一种熔融沉积成型用ABS复合材料及其制备方法和应用与流程

本发明属于3D打印导线用导电材料技术领域，更具体地，涉及一种熔融沉积成型用ABS复合材料及其制备方法和应用。

背景技术：
目前在中国销售的3D打印用ABS料条有进口的STRATASYSP400ABS、国产的蒙脱土改性ABS（CN104672755A）、玻纤增强ABS（CN104559034A）、聚碳酸酯改性ABS（CN104559023A）、橡胶粒子双峰分布的ABS（CN104072935A、CN103980429A）、炭黑导电改性ABS（CN103788565A），但这些ABS料条打印出来的制品层间粘结差、遇冷收缩大、表面分层现象严重。ABS料条打印出来的制品用丙酮蒸汽后处理一定时间，层间粘结得到改善，表面分层现象得到缓解消除。虽然制品表面分层现象得到消除，也引起了制品表面的ABS料被溶化，损失了原有的制品尺寸精度。现有技术CN103788565A使用高用量的导电炭黑改性ABS，可以获得导电的3D打印用ABS料条，但因炭黑的用量高，导致制品很多物理力学性能下降。

技术实现要素：
本发明的目的在于根据现有3D打印用ABS料条技术的不足，提供了一种熔融沉积成型用ABS复合材料及其制备方法和应用。本发明的另一个目的在于提供所述熔融沉积成型用ABS复合材料的制备方法与应用。本发明的上述目的通过以下技术方案实现：本发明提供了一种熔融沉积成型用ABS复合材料，所述复合材料包括如下按重量百分比数计的原料制成：本体法ABS30~45乳液法ABS30~45苯乙烯马来酸酐共聚物2~8石墨烯微片1~10多壁碳纳米管0.5~5聚甲基丙烯酸甲酯20~40。优选地，所述复合材料包括如下按重量百分比数计的原料制成：本体法ABS30~38乳液法ABS30~38苯乙烯马来酸酐共聚物2~6石墨烯微片1~5多壁碳纳米管0.5~3聚甲基丙烯酸甲酯20~35。本发明提供所述的熔融沉积成型用ABS复合材料的制备方法，包括以下步骤：S1.多壁碳纳米管的处理：将多壁碳纳米管溶于二甲基酰胺溶液，加入聚偏氟乙烯，超声，离心，取上清液，干燥后，得多壁碳纳米管粉末，备用；S2.将S1步骤中所得多壁碳纳米管粉末加入DMF中，超声，制成悬浮液，将聚甲基丙烯酸甲酯加入DMF中，加热至完全溶解，将上述两种溶液混合均匀，超声，搅拌，将得到的混合溶液干燥，得到PMMA/CNT母粒；S3.将S2中所得PMMA/CNT母粒与聚甲基丙烯酸甲酯经双螺杆挤出机，进行机械共混，得到PMMA/CNT复合材料；S4.将S3中所得PMMA/CNT复合材料、石墨烯微片、苯乙烯马来酸酐共聚物、本体法ABS和乳液法ABS混合均匀后，经双螺杆挤出机进行熔融共混，制备得到ABS/PMMA共混物，再经料条成型机制造导电改性的3D打印用ABS料条。优选地，所述S2中多壁碳纳米管粉末的质量占PMMA/CNT母粒的2~5%。优选地，所述S1中干燥温度为60℃，离心转速为4000r/min，离心时间为5min。优选地，所述S2中干燥温度为75℃。优选地，所述S3中双螺杆挤出机温度为190~230℃。优选地，所述S4中双螺杆挤出机的温度为190~230℃。本发明先经本体原位聚合法制备PMMA和多壁碳纳米管（CNT）复合母粒，再将母粒与高流动性PMMA熔融共混制备PMMA/CNT复合材料，再将PMMA/CNT复合材料与导电石墨烯微片（GNP）、相容剂苯乙烯马来酸酐共聚物（SMA）、本体悬浮法合成的ABS、乳液接枝法合成的ABS进行熔融共混，制备出碳材料改性的共连续ABS/PMMA共混物，再经料条成型机制造导电改性的3D打印用ABS料条。因本发明使用的PMMA的流动性比ABS高得多，使最终料条表面以PMMA相为主，PMMA相中含高导电的CNT，且GNP和SMA协同促进PMMA/CNT在ABS中形成共连续相，在较低的碳材料用量下实现了较高的导电性（即较低的体积电阻率）。PMMA/CNT复合材料包裹制品表面，加之GNP分布在PMMA和ABS界面对表层的PMMA/CNT起到了支撑作用，在丙酮蒸汽后处理时可大大减轻因表面溶解引起的收缩，从而保持原有的制品尺寸精度。与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：本发明提供的ABS复合材料采用不同粒径的ABS混合形成双峰分布的ABS复合基底，两者相容性好，层间粘结性能好，所述ABS复合材料用丙酮蒸汽后处理后，能够较好的保持原有的制品尺寸精度，导电剂共混质量低，较好地改善了材料的物理力学及导电等性能。附图说明图1为本发明实施例1提供的ABS复合材料的制备步骤过程图。