本发明涉及合成油脂氧化稳定性的提高。
背景技术：
：氢化、酯交换、分体是油脂改性的三个方法。酯交换技术通常用于改变油脂的某些物理特征，如熔点、晶型等。但行业内众所周知，采用甲醇钠等催化剂来进行油脂改性过程中，油脂的氧化稳定比酯交换前的油脂降低。合成油脂稳定性不高主要原因是合成油脂往往通过脂肪酸或者甘油直接酯化或者酯交换而成，与天然油脂相比，其中几乎不含有任何天然抗氧化剂可能是合成油脂稳定性不高的主要原因之一。提高天然油脂的稳定性方法通常有以下几种：第一，改变油脂内脂肪酸的组分，通常饱和脂肪酸越多的油脂其稳定性越好，如添加一定量饱和脂肪酸含量较高的油脂如棕榈油；第二，添加一定量的抗氧化剂，比如说添加一定量的天然维生素E、TBHQ、BHT等，该方案更适合天然油脂，因为天然油脂本身含有一定量的抗氧化剂，根据GB2760关于食品添加剂的要求，添加一定量的抗氧化剂即可满足要求。而合成油脂中本身就不含有天然抗氧化剂，因此单纯凭借添加的方法其氧化稳定性依旧较差。JP4314790A公开了通过添加少量天然油脂来提高油脂氧化稳定性。具体而言，该文献使中链饱和脂肪酸与含不饱和脂肪酸的椰子油和/或棕榈仁油酯交换，并指出得到的油脂具有良好的氧化稳定性。彭亮等(“甲醇钠催化酯交换制备中/长链结构甘三酯”，《中国油脂》2011年，第3期，第5-9页)则以中碳链甘三酯和大豆油为原料，以甲醇钠为催化剂催化酯交换反应合成中/长链结构甘三酯，酯交换反应结束后对反应液加酸、水洗等后处理。WO2004/101719A2公开，酯化合成共轭亚油酸甘油三酯后需要添加一系 列的抗氧化剂来维持产品的稳定性。氢化可以显著提高合成油脂的氧化稳定性，但是氢化处理后，其脂肪酸结构发生了变化。因此，本领域仍然需要一种提高合成油脂稳定性的方法。技术实现要素：本发明第一方面提供一种油脂(尤其是合成油脂)的制备方法，所述方法包括，将合成油脂与用于催化酯交换反应的催化剂接触。本发明第二方面提供一种提高合成油脂的稳定性的方法，所述方法包括，将合成油脂与用于催化酯交换反应的催化剂接触。在一个具体实施例中，所述合成油脂中，不饱和脂肪酸占合成油脂中全部脂肪酸的比例为70重量％-100重量％，优选75重量％-95重量％，进一步优选80重量％-90重量％，更优选85重量％-88重量％。在一个具体实施例中，所述合成油脂中，不饱和脂肪酸为单不饱和脂肪酸和/或多不饱和脂肪酸。在一个具体实施例中，所述合成油脂中不饱和脂肪酸优选选自：油酸、亚油酸、亚麻酸、共轭亚油酸、DHA、EPA、花生四烯酸中的一种或几种。在一个具体实施例中，所述合成油脂包括甘油三酯、甘油二酯、单甘酯中的一种或者几种，优选为甘油三酯。在一个具体实施例中，所述甘油三酯优选选自：含有油酸、共轭亚油酸、DHA、EPA和花生四烯酸中的任意一种或几种的甘油三脂。在一个具体实施例中，所述与用于催化酯交换反应的催化剂接触包括，进行酯交换反应，所述酯交换反应在用于酯交换反应的催化剂的存在下进行，所述催化剂选自碱金属或碱土金属的醇盐和碱金属或碱土金属的氢氧化物。在一个具体实施例中，所述方法还包括，向酯交换反应后的合成油脂中添加抗氧化剂。在一个具体实施例中，所述抗氧化剂选自人工合成抗氧化剂和天然抗氧化剂。在一个具体实施例中，所述碱金属或碱土金属的醇盐包括碱金属或碱土金 属的低级醇盐、碱金属或碱土金属的高级醇盐、碱金属或碱土金属的多元醇盐，优选碱金属或碱土金属的低级醇盐。在一个具体实施例中，所述碱金属或碱土金属的低级醇盐优选C1-C5单羟基烷烃的碱金属或碱土金属盐。在一个具体实施例中，所述碱金属或碱土金属的低级醇盐优选甲醇钠、乙醇钾、丙醇钠、异丙醇钾、叔丁醇钾。