一种导电吸附树脂的制备方法与流程

本发明涉及一种导电吸附树脂的制备方法，更具体的说是一种掺入碳纳米管的高分子吸附树脂及其制备方法。

技术背景

近些年来，世界各国科学家和研究者们将大孔吸附树脂和离子交换树脂应用于水体脱色和去除有毒有机污染物方面，并取得了显著的应用效果。使高分子树脂在水处理领域占据了可小觑的地位。但是随着人类的不断发展进步，吸附树脂本身存在的缺点也日益突出：例如需要大量有机试剂或酸碱作为脱附剂。而碳纳米管以其丰富的纳米孔隙结构，巨大的比表面积和优良的导电性能使它成为近些年来备受关注的吸附剂和电极材料，但是随着碳纳米管的广泛应用和制备技术的不断完善，粉末状态存在的碳纳米管回收较为困难，因而容易导致大量的碳纳米管释放到环境中，对环境带来不可估量的潜在危害。因此寻找一种既能改变树脂再生方式，又能有效的避免碳纳米管在环境中的释放，对于环境保护具有十分重要的意义。为此，本发明旨在将两者进行有效的结合，达到利用电场作用完成脱附过程。

国际上复合导电高分子材料的研究开始于上世纪60年代，并在70年代中期实现了工业化的生产和应用，仅在美国复合导电高分子材料的需求量以每年20 %～30 %的速度递增，从事此方面的研究机构就有200多家。制备导电高分子复合材料的填料主要是炭黑、石墨、碳纤维，目前以新型碳材料为添加剂的复合导电材料也成为研究领域的研究热点，主要包括导电高分子与石墨烯、单璧碳纳米管和多壁碳纳米管的复合等。目前国内外鲜有关于导电吸附树脂的研究，导电吸附树脂的制备难点在于碳纳米管在油相中的均匀分散以及碳纳米管存在条件下如何保证聚合反应的稳定进行。

技术实现要素：

1.发明要解决的技术问题

本发明提供了一种导电吸附树脂的制备方法，采用简单易行的办法对碳纳米管进行预处理，增强其亲油性，使其在油相中容易均匀分散；采用原位聚合法制备导电吸附树脂，调控其合成细节，使得导电吸附树脂的合成得以实现；

2.技术方案

一种导电吸附树脂，由碳纳米管和聚苯乙烯组成，其特征在于：碳纳米管在树脂骨架中所占的质量百分比为0.1 %～15 %，树脂的平均粒径为30～100目；

本发明所述的导电吸附树脂的制备方法其步骤为：

(a)碳纳米管的修饰，将碳纳米管(COOH含量：1～10 %，长度：2～100 um，内径：2～30 nm)置于乙醇钠水溶液中超声10 min，后加入功能化试剂超声5～20 min后，20～45 ℃下水浴搅拌1~4h,抽滤洗去残余溶剂，40℃~70 ℃下烘干备用；

步骤(a)中碳纳米管：乙醇钠：对氯甲基苯乙烯=1 : 0.2~1 :1~ 10；

(b)配置水相，水相中加入占水相质量0.5~3%分散剂和2~10%盐；

步骤(b)水相所采用的分散剂和盐分别是聚乙烯醇和氯化钠；

(c)配置油相，油相由反应物、致孔剂、引发剂和修饰后的碳纳米管组成，碳纳米管置于致孔剂中超声分散5~50 min，加入反应物超声分散5~30min后加入引发剂，搅拌溶解；

步骤(c)中反应物由单体和交联剂两部分组成，单体、交联剂、致孔剂、引发剂分别是指苯乙烯、二乙烯苯、甲苯和偶氮二异丁腈或过氧化二苯甲酰；

步骤(c)中单体：交联剂（质量比）=1 : 0.6~1.2；

步骤(c)中反应物：致孔剂：引发剂（质量比）=1 : 0.5~4:0.01~ 0.04；

步骤(c)中反应物：碳纳米管（质量比）=1 : 0.001～0.15；

步骤(b)和(c)中水相：油相（质量比）=1 : 0.15~0.35；

(d)将水相加入三口烧瓶中，20~40 ℃下油浴保温搅拌，加入油相，调节搅拌速度至油珠大小合适，缓慢升温至50~70 ℃反应1~5.5 h，继续升温至70~80℃反应2~5h，最后升温至80~90℃反应1 ~4h，反应完毕，热水淋洗数遍后换成乙醇淋洗后，石油醚抽提8 h，45 ℃下干燥12 h，即得导电吸附树脂。

有益效果

本发明提供了一种导电吸附树脂的制备方法，采用了功能化试剂对碳纳米管进行了修饰，大大提高了其疏水性，实现了导电吸附树脂的成功制备，制备方法简单易行。本发明所得到的导电吸附树脂具有良好的粒度分布和吸附性能，以苯甲酸作为目标污染物其电脱附过程也表现出了较好的效果。