图2为本发明实施例1提供的ABS复合材料经丙酮蒸汽处理过程示意图。图3为本发明实施例1提供的ABS丙酮蒸汽处理前后制件界面的SEM图。具体实施方式以下结合具体实施例来进一步说明本技术，但实施例并不对本技术做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。超高流动性PMMA牌号：日本住友LG35本体法ABS：陶氏MAGNUM213乳液法ABS：台湾奇美747，台湾奇美757，台湾奇美756SMA：荷兰XIRANSZ15170GNP：KNG-180厦门凯纳石墨烯技术有限公司CNT：CNT-3上海卡吉特化工科技有限公司拉伸强度：采用万能材料试验机，根据ASTM-D638标准测试弯曲模量：采用万能材料试验机，根据ASTM-D790标准测试缺口冲击强度：采用冲击试验机，根据GB/T1043标准测试体积电阻率：采用EST121型数字超高电阻、微电流测量仪，依据GB/T1410-2006测试，样品直径82mm，厚2mm，每个试样测五组，取其平均值。实施例1：1、如图1所示，本体原位聚合法制备PMMA和多壁碳纳米管（CNT）复合母粒，按照表1中原料配比，进行添加：(1)碳纳米管的处理：将MWNTs的二甲基酰胺（DMF）溶液加入PVDF作为表面改性剂，进行超声分散，然后搅拌均匀。再用离心机在4000r/min下持续5min。取上次清液。然后放在真空干燥箱中60℃干燥后至恒重备用。(2)母粒的制备：将（1）中分散好的碳纳米管粉末加入DMF中，超声波分散15min，制成碳纳米管的悬浮液。将PMMA颗粒按各种比例加入DMF中，于烧杯加热至完全溶解。将两种溶液混合均匀，超声分散2h，水浴搅拌2h。将得到的混合溶液手工推膜后，放入真空干燥箱中于75℃干燥，得到PMMA/CNT母粒。其中，MWNTs的量占PMMA/CNT母粒的2~5%。2、将PMMA/CNT母粒与高流动性PMMA熔融共混制备PMMA/CNT复合材料：将PMMA/CNT母粒与PMMA进行干燥处理后，混合，将混合物搅拌均匀加入双螺杆挤出机在190-230℃下进行机械共混，制备PMMA/CNT复合材料。3、将PMMA/CNT复合材料与导电石墨烯微片（GNP）、相容剂苯乙烯马来酸酐共聚物（SMA）、本体法合成的ABS（陶氏MAGNUM213）、乳液法合成的ABS（台湾奇美747）混合均匀后，经双螺杆挤出机在190-230℃下进行熔融共混，制备出碳材料改性的共连续ABS/PMMA共混物，再经料条成型机制造导电改性的3D打印用ABS料条。实施例2制备方法同实施例1，乳液法ABS采用原料为台湾奇美757，原料用量见表1.实施例3：制备方法同实施例1，乳液法ABS采用原料为台湾奇美756，原料用量见表1.实施例4：制备方法同实施例1，原料用量见表1.实施例5：制备方法同实施例1，原料用量见表1.实施例6：制备方法同实施例1，原料用量见表1.实施例7：制备方法同实施例1，原料用量见表1.对比例1：制备方法同实施例1，不同的是使用的本体法ABS为中国石化上海分公司8391。对比例2：制备方法同实施例1，不同的是使用的乳液法ABS为德国巴斯夫GP-22。对比例3：制备方法同实施例1，不同的是使用的本体法ABS为中国石化上海分公司8391，乳液法ABS为德国巴斯夫GP-22。表1为实施例1~7原料及用量，均为质量百分比浓度（wt%）。表1实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5实施例6实施例7本体法ABS35323032.530.532.630乳液法ABS35323032.530.532.630SMA3333425GNP2223.21.91.64PMMA2430342831.63030CNT1110.81.51.21表2是实施例1~7和对比例1~3测得的机械和导电性能数据：表2表3为现有的市售材料的相关机械和导电性能数据：表3从以上数据可以看出，实施例1~7的体积电阻率较现有的市售材料（见表3）下降了1014~15个数量级，且实施例1~7中导电填料的含量低，3D打印过程中会减少分层等打印缺陷。并且采用本发明特定的两种ABS基材也对产品的性能产生了较大的影响，如对比例1~3的数据显示，其体积电阻率较本发明的高，且相应其他性能受到影响。丙酮蒸汽处理如图2和3所示，通过对本发明制得的制品经丙酮蒸汽处理后收缩程度小，且表面光滑，PMMA/CNT复合材料包裹制品表面，加之GNP分布在PMMA和ABS界面对表层的PMMA/CNT起到了支撑作用，在丙酮蒸汽后处理时可大大减轻因表面溶解引起的收缩，从而保持原有的制品尺寸精度。