在一个具体实施例中，所述碱金属或碱土金属的氢氧化物包括氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷、氢氧化铯、氢氧化钙、氢氧化锶和氢氧化钡，优选氢氧化钾、氢氧化钠。在一个具体实施例中，所述酯交换反应的温度为90-130℃，优选90-120℃，进一步优选100-110℃。在一个具体实施例中，所述酯交换反应的反应时间为0.5h-4h，优选0.5-2h，进一步优选0.5-1h。在一个具体实施例中，所述酯交换反应的压力为0.001mbar-10bar，优选0.001mbar-5bar，进一步优选0.001mbar-1bar。在一个具体实施例中，按照合成油脂重量的0.2％-1.0％添加催化剂，优选按0.4％-0.8％的量添加。在一个具体实施例中，所述人工合成抗氧化剂选自特丁基对苯二酚、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚和抗坏血酸脂肪酸酯。在一个具体实施例中，所述天然抗氧化剂选自维生素E、茶多酚和迷迭香提取物。在一个具体实施例中，所述人工合成抗氧化剂的添加量为油重的10-600ppm，优选50-400ppm，进一步优选100-300ppm，更优选120-200ppm。在一个具体实施例中，所述天然抗氧化剂的添加量为油重的10-20000ppm，优选500ppm-2000ppm，进一步优选500ppm-1500ppm，更优选800ppm-1200ppm。在一个具体实施例中，在实施酯交换反应前，对所述合成油脂实施预处理，其中，预处理包括脱酸、脱皂、脱臭、脱水、脱色中的一种或多种。在一个具体实施例中，在酯交换反应之后，对所得合成油脂实施后处理， 后处理包括中和、水洗、脱色、脱臭、脱酸、脱皂、脱水中的一种或多种。在一个具体实施例中，所述方法包括：(a)酯交换反应：向合成油脂中加入用于酯交换反应的催化剂，进行酯交换反应，获得酯交换反应后的合成油脂；(b)后处理：对步骤(a)所得的合成油脂实施包括中和、水洗、脱色、脱臭、脱酸、脱皂、脱水中的一种或多种的后处理；和(c)任选的，向步骤(b)所得油脂添加抗氧化剂。在一个具体实施例中，所述方法还包括，在(a)酯交换反应前，对合成油脂实施预处理，其中，预处理包括脱酸、脱皂、脱臭、脱水、脱色中的一种或多种。在一个具体实施例中，(b)所述后处理包括水洗并干燥(a)所得油脂。在一个具体实施例中，向步骤(b)所得油脂添加抗氧化剂。本发明第三方面提供采用本发明所述的方法制备得到的合成油脂。本发明第四方面提供用于油脂改性中的酯交换反应的催化剂在提高合成油脂的稳定性或在制备稳定性提高的合成油脂中的应用。本发明第五方面提供用于油脂改性中的酯交换反应的催化剂及食用抗氧化剂在提高合成油脂的稳定性或在制备稳定性提高的合成油脂中的应用。具体实施方式本文中，天然油脂是指通过压榨、浸出、水酶(代)法等多种提取油脂的方式，从植物种籽、胚芽等部位得到的油脂，其特征在于，除油脂外，其它相关的油脂伴随物也会一并提取出来，油脂伴随物常见的如植物甾醇、天然维生素E、谷维素等物质。本文中，合成油脂指将脂肪酸或脂肪酸酯与甘油或甘油酯通过酯交换或者酯化反应合成得到的甘油酯组分，例如脂肪酸直接与甘油合成得到含有甘油三酯、甘油二酯、单甘脂中一种或一种以上的混合物(酯化)；脂肪酸甲酯与甘油三脂或甘油二酯反应，对应得到甘油三脂或甘油二酯(酯交换)。例如，由油酸与甘油制备得到油酸甘油三酯，共轭亚油酸与甘油制备得到共轭亚油酸甘油三酯。合成油脂可以由脂肪酸与甘油直接酯化合成制备得到，或者由脂肪酸酯等与甘油或甘油酯发生酯交换生成，包括甘油三酯、甘油二酯、单甘酯中的一种或者几种。