本发明涉及在氢气存在下，一种可再生原料的处理方法。
背景技术：
：随着传统的化石能源供应趋紧，二氧化碳减排的压力日益增加，发展可再生、清洁的替代能源已成为全球共识。由于生物能源具有可再生性、绿色性，近年来特别受到重视，被认为是解决全球能源危机的最理想途径之一。随着喷气燃料的需求不断增加，从可再生原料制备喷气燃料的技术越来越受到人们的重视。这些可再生原料包括但不局限如此，比如：植物油(大豆油、菜籽油、棕榈油、麻风树油、乌桕油)、动物脂肪(猪油、牛油、鱼油)、酸化油、各种脂肪酸以及酸化油等。目前，研究较多的有，利用植物油和/或动物油脂，通过酯交换反应来制备脂肪酸甲酯。脂肪酸甲酯是一种清洁的可再生能源，是优质的石油柴油的替代产品，是目前使用最多的生物柴油产品。但是现有技术存在氢耗高，无法调控加氢产物中不同碳数烷烃比例的问题。技术实现要素：本发明的目的是在现有技术的基础上，提供一种可再生原料的加氢处理方法，是一种可以调控加氢产物中不同碳数烷烃比例的方法。本发明提供的一种可再生原料的加氢处理方法，包括：在加氢处理反应器内，在氢气和水存在下，植物油和/或动物油脂与硫化态加氢处理催化剂接触，在加氢处理反应条件下进行反应，得到加氢处理反应生成物，其中，进入加氢处理反应器的水的质量占植物油和/或动物油脂质量的1％～20％，加氢处理反应生成物经过气液分离，得到液相烃类产物、气相物流和水，部分液相烃类产物作为循环油送至加氢处理反应器入口。本发明提供的方法中，所述的植物油和/或动物油脂为任何含有甘油酯和游离脂肪酸的原料，以及植物油和/或动物油脂经过酯交换方法制备的脂肪酸甲酯或脂肪酸乙酯。所述甘油酯包括甘油三酯、甘油二酯和甘油单酯。包括但不局限于，大豆油、菜籽油、棉籽油、玉米油、米糠油、向日葵油、花生油、蓖麻油、芝麻油、花椒籽油、茶油、椰子油、橄榄油、黄连木油、棕榈油、桐油、麻风树油、松脂油、乌桕油和藻类油中的一种或几种。所述植物油和/或动物油脂还包括餐饮业废油。所述植物油和动物油脂可以以任意比例混合。此外，本发明所涉及的可再生原料也包括动植物油脂经过酯交换方法制备的脂肪酸甲酯或脂肪酸乙酯。以棕榈油常规情况下加氢过程为例，棕榈油以甘油三酯为主，包含了多种反应，其中主要包括加氢饱和反应和加氢脱氧反应。棕榈油加氢反应途径下式所示：反应的第一步是不饱和脂肪酸中双键的加氢饱和，然后发生加氢脱氧反应。加氢脱氧主要有三种途径：加氢脱氧反应，生成物主要是丙烷、水和C16、C18等偶数烷烃；加氢脱羰基反应，生成物主要是丙烷、水、一氧化碳和C15、C17等奇数烷烃；加氢脱羧基反应，生成产物为丙烷、二氧化碳和C15、C17等奇数烷烃。通常，棕榈油的加氢主要产物是正构的C15、C16、C17、C18，副产丙烷、水、一氧化碳、二氧化碳。但是，发明人进行深入研究发现，当在反应过程中增加水蒸气的分压时，会进行部分异构化反应，使得正构烷烃经浅度异构化过程后，得到部分异构化烷烃。本发明所述液相烃类产物中的正构烷烃和异构烷烃质量分数之和为100％，以液相烃类产物的整体为基准，异构烷烃质量分数为2％～50％。而且，随着反应条件的不同，在同一催化剂上得到的加氢产物中，m(C15+C17)/m(C16+C18)的数值会发生变化，其中，m(C15+C17)是指C15链烷烃(包括正构烷烃和异构烷烃，以下相同)与C17链烷烃的质量之和，m(C16+C18)是指C16链烷烃与C18链烷烃的质量之和。本发明通过在反应过程中增加水蒸气的分压，调整水蒸气分压的大小，减少偶数链烷烃的生成，多产奇数的链烷烃。以棕榈油原料为例，通过调控，可以控制m(C15+C17)/m(C16+C18)的比例为1：1～5：1。另外，通过减少加氢脱氧反应与加氢脱羰基反应，减少产物中水的生成，还有利于降低反应氢耗。植物油和/或动物油脂与氢气和水充分混合后，再进入加氢处理反应器与硫化态的加氢处理催化剂接触，进入加氢处理反应器的水的质量占植物油和/或动物油脂质量的3％～14％。为了保证加氢处理催化剂一直处于硫化态的状态，所述的植物油和/或动物油脂进入加氢处理反应器前混入硫化剂，以植物油和/或动物油脂为基准，硫浓度为0.01重量％～0.5重量％。