膦菲类化合物及其制备方法和应用与流程

本发明属于有机膦制备领域，尤指一种可应用于铜箔基板及印刷电路板的膦菲类化合物(phosphaphenanthrene-basedcompound)及其制备方法和应用。
背景技术：
：印刷电路板的应用范围非常广泛，例如：工业用大型计算机、通讯仪表、电气测量、国防及航空产品、民用电器产品等。随着科技进步，各种电子产品皆往小型化、多功能化、高性能化及高可靠性等方面迅速发展，致使印刷电路板亦朝向高精度、高密度、高性能、微孔化、薄型化和多层化等方面发展。于表面组件(如主动组件或被动组件)安装于印刷电路板上时，需要经过回焊制程(如IR-reflow)，使无铅焊料熔融后将表面组件与印刷电路板上的金属线路接着。由于施加热冲击，一般制作印刷电路板绝缘层的树脂材料经过回焊制程后，易因受热膨胀率不同而产生形变，造成基板翘曲变形而平整度降低，进而发生焊接不良(如虚焊或假焊等)的问题。伴随着印刷电路板的高密度化，发热量增大，目前仍需设法降低绝缘层的热膨胀率。以环氧树脂组成物作为印刷电路板的材料为例，为了赋予材料具备阻燃性，各种阻燃剂(如卤素阻燃剂或含磷阻燃剂)被使用。其中，卤素阻燃剂因面临环保压力被限制使用；而含磷阻燃剂(例如：磷酸酯(如中国台湾发明专利公告案第I238846号)或红磷(中国台湾发明专利公告案第322507号)，则因磷酸酯会产生水解反应而使酸离析导致影响其耐迁移性，红磷在高温、潮湿环境下会产生微量的膦气体而被认定为危险物品等，致使上述二种含磷阻燃剂的应用受到限制。此外，传统的磷腈化合物(如大冢化学生产的SPB-100)不具有反应官能基，添加在无卤树脂组合物中无法与其它树脂反应键结；而缩合磷酸酯(PX-200)的熔点较低、高温游离性过高，致使利用此种树脂组合物所制得的基板的热膨胀系数较大，会使电路板制造过程中形成内层龟裂，而降低制程合格率。据此，膦菲类化合物及其衍生物因其分子结构中同时含有磷原子、联苯环和菲环等结构而受到重视。其中，2-(10H-9-氧杂-10-磷杂-1-菲基)氢醌氧化磷(2-(10H-9-oxa-10-phospha-1-phenanthryl)hydroquinonephosphorusoxide，DOPO-HQ)中的羟基虽可与其它树脂进行反应键结，但该羟基却会造成介电常数及介电损耗不良影响(即不含铜的基板(树脂含量约55％)于10GHz的频率下所测得的介电常数高于4.0以上及介电损耗高于0.010)，因此具有羟基的膦菲类化合物仍不适合添加于树脂组合物中，难以使树脂组合物获得低介电特性。技术实现要素：有鉴于上述技术缺陷，本发明的目的在于提供一种膦菲类化合物，其可用于树脂组合物中制作成半固化片(prepreg)或树脂膜，进而应用于铜箔基板或印刷电路板的制备中，使铜箔基板或印刷电路板可达到低热膨胀系数、低介电特性、良好耐热性与难燃性等优点。为实现上述目的，本发明提供一种膦菲类化合物，其具有如下方结构式(I)所示的结构：其中，R和R′各自独立为氢(H)、经乙烯基取代且碳数介于3至20的烷基(alkylgroup)、经乙烯基取代且碳数介于8至20的环烷基(cycloalkylgroup)、经乙烯基取代且碳数介于9至20的苄基(benzylgroup)、或经乙烯基取代且碳数介于8至20的芳香基(aromaticfunctionalgroup)；A为共价键、碳数介于6至20之间的伸芳基(arene-diylgroup)、碳数介于3至12之间的伸环烷基(cycloalkane-diylgroup)、碳数介于6至12之间的伸环烯基(cycloalkene-diylgroup)、亚甲基(methylenegroup，-CH2-)或碳数介于2至12之间的伸烷基(alkane-diylgroup)。前述碳数介于6至20之间的伸芳基例如：其中，R1和R2各自独立为卤素原子、未经卤素取代且碳数介于1至3的烷基或经卤素取代且碳数介于1至3的烷基，X为-CH2-、n为介于0至4的整数。