脂肪酸或脂肪酸酯由饱和脂肪酸或其酯和/或不饱和脂肪酸或其酯组成。所述饱和脂肪酸选自：己酸(C6)，葡萄花酸(C7)，辛酸(C8)，壬酸(C9)，癸酸(C10)，十一酸(C11)，月桂酸(C12)，十三酸(C13)，肉豆蔻酸(C14)，十五酸(C15)，棕榈酸(C16)，珠光脂酸(C17)，硬脂酸(C18)，十九酸(C19)，花生酸(C20)，二十一酸(C21)，山嵛酸(C22)，二十三酸(C23)，木蜡酸(木焦油酸)(C24)，二十五酸(C25)，蜡酸(C26)，二十七酸(C27)，褐煤酸(C28)，二十九酸(C29)，蜂花酸(C30)，三十一酸(C31)，虫漆蜡酸(C32)，叶虱酸(C33)，三十四酸(C34)，三十五酸(C35)，三十六酸(C36)中的一种或一种以上；所述不饱和脂肪酸选自：十六碳三烯酸(HTA)(16:3)，α-亚麻酸(ALA)(18:3)，十八碳四烯酸(SDA)(18:4)，二十碳三烯酸(ETE)(20:3)，二十碳四烯酸(ETA)(20:4)，二十碳五烯酸(EPA)(20:5)，二十一碳五烯酸(HPA)(21:5)，二十四碳六烯酸(Nisinicacid)(21:6)，二十二碳五烯酸(DPA)(22:5)，二十二碳六烯酸(DHA)(22:6)，二十四碳五烯酸(Tetracosapentaenoicacid)(24:5)，亚油酸(LA)(18:2)，共轭亚油酸(CLA)(18:2)，γ-亚麻酸(GLA)(18:3)，二十碳三烯酸(DGLA)(20:3)，花生四烯酸(20:4)，肾上腺酸(22:4)，二十碳四烯酸(ETA)(20:4)，棕榈油酸(16:1)，异油酸(18:1)，二十烯酸(20:1)，油酸(18:1)，反式油酸(trans-18:1)，二十碳烯酸(20:1)，芥酸(22:1)，神经酸(鲨油酸)(24:1)，11-二十碳烯酸(Gondoicacid)(20:1)，二十碳三烯酸(Meadacid)(20:3)，异油酸(18:1)，反式油酸(trans-18:1)中的一种或一种以上。优选的脂肪酸是油酸、亚油酸、亚麻酸、花生四烯酸、DHA、EPA和CLA。脂肪酸酯可以为上述脂肪酸的低级烷基酯如：脂肪酸甲酯、脂肪酸乙酯、脂肪酸丙酯；还可以为上述脂肪酸的多羟基脂肪酸酯如：脂肪酸甘油三酯、脂肪酸甘油二酯、脂肪酸赤藓糖醇酯、脂肪酸山梨糖醇酯。“低级烷基”在本发明中通常指含1-6个碳原子的烷基，优选含1-4个碳原子的烷基。“多羟基” 在本文中通常指含有至少两个连接于两个不同饱和碳原子的羟基基团的脂肪烃，例如但不限于2-10个羟基，优选1,2-乙二醇(乙二醇)、1,2-丙二醇(丙二醇)、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、环己二醇、1,3-丁二醇、1,2-丁二醇、1,2,3-丙三醇(甘油)、1,2,3,4-丁四醇(赤藓糖醇)、环己六醇(肌醇)，进一步优选1,2-丙二醇(丙二醇)、1,3-丙二醇、1,2,3-丙三醇(甘油)、1,2,3,4-丁四醇(赤藓糖醇)、环己六醇(肌醇)，最优选1,2,3-丙三醇(甘油)、1,2,3,4-丁四醇(赤藓糖醇)、环己六醇(肌醇)。合成油脂可包括油酸型、亚油酸型、DHA型、EPA型甘油三酯及甘油二酯及单甘脂等，也包含同一甘油骨架上连接不同的脂肪酸种类，如两个油酸一个亚油酸型的甘油三酯，一个DHA、一个EPA和一个CLA型的甘油三酯等。适用于本发明的合成油脂中，不饱和脂肪酸占合成油脂中全部脂肪酸的比例为70重量％-100重量％，优选75重量％-95重量％，进一步优选80重量％-90重量％，更优选85重量％-88重量％。