到的SAN聚合物表征分析见表2。

比较实施例2

SAN的制备过程与实施例1相同，除了反应单体中与丙烯腈混合的苯乙烯1占比20％，苯乙烯2占比80％，即冷凝器中共聚单体比例大大偏离聚合釜中的比例。所得到的SAN聚合物表征分析结果见表2。

表2：各实施例所得SAN树脂表征结果

表2的结果显示了本发明制备的高腈含量窄分布SAN树脂具有良好的性能、低的颜色。