前述经乙烯基取代且碳数介于3至20的烷基例如：1-丙烯基(1-propenylgroup，-CH＝CHCH3)、异-1-丙烯基(1-isopropenylgroup，-C(CH3)＝CH2)、2-丙烯基(2-propenylgroup，-CH2CH＝CH2)、2-丁烯基(2-butenylgroup，-CH2CH＝CHCH3)、3-丁烯基(3-butenylgroup，-CH2CH2CH＝CH2)，但并非仅限于此；前述经乙烯基取代且碳数介于8至20的环烷基例如：4-乙烯基-环己烷基(4-vinylcyclohexylgroup，)、2-乙烯基-环己烷基(2-vinylcyclohexylgroup，，但并非仅限于此；前述经乙烯基取代且碳数介于9至20的苄基例如：4-乙烯基-苄基(4-vinylbenzylgroup，)，但并非仅限于此；前述经乙烯基取代且碳数介于8至20的芳香基例如：4-乙烯基-苯基(4-vinylphenylgroup，)、4-乙烯基-萘基(4-vinylnaphthalenylgroup，)，但并非仅限于此。较佳的，所述R和R′可各自独立为经乙烯基及羰基取代且碳数介于3至20的烷基、经乙烯基及羰基取代且碳数介于8至20的环烷基、经乙烯基及羰基取代且碳数介于9至20的苄基或经乙烯基及羰基取代且碳数介于8至20的芳香基；或者，经乙烯基取代但未经羰基取代且碳数介于3至20的烷基、经乙烯基取代但未经羰基取代且碳数介于8至20的环烷基、经乙烯基取代但未经羰基取代且碳数介于9至20的苄基或经乙烯基取代但未经羰基取代且碳数介于8至20的芳香基。较佳的，所述R和R′各自独立为据此，该膦菲类化合物于溶剂中具有更良好的溶解性。较佳的，所述R和R′可为相同或不同的取代基。更佳的，当R和R′同时为氢时，A不为较佳的，所述膦菲类化合物为下方所示的结构：其中A为如下结构：R1和R2各自独立为卤素原子、未经卤素取代且碳数介于1至3的烷基或者经卤素取代且碳数介于1至3的烷基；X为-CH2-、n为介于0至4的整数。具体而言，当n为0时，代表上述A的其中一芳香环的碳原子仅接有一氢原子，而未接有卤素原子、未经卤素取代的烷基或者经卤素取代的烷基的其中一者。较佳的，当n为介于2至4的整数时，R1可为相同或不同的前述取代基，R2亦可为相同或不同的前述取代基。更具体而言，所述膦菲类化合物可为下方所示的结构：本发明另提供一种膦菲类化合物的制备方法，其是將9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide，DOPO)与二醛类化合物相互反应所制得；所述的膦菲类化合物具有如上方结构式(II)所示的结构。亦即，该制备方法所制得的膦菲类化合物为羟基膦菲类化合物。其中A为R1和R2各自独立为卤素原子、未经卤素取代且碳数介于1至3的烷基或经卤素取代且碳数介于1至3的烷基；X为-CH2-、n为介于0至4的整数。更具体的，前述制备方法是將DOPO与二醛类化合物在溶剂中加热回流相互反应所制得；所述回流时间可介于1小时至7小时之间；反应温度系介于50℃至200℃之间。较佳的，所述溶剂为甲苯(TL)、二甲基乙酰胺(DMAC)、二甲基甲酰胺(DMF)、2-丙醇甲基醚(PM)、丙二醇甲醚醋酸酯(PMA)、环己酮(CYC)、丙酮或丁酮(MEK)。较佳的，所述二醛类化合物为芳香基二醛类化合物。更佳的，所述芳基二醛类化合物选自于下列所组成的群组：对苯二甲醛、间苯二甲醛、邻苯二甲醛、2,3-萘二甲醛、1,6-萘二甲醛、1,8-萘二甲醛、1,7-萘二甲醛、4,4′-联苯基二甲醛、4,4′-联苯基乙二醛、双酚A型二醛(bisphenolAbaseddialdehyde)、双酚F型二醛(bisphenolFbaseddialdehyde)及双酚E型二醛(bisphenolEbaseddialdehyde)及其组合。本发明又提供一种膦菲类化合物的制备方法，其是將DOPO与二醛类化合物相互反应，得到一羟基膦菲类化合物；將该羟基膦菲类化合物与乙烯类化合物相互反应，制得膦菲类化合物；所述的膦菲类化合物具有如上方结构式(I)所示的结构。其中，R和R′各自独立为经乙烯基取代且碳数介于3至20的烷基、经乙烯基取代且碳数介于8至20的环烷基、经乙烯基取代且碳数介于9至20的苄基或经乙烯基取代且碳数介于8至20的芳香基；其中A为R1和R2各自独立为卤素原子、碳数介于1至3的烷基或经卤素取代且碳数介于1至3的烷基；X为-CH2-、n为介于0至4的整数；亦即，该制备方法所制得的膦菲类化合物为含乙烯基的膦菲类化合物。据此，由于乙烯基的引入，前述含乙烯基的膦菲类化合物可具有约250℃以上的熔点，故相较于市售的含磷硬化剂，本发明含乙烯基的膦菲类化合物可兼具较高的熔点及较佳的溶解相溶性。