适用于本发明的合成油脂中，不饱和脂肪酸占合成油脂中全部脂肪酸的比例为70重量％、71重量％、72重量％、73重量％、74重量％、75重量％、76重量％、77重量％、78重量％、79重量％、80重量％、81重量％、82重量％、83重量％、84重量％、85重量％、85重量％、86重量％、87重量％、88重量％、89重量％、90重量％、91重量％、92重量％、93重量％、94重量％、95重量％、96重量％、97重量％、98重量％、99重量％、100重量％，或者为上述任意两个数值作为端点构成的范围。适用于本发明的合成油脂优选：含有油酸、共轭亚油酸、DHA、EPA和花生四烯酸中的任意一种或几种的甘油三脂。可选用市售获得的合成油脂来实施本发明，也可自行制备合成油脂。自行合成油脂时，可采用本领域已知的各种方法进行。例如，通常，按预定比例称取脂肪酸和甘油，混合后通入氮气保护，搅拌后升温至200～250℃，常压或者加压反应。可不添加任何催化剂，反应过程中监控酸价变化，一般5h反应结束。也可在反应4h后真空加速反应。本发明通过在合成油脂中添加用于酯交换反应的催化剂进行接触来提高合成油脂的氧化稳定性。与催化剂接触的合成油脂通常是已完成了脱臭步骤的 合成油脂，即本发明通常是在合成油脂制备工艺的脱臭步骤之后使合成油脂与催化剂接触。所述在合成油脂中添加酯交换反应的催化剂进行接触包括但不限于：酯交换反应、热处理、真空处理、惰性气体汽提、柱层析等操作中的一种或几种；优选包括发生酯交换反应。本发明提高合成油脂稳定性的方法优选包括酯交换反应步骤，可选的还包括酯交换反应步骤前的预处理步骤和/或酯交换反应步骤后的后处理步骤。酯交换反应酯交换反应在用于酯交换反应的催化剂的存在下进行。适用于本发明酯交换反应的用于酯交换反应的催化剂可以是本领域已知的用于经酯交换进行油脂改性的各种用于酯交换反应的催化剂，包括但不限于碱金属或碱土金属的醇盐和碱金属或碱土金属的氢氧化物。碱金属或碱土金属的醇盐包括碱金属或碱土金属的低级醇盐、碱金属或碱土金属的高级醇盐、碱金属或碱土金属的多元醇盐，优选碱金属或碱土金属的低级醇盐。低级醇通常指含1-5个碳原子的醇，更优选1-4个碳原子的醇。高级醇通常指含6个以上碳原子的醇。在本发明实施例中，碱金属或碱土金属的低级醇盐优选C1-C5单羟基烷烃的碱金属或的碱土金属盐，进一步优选甲醇钠、乙醇钾、丙醇钠、异丙醇钾、叔丁醇钾等。碱金属或碱土金属的氢氧化物包括氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷、氢氧化铯、氢氧化钙、氢氧化锶、氢氧化钡等。优选氢氧化钾、氢氧化钠。可选的碱金属或碱土金属的氢氧化物中还含有溶剂，优选含羟基的有机化合物，进一步优选单羟基烷烃、多羟基烷烃，更进一步优选C1-C5的单羟基烷烃。所述C1-C5单羟基烷烃选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、叔丁醇、仲丁醇、异丁醇、戊醇等。酯交换反应的温度通常为90-130℃，优选90-120℃，进一步优选100-110℃。酯交换反应时间通常为0.5h-4h，优选0.5-2h，进一步优选0.5-1h。酯交换反应的压力通常为0.001mbar-10bar，优选0.001mbar-5bar，进一步 优选0.001mbar-1bar。通常，按照原料油(即合成油脂)重量的0.2％-1.0％添加催化剂，优选按0.4％-0.8％的量添加。预处理可对用于实施本发明的合成油脂实施预处理。预处理包括脱酸、脱皂、脱臭、脱水、脱色等中的一种或多种。可采用本领域周知的各种脱酸方法来实施本发明。例如，脱酸的方法包括碱炼、减压蒸馏、分子蒸馏等常规手段，也可以采用碱性白土、硅胶、分子筛、皂等吸附剂进行吸附。