所述的硫化剂选自H2S、CS2、二甲基二硫醚、甲基硫醚、正丁基硫醚和噻吩中的一种或几种。所述加氢处理反应条件为：反应压力1.0MPa～20.0MPa，反应温度200℃～400℃，体积空速0.5h-1～5.0h-1，氢油体积比300～1500Nm3/m3，循环油与原料油的体积比为3：1～1:5。优选所述加氢处理反应条件为：反应压力反应压力3.0MPa～15.0MPa，反应温度220℃～360℃，体积空速0.8h-1～3.0h-1，氢油体积比400～1200Nm3/m3，循环油与原料油的体积比为2：1～1:3。所述的加氢处理催化剂为含有耐热无机氧化物载体和负载在该载体上的加氢活性组分，活性组分选自ⅥB族金属中的一种或几种和Ⅷ族金属中的一种或几种的组合。所述的载体选自氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化钛、氧化锆和分子筛中的一种或多种的混合物；所述的活性组分为钴、镍、钼、钨中的一种或几种；以催化剂的重量为基准，以氧化物计，钼和/或钨的含量为5～40重量％，钴和/或镍的含量为1～10重量％。所述的加氢处理催化剂含或不含助剂磷以及含或不含有机添加物，所述有机添加物选自含氧有机化合物或含氮有机化合物中的一种或几种。优选的含氧有机化合物选自有机醇和有机酸中的一种或几种；优选的含氮有机化合物选自有机胺中的一种或几种。例如，含氧有机化合物可以举出乙二醇、丙三醇、聚乙二醇(分子量为200－1500)、二乙二醇、丁二醇、乙酸、马来酸、草酸、氨基三乙酸、1,2－环己烷二胺四乙酸、柠檬酸、酒石酸、苹果酸中的一种或几种，含氮有机化合物可以举出乙二胺、EDTA及其铵盐。它们可以是市售的商品或采用任意现有方法制备。例如，CN1085934A公开的一种加氢催化剂，该催化剂含有由氧化镁、氧化镍、氧化钨和氧化铝，其组成为：氧化镁0.1～1.9重量％，氧化镍2.5～6重量％，氧化钨24～34重量％和余量氧化铝。CN1872960A公开的一种以氧化铝为载体的含磷加氢催化剂，该催化剂焙烧后的组成为氧化镍1～10重量％，氧化钼和氧化钨之和大于10至50重量％，氧化磷1～9重量％，余量为氧化铝，其中，以氧化物计，钨和钼的摩尔比大于2.6至30。CN1840618A一种以氧化硅-氧化铝为载体的加氢催化剂及其制备，该催化剂焙烧后的组成为：氧化镍1～10重量％，氧化钼和氧化钨之和大于10至50重量％，余量为载体。在CN1872960A和CN1840618A公开的催化剂中，优选还含有有机添加物，其中，所述有机物与以氧化物计的加氢活性金属组分之和的摩尔比为0.03～2优选为0.08～1.5。这些催化剂均可作为所述加氢处理催化剂用于本发明。关于上述催化剂的更详细的制备方法，在上述文献中均有记载，这里一并将它们作为本
发明内容的一部分引用。本发明能加氢处理可再生原料生产生物柴油，本发明通过在反应过程中增加水蒸汽分压，调整水蒸汽分压的大小，使反应向脱碳反应进行，多产奇数碳的链烷烃；可以降低氢耗；同时，通过本发明提供的方法，所得液相烃类产物中会有部分异构化烷烃，可明显改善生物柴油的凝点。附图说明附图是本发明提供的一种可再生原料的加氢处理方法流程示意简图。1—原料油脂、2—氢气、3—水、4—加氢处理反应液相生成物、5—废水、6—加氢处理反应生成物、50—高压分离器、60—循环氢压缩机、7—循环氢、8—循环油、9—加氢处理反应液相生成物具体实施方式下面结合附图对本发明的方法予以进一步地说明，但并不因此而限制本发明。来自管线1的原料油脂与来自管线2的氢气和来自管线3的水充分混合后，进入加氢处理反应器，与加氢处理催化剂接触进行反应，其反应生成物经管线6进入高压分离器50进行气液分离，所得的加氢处理反应液相烃类产物经管线4抽出后分为两路，一路作为循环油经管线8返回加氢处理反应器入口，另一路经管线9送出装置。高压分离器50分离所得的气相物流进入循环氢压缩机60进行加压后，经管线7送入加氢处理反应器入口。