据此，本发明含乙烯基的膦菲类化合物应用于树脂组合物中能具有更佳的分散性。更进一步的，将本发明含乙烯基的膦菲类化合物导入树脂组合物所制得的半固化片及铜箔基板能得到更好的介电特性及更低的热膨胀系数。所述乙烯类化合物为含有碳碳双键的化合物。较佳的，所述乙烯类化合物选自于下列所组成的群组：4-氯-甲基苯乙烯(4-chlro-methylstyrene)、3-氯-甲基苯乙烯(3-chlro-methylstyrene)、2-氯-甲基苯乙烯(2-chlro-methylstyrene)、氯丙烯、丙烯酸、丙烯酰氯(acryloylchloride)及其组合。较佳的，前述將该羟基膦菲类化合物与乙烯类化合物相互反应制得膦菲类化合物的步骤包括：將羟基膦菲类化合物与乙烯类化合物在甲苯溶剂中，于氢氧化物及四丁基卤化胺的存在下相互反应，以制备该含乙烯基的膦菲类化合物。更佳的，前述反应温度可介于50℃至70℃之间，反应时间可介于6小时至10小时。更佳的，以羟基膦菲化合物的添加量为1摩尔，该乙烯类化合物的添加量介于2摩尔至4摩尔之间，氢氧化物的添加量介于2摩尔至4摩尔之间，四丁基卤化胺的添加量介于0.1至0.3摩尔之间。再更佳的，乙烯类化合物的添加量介于2.3摩尔至3摩尔之间，氢氧化物的添加量介于2.2摩尔至3摩尔之间，四丁基卤化胺的添加量介于0.15至0.2摩尔之间。较佳的，前述乙烯类化合物为苯乙烯类化合物；所述氢氧化物可为氢氧化钠或氢氧化钾；所述四丁基卤化胺可为四丁基溴化铵或四丁基碘化铵。较佳的，所述反应后可进一步使用甲醇清洗初产物，以除去反应中的副产物及不纯物，进而提高所制得的膦菲类化合物的纯度。所述的副产物及不纯物系指反应物中含卤素物质经反应后所产生的卤化钠(如：氯化钠)。于上述二种膦菲类化合物的制备方法中，较佳的，DOPO与二醛类化合物的摩尔比介于2：1至4：1之间；更佳的，DOPO与二醛类化合物的摩尔比介于2：1至3：1之间。本发明再提供一种含有上述膦菲类化合物的树脂组合物，包含：如前述的膦菲类化合物以及反应物。据此，相较于其它市售含磷阻燃剂，将本发明的膦菲类化合物掺混于反应物中，所制得的树脂组合物应用于制作电路基板时能令电路基板达到较佳的阻燃性、较低的Z轴膨胀系数、较低的介电特性、较佳的耐热性、难燃性及不含卤素等优异特性。较佳的，该树脂组合物含有100重量份的反应物及5重量份至80重量份的膦菲类化合物。更佳的，以反应物的含量为100重量份，膦菲类化合物的含量介于5重量份至60重量份之间；再更佳的，以反应物的含量为100重量份，膦菲类化合物的含量介于7.1重量份至50重量份之间。较佳的，所述反应物可包含环氧树脂、酚树脂、异氰酸酯树脂、氰酸酯树脂、苯并噁嗪树脂(benzoxazineresin)、苯乙烯马来酸酐树脂、聚酯、马来酰亚胺、聚苯醚树脂、胺类固化剂、酚氧树脂(phenoxyresin)、苯乙烯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚烯烃(polyolefin)或其组合。较佳的，所述树脂组合物进一步包含添加剂，可选用的添加剂包括：硬化促进剂、阻燃剂、无机填充物、溶剂、增韧剂、硅烷偶合剂或其组合；以反应物的含量为100重量份，添加剂的含量介于0.01重量份至500重量份之间。更佳的，以反应物的含量为100重量份，硬化促进剂的含量介于0.01重量份至10重量份之间。本发明所适用的环氧树脂并无特别限制，具有环氧官能团的树脂或其改性物质皆可适用。具体而言，可选用的环氧树脂例如：双酚A(bisphenolA)环氧树脂、双酚F(bisphenolF)环氧树脂、双酚S(bisphenolS)环氧树脂、双酚AD(bisphenolAD)环氧树脂、酚醛(phenolnovolac)环氧树脂、双酚A酚醛(bisphenolAnovolac)环氧树脂、双酚F酚醛(bisphenolFnovolac)环氧树脂、邻甲酚(o-cresolnovolac)环氧树脂、三官能基(trifunctional)环氧树脂、四官能基(tetrafunctional)环氧树脂、多官能基(multifunctional)环氧树脂、二环戊二烯(dicyclopentadiene，DCPD)环氧树脂、含磷环氧树脂、DOPO环氧树脂、DOPO-HQ环氧树脂、对二甲苯环氧树脂(p-xyleneepoxyresin)、萘型(naphthalene)环氧树脂、苯并呱喃型