例如，碱炼时，可根据酸价计算加碱量，碱炼条件通常包括：反应温度70～100℃，碱炼时间0.5h～2h。本领域周知如何根据酸价计算加碱量以及碱炼条件，并可根据实际情况加以确定。优选地，脱酸后合成油脂的酸价小于0.1(KOHmg/kg)。可采用本领域周知的各种脱皂方法来实施本发明，包括水洗、吸附等方法。可采用本领域周知的各种脱臭方法来实施本发明，例如，所述脱臭操作包括200-240℃真空条件下，通入水蒸气或者氮气进行脱臭。可采用本领域周知的各种脱水方法来实施本发明。所述脱水包括干燥，具体为真空干燥、直接加热干燥、气提、加入干燥剂等方式。可采用本领域周知的各种脱色方法来实施本发明。所述脱色操作包括白土、活性炭、硅胶等吸附剂物理吸附颜色。可选的预处理操作中还包括惰性气体保护，所述惰性气体优选氮气、氩气、二氧化碳、氦气、氖气、氪气、氙气等。在优选实施例中，预处理操作依次包括脱酸、水洗除皂、脱色、脱臭和干燥。后处理阶段后处理步骤包括中和、水洗、脱色、脱臭、脱酸、脱皂、脱水等步骤中的一种或一种以上。中和步骤可采用直接水洗或加入酸进行中和。水洗包括将酯交换反应步骤后得到的产品与水接触，直至体系pH小于8，可选的水洗操作可以进行一次或一次以上。酸中和包括将酯交换反应步骤后得到的产品与有机酸和/或无机酸接触，直至体系pH小于8，所述有机酸优选柠檬酸、醋酸中的一种或一种以上，所述无机酸优选盐酸、硫酸、磷酸、硝酸中的一种或一种以上，可选的酸中和操作可以进行一次或一次以上。可选的在中和步骤后进一步进行水洗操作，所述水洗操作包括将中和步骤后的产物与水接触，直至体系pH呈中性(pH＝6-8)。可选的在后处理步骤中包括脱水操作。可采用本领域周知的各种脱水操作来实施本发明。具体而言，脱水操作包括干燥，具体包括真空干燥脱水、直接加热干燥、气提、加入干燥剂等方式。可选的在后处理步骤中包括脱色操作。可采用本领域周知的各种脱色操作来实施本发明。具体而言，脱色操作包括吸附剂吸附，具体包括白土、活性炭、硅胶、凹凸棒土等物理吸附颜色。可选的在后处理步骤中包括脱臭操作。可采用本领域周知的各种脱臭操作来实施本发明。具体而言，脱臭操作包括真空脱臭，具体包括200-240℃真空条件下，通入水蒸气或者氮气进行脱臭；也可以包括吸附脱臭，具体包括白土、活性炭、硅胶、凹凸棒土等吸附剂吸附脱臭。可选的在后处理步骤中包括脱皂操作。可采用本领域周知的各种脱皂操作来实施本发明。具体而言，所述脱皂操作包括水洗、吸附等方法。在优选的实施例中，在酯交换反应之后，实施中和、水洗、脱色、脱臭、脱酸、脱皂、脱水等步骤中的一种或一种以上。在一个具体实施例中，酯交换反应之后，直接水洗干燥所得合成油脂。添加抗氧化剂在优选的实施例中，本发明方法还包括向酯交换反应后获得的油脂中添加抗氧化剂。适用于本发明的抗氧化剂可以是本领域周知的添加到油脂中的各种抗氧 化剂，包括人工合成抗氧化剂和天然抗氧化剂。人工合成抗氧化剂包括TBHQ(特丁基对苯二酚)、BHT(2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚)、抗坏血酸脂肪酸酯(AP)等中的一种或一种以上。天然抗氧化剂包括维生素E、茶多酚、迷迭香提取物等中的一种或一种以上。抗氧化剂的添加量为油重的10-20000ppm，优选500ppm-2000ppm，进一步优选500ppm-1500ppm，更优选800ppm-1200ppm，也可参照国家标准添加。