附图说明

图1是导电吸附树脂的电镜图，图中树脂球呈现良好的形态，表面光滑均匀。

图2是导电吸附树脂的横截面内部细节图，从图中可知碳纳米管表面及其周围布满着苯乙烯类聚合物。

图3是导电吸附树脂对苯甲酸的动态吸附曲线。流速3 BV.h^-1，溶液初始浓度50 mg/L，图示表明导电树脂对苯甲酸具有良好的吸附能力，以原溶液浓度5%计，树脂的穿透点在450 mL处，在流量为750 mL时达到吸附饱和，动态吸附总量22.5 mg，单位吸附量17.44 mg/g。

图4是导电树脂对苯甲酸吸附后的电脱附图。苯甲酸原溶液浓度为50 mg/L，图示的是在50 mg/L硫酸钠为电解质的条件下施加电压4V苯甲酸电脱附曲线。从图中可知，在电的作用下苯甲酸被完全脱附下来，且作用时间短而集中，最大值出现在流量为8mL处。

具体实施方式

示例一

a)油相的配置

将0.105 g碳纳米管置于15 g甲苯中超声分散30 min，冷却后加入苯乙烯和二乙烯苯组成的反应物15 g，超声分散10 min，加入过氧化二苯甲酰0.17 g，搅拌溶解后待用；

b)导电吸附树脂的制备

在三口烧瓶中加入90 g含有1 %聚乙烯醇和5 %氯化钠的水溶液，在45 ℃下油浴搅拌保温，加入由苯乙烯、二乙烯苯、甲苯、碳纳米管和过氧化二苯甲酰组成的油相，调节搅拌速度至油珠大小合适，缓慢升温至80 ℃反应4 h，继续缓慢升温至90 ℃反应3.5 h。聚合完毕，滤出树脂，以热水淋洗数遍，换成乙醇淋洗后晾干，以石油醚在索氏提取器中抽提8 h，45 ℃下干燥12 h,即得导电吸附树脂；

本实施里合成的导电吸附树脂粒径在50～100目，致孔剂含量为反应物的1倍，碳管含量0.7 %。

示例二

a)碳纳米管的修饰

在烧杯中加入60 mL水和0.025 g乙醇钠，搅拌溶解后加入0.20 g碳纳米管超声分散10 min，而后加入0.7 g对氯甲基苯乙烯继续超声20 min后，于40 ℃下水浴搅拌2 h，采用真空过滤装置抽滤并用乙醇洗去残余试剂，换用蒸馏水洗去乙醇，取下于70 ℃烘箱中烘干备用；

b)油相的配备

在烧杯中加入0.20 g已修饰后的碳纳米管，加入2.5 g甲苯超声分散20 min，冷却后加入由苯乙烯和二乙烯苯组成的反应物5 g，超声分散10 min后加入引发剂偶氮二异丁腈，搅拌溶解后，即得油相；

c)导电吸附树脂的制备

在250 mL三口烧瓶中，加入含有1 %聚乙烯醇和5 %氯化钠的水溶液，于40 ℃下保温，加入由苯乙烯、二乙烯苯、甲苯、偶氮二异丁腈和碳纳米管组成的油相，调节搅拌至油珠大小合适，缓慢升温至60 ℃反应2 h，继续缓慢升温至75 ℃下反应4 h，最后升温至85 ℃下反应2 h。聚合完毕，滤出树脂，以热水淋洗数遍，换成乙醇淋洗后晾干，以石油醚在索氏提取器中抽提8 h，45 ℃下干燥12 h，即得导电树脂；

本实施例合成的导电吸附树脂粒径为30～50目，致孔剂含量为反应物的0.5倍，碳管含量4 %。

示例三

a)碳纳米管的修饰

在烧杯中加入160 mL水和0.10 g乙醇钠，搅拌溶解后加入0.50 g碳纳米管超声分散10 min，而后加入1.0 g对氯甲基苯乙烯继续超声20 min后，于40 ℃下水浴搅拌2 h，采用真空过滤装置抽滤并用乙醇洗去残余试剂，换用蒸馏水洗去乙醇，取下于70 ℃烘箱中烘干备用；

b)油相的配备

在烧杯中加入0.50 g已修饰后的碳纳米管，加入20 g甲苯超声分散20 min，冷却后加入由苯乙烯和二乙烯苯组成的反应物10 g，超声分散10 min后加入引发剂偶氮二异丁腈，搅拌溶解后，即得油相；

c)导电吸附树脂的制备

在250 mL三口烧瓶中，加入含有1 %聚乙烯醇和5 %氯化钠的水溶液，于40 ℃下保温，加入由苯乙烯、二乙烯苯、甲苯、偶氮二异丁腈和碳纳米管组成的油相，调节搅拌至油珠大小合适，缓慢升温至60 ℃反应2.5 h，继续缓慢升温至75 ℃下反应3 h,最后升温至85 ℃下反应2.5 h。聚合完毕，滤出树脂，以热水淋洗数遍，换成乙醇淋洗后晾干，以石油醚在索氏提取器中抽提8 h,45 ℃下干燥12 h,即得导电树脂；

本实施例合成的导电吸附树脂粒径为30～50目，致孔剂含量为反应物的2倍，碳管含量5 %。