高压分离器50分离所得的废水经管线5排出装置。下面通过实施例对本发明作进一步说明，但并不因此而限制本发明。实施例和对比例中：加氢处理催化剂，按照CN1085934A公开方法制备，其组成为：氧化镁1重量％，氧化镍4重量％，氧化钨29重量％和余量氧化铝。表1原料油性质项目棕榈油藻类油密度(20℃)/(g/cm3)0.91510.9173溴价，gBr/100mL26.117.240℃粘度/(mm2/s)40.8433.41凝固点/℃1010总酸值/(mgKOH/g)0.050511.2C含量/％76.6676.00H含量/％11.9511.89O含量/％11.3911.76Cl含量/％3.811S含量/(μg/g)<2.018D-2887馏程/℃10％52457150％54261170％55261490％56762099％575657实施例1原料油采用棕榈油，性质见表1，采用本发明提供的方法，棕榈油与氢气和水充分混合后，进入加氢处理反应器与硫化态的加氢处理催化剂进行反应，得到加氢处理反应生成物。其中，以棕榈油为基准，进入加氢处理反应器的水的质量含量为8％，所述的棕榈油进入加氢处理反应器前混入二甲基二硫醚，以棕榈油为基准，硫浓度为0.1重量％。加氢处理反应生成物经气液分离后，其液相烃类产物部分循环回加氢处理反应器入口，剩余部分引出装置。加氢反应条件见表2，产品分布及性质见表3。实施例2原料油采用藻类油，性质见表1，采用本发明提供的方法，餐饮废油与氢气和水充分混合后，进入加氢处理反应器与硫化态的加氢处理催化剂进行反应，得到加氢处理反应生成物。其中，以餐饮废油为基准，进入加氢处理反应器的水的质量含量为7％，所述的餐饮废油进入加氢处理反应器前混入二甲基二硫醚，以餐饮废油为基准，硫浓度为0.1重量％。加氢处理反应生成物经气液分离后，其液相烃类产物部分循环回加氢处理反应器入口，剩余部分引出装置。加氢反应条件见表2，产品分布及性质见表3。对比例1原料油同实施例1，工艺流程与实施例1相同，区别在于在加氢处理反应器中不额外加入水，其它反应条件同实施例1。加氢反应条件见表2，产品分布及性质见表3。对比例2原料油同实施例2，工艺流程与实施例2相同，区别在于在在加氢处理反应器中不额外加入水，其它反应条件同实施例2。加氢反应条件见表2，产品分布及性质见表3。从上述实施例与对比例的结果可以看出，本发明提供的方法，在加氢处理反应区的反应气氛中增加水蒸汽，有效的降低反应氢耗，同时调整了烷烃的质量分布，产物中的异构烷烃的含量得到了明显提高。表2加氢反应条件实施例1实施例2对比例1对比例2氢气分压/MPa6.08.06.08.0平均反应温度/℃335345335345体积空速(相对新鲜料)/h-11.01.21.01.2氢油体积比1000120010001200循环油与原料油体积比2：11：12：11：1表3加氢处理生成物性质项目实施例1实施例2对比例1对比例2氢耗/％0.951.122.2H2O的质量收率/％5.254.97.88CO的质量收率/％2.051.92.553.68CO2的质量收率/％10.111.96.157.02液相烃类产物的质量收率/％83.5582.485.584.5液相烃类产物性质密度(20℃)/(g/cm3)0.77450.77820.78120.7825粘度(40℃)/(mm2/s)3.7523.4423.7673.585凝固点/℃18162220总酸值/(mgKOH/g)小于0.01小于0.01小于0.01小于0.01铜片腐蚀(50℃，3h)/级1a1a1a1a10％残炭，％(w)小于0.05小于0.05小于0.05小于0.05主要链烷烃的质量分布/％C1527.6826.3520.2720.66C1612.4513.6520.7823.28C1740.3539.3429.1229.34C1819.5220.6629.8326.72m(C15+C17)/m(C16+C18)2.131.910.991.00异构烷烃质量分数/％35301615单支链异构烷烃质量分数/％32281414当前第1页1 2 3