例如，TBHQ(特丁基对苯二酚)、BHT(2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚)、抗坏血酸脂肪酸酯等人工合成抗氧化剂，建议添加量参照GB2760-2014，添加量为油重的10-600ppm，优选50-400ppm，进一步优选100-300ppm，更优选120-200ppm。维生素E、茶多酚、迷迭香提取物等天然抗氧化剂的添加量通常为油重的10-20000ppm，优选500ppm-2000ppm，进一步优选500ppm-1500ppm，更优选800ppm-1200ppm。添加抗氧化剂后，使其与油脂拌匀即可获得本发明的油脂。本发明的其他方面由于本文的公开内容，对本领域的技术人员而言是显而易见的。下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照国家标准测定。若没有相应的国家标准，则按照通用的国际标准、常规条件、或按照制造厂商所建议的条件进行。除非另外说明，否则所有的份数为重量份，所有的百分比为重量百分比，所述的聚合物分子量为数均分子量。如无具体说明，本发明的各种原料均可以通过市售得到；或根据本领域的常规方法制备得到。除非另有定义或说明，本文中所使用的所有专业与科学用语与本领域技术熟练人员所熟悉的意义相同。此外任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。实施例原料采购信息：植物油酸7070、7075、油酸、甘油：购自嘉里油脂化学工业(上海)有限公司；甲醇钠，乙醇钾，乙醇钠，硅胶，硅酸镁：购自国药集团；白土，活性炭：购自黄山泰柯活性漂白土有限公司；精炼葵花籽油，精炼大豆油，精炼玉米油：购自上海嘉里食品有限公司；维生素E、TBHQ、BHT、AP：购自帝斯曼中国有限公司。设备信息：Rancimat设备，743型，瑞士万通。检测方法：OSI检测方法：参照GB/T21121-2007；酸价检测方法：参照GB/T5530-2005；FAC检测方法：参照GB/T17377。实施例11、合成油脂制备阶段按照3:1的摩尔比称取脂肪酸(植物型油酸7070型，购自嘉里油脂化学工业(上海)有限公司，脂肪酸组成：油酸70％、亚油酸15％、硬脂酸13％、其它2％)与甘油(购自嘉里油脂化学工业(上海)有限公司)混合，通入氮气保护，开启搅拌后升温至230℃，加压反应，反应过程中监控酸价变化，反应5h。反应完成后测定酸价，并根据酸价计算加碱量，进行碱炼反应。碱炼温度80℃，碱炼1h后水洗除去皂。进行脱色处理，按照油重添加1％的活性白土，脱色温度为105℃，脱色1h后过滤掉活性白土。进行脱臭处理，脱臭温度为200℃，脱臭2h后干燥，得到合成油脂A备用。所得油脂的各项指标如下表1所示：表1合成油脂A指标检测值AV0.09油酸型-TAG80.3％亚油酸型-TAG7.6％硬脂酸型-TAG11.1％其它-TAG1％2、酯交换处理阶段取合成油脂制备阶段得到的合成油脂A，升温至100℃，添加油重0.8wt％的甲醇钠粉末，反应4h后水洗直至无皂，干燥得到合成油脂B。分别测定预处理阶段和酯交换阶段所得油脂OSI值〔设备raciment，条件100℃、20L通气量〕。结果如下表2所示：表2阶段OSI(h)合成油脂A0.97hr合成油脂B3.44hr从上表可以看出，通过酯交换处理后得到的合成油脂B较未经处理的合成油脂A氧化稳定性有了显著的提高。实施例2a-2e分别取实施例1制备得到合成油脂A100g，按表3中的种类和用量添加抗氧化剂。分别测定添加了不同抗氧化剂的合成油脂的OSI值，结果如表5所示。OSI值的测定方法与实施例1相同。实施例3a-3e分别取实施例1制备得到合成油脂B100g，按表3中的种类和用量分别添 加抗氧化剂，分别测定添加了不同抗氧化剂的合成油脂的OSI，结果如表3所示。OSI值的测定方法与实施例1相同。表3从上表可以看出，单纯的靠添加抗氧化剂，即使添加到国标允许的最大值，合成油脂A的OSI与天然油脂也有很大的差距，且在单加一种抗氧化剂的情况下合成油脂A的OSI也低于合成油脂B的OSI(3.44h)。实施例3a-3e采用经酯交换处理后的合成油脂B，在添加抗氧化剂后期氧化稳定性取得大幅提升，说明通过与酯交换催化剂接触可以显著提高抗氧化剂的效率。对比例1准确称取实施例1制备得到的合成油脂A(AV＝0.09)100g，加入10g精炼大豆油(AV＝0.08，含1360ppmVE)，未额外添加抗氧化剂，搅拌混匀并在真空状态下脱水30min，然后加入油重0.8Wt％的甲醇钠(0.88g)真空反应4小时后，水洗除去皂，并干燥，测定其OSI值。OSI值的测定方法与实施例1相同。对比例2去除天然维生素E的玉米油的制备方法：准确称取300g精炼玉米油(含VE＝900ppm)，加入到1000ml正己烷中备用。将硅胶、活性炭、白土、硅酸镁等按质量比1:1:1:1的比例填入色谱柱中，加入待处理样品，洗脱剂选用正己烷，最终得到脱除天然维生素E的玉米油(VE未检出)。OSI值的测定方法与实施例1相同。准确称取实施例1制备得到的合成油脂A(AV＝0.09)100g，加入100g去除天然维生素E玉米油(AV＝0.01，VE未检出)，未额外添加抗氧化剂，搅拌混匀并在在真空状态下脱水30min，然后加入油重0.8wt％的甲醇钠(1.6g)真空反应4小时后，水洗除去皂，并干燥，测定其OSI值。OSI值的测定方法与实施例1相同。对比例3准确称取实施例1制备得到的合成油脂A(AV＝0.09)100g，加入100g去除天然维生素E玉米油(AV＝0.01，VE未检出)，搅拌混匀并在在真空状态下脱水30min，然后加入油重0.8wt％的甲醇钠(1.6g)真空反应4小时后，水洗除去皂，并干燥后，添加1000ppm天然维生素E，并测定其OSI值。OSI值的测定方法与实施例1相同。各对比例的数据见下表4。表4对比表4中实施例1的合成油脂B和对比例1、2对比可发现，在酯交换中不需添加天然油脂，仅需进行酯交换和后处理，氧化稳定性能明显提高。实施例3c和对比例3可以发现，与实施例3c相比，在酯交换过程中加入去除天然VE的天然油脂反而影响到所得合成油脂的OSI的提高。对比例4a-4d准确称取100g天然精炼大豆油(AV＝0.08，含1360ppmVE)，在真空状态下脱水30min，然后加入油重0.8wt％的甲醇钠(0.8g)真空反应4小时后，水洗除去皂，并干燥，后添加抗氧化剂并测定其OSI值。OSI值的测定方法与实施例1相同。其OSI值如下表5所示。表5含有一定量的天然抗氧化剂(天然维生素E)的天然油脂同样经过酯交换处理和后处理，添加和实施例3同样的抗氧化剂，理论上应该其抗氧化能力更强，因为抗氧化剂更多，但表5的数据显示，对比例4b、4c、4d添加抗氧化剂时的氧化稳定性明显低于实施例3a、3b、3e。实施例4a-4e按照4:1的摩尔比称取脂肪酸(植物型油酸7075型，购自嘉里油脂化学工业(上海)有限公司，脂肪酸组成：油酸75％、亚油酸15％、硬脂酸8％、其它2％)与甘油(购自嘉里油脂化学工业(上海)有限公司)混合，通入氮气保护，开启搅拌后升温至220℃，常压反应，无需添加任何催化剂，反应过程中监控酸价变化，6h反应结束。反应完成后测定酸价，并根据酸价计算加碱量，进行碱炼反应。碱炼温度80℃，碱炼1h后水洗除去皂。进行脱色处理，按照油重添加1％的活性白土，脱色温度为105℃，脱色1h后过滤掉活性白土。进行脱臭处理，脱臭温度为200℃，脱臭2h后干燥，得到合成油脂C。准确称取100g合成油脂C，升温至100℃，添加1g(油重1wt％)乙醇钠粉末，反应4h后水洗除去皂，得到合成油脂D。其OSI值如下表6所示。按表6中的种类和用量分别添加抗氧化剂，分别测定添加了不同抗氧化剂的合成油脂的OSI，结果如表6所示。OSI值的测定方法与实施例1相同。表6实施例5按照3.5:1的摩尔比称取油酸(购买于国药集团，脂肪酸组成：油酸97％、亚油酸2％、其它1％)与甘油(购自嘉里油脂化学工业(上海)有限公司)，通入氮气保护，开启搅拌后升温至220℃，常压反应，无需添加任何催化剂，反应过程中监控酸价变化，6h反应结束。反应完成后测定酸价，并根据酸价计算加碱量，进行碱炼反应。碱炼温度80℃，碱炼1h后水洗除去皂。进行脱色处理，按照油重添加1％的活性白土，脱色温度为105℃，脱色1h后过滤掉活性白土。进行脱臭处理，脱臭温度为200℃，脱臭2h后干燥，得到合成油脂E。FAC测定所得油脂含有油酸97.5％、亚油酸1.5％、其它1％。准确称取100g合成油脂E，升温至100℃，添加0.7g乙醇钾粉末，反应 4h后，水洗出去皂得到合成油脂F。再次测定FAC测定油酸97.5％、亚油酸1.5％、其它1％。其OSI值如下表7所示。按表7中的种类和用量分别添加抗氧化剂，分别测定添加了不同抗氧化剂的合成油脂的OSI，结果如表7所示。OSI值的测定方法与实施例1相同。表7实施例6-8按照下表7称取酸或甲酯(来源及参数见下表)与甘油(购自嘉里油脂化学工业(上海)有限公司)，通入氮气保护，开启搅拌后升温至220℃，常压反应，无需添加任何催化剂，反应过程中监控酸价变化，6h反应结束。反应完成后根据酸价计算加碱量，碱炼条件为反应温度80℃，碱炼时间1h，加碱量根据酸价判定。完成后水洗除去皂，脱色条件为按照油重添加1％的活性白土，脱色温度为105℃，脱色时间为1h，反应完成后过滤掉活性白土 进入脱臭段。在氮气保护下，反应温度为200℃，时间2h。脱色脱臭再次干燥后油脂备用。表7实施例9-11按照摩尔比4:1称取油酸(购买于国药集团，脂肪酸组成：油酸97％、亚油酸2％、其它1％)与甲醇(购买于国药集团，分析纯)至搪瓷反应器中，加入总重量1％的三氟化硼(购买于国药集团，分析纯)，在60℃下回流反应3h，反应完成后水洗掉甲醇，干燥，在190℃下减压蒸馏出油酸甲酯备用。按照下表8称取油酸甲酯(制备方法如上所述)与甘油酯(来源及参数见 下表)，通入氮气保护，开启搅拌后升温至220℃，常压反应，无需添加任何催化剂，反应过程中监控酸价变化，6h反应结束。反应完成后根据酸价计算加碱量，碱炼条件为反应温度80℃，碱炼时间1h，加碱量根据酸价判定。完成后水洗除去皂，脱色条件为按照油重添加1％的活性白土，脱色温度为105℃，脱色时间为1h，反应完成后过滤掉活性白土进入脱臭段。在氮气保护下，反应温度为200℃，时间2h。脱色脱臭再次干燥后油脂备用。按下表准确称取100g合成油脂，升温至100℃，添加0.7g乙醇钾粉末，反应4h后，水洗出去皂。测定其OSI值如下表8所示。表8实施例12-17按下表9准确称取合成油脂，升温至100℃，并按表9添加催化剂粉末，反应4h后，水洗除去皂。表9反应结束后取样测定氧化稳定性(OSI)，可以发现氧化稳定性较未处理样品相比，均取得较大提升，同时取制备产品50g添加TBHQ(200ppm)、VE(1000ppm)、AP(150ppm)氧化稳定性同样有显著提升。说明采用本发明，可以明显提升合成油脂抗氧化性，同时还可以显著提高抗氧化剂的效率。在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。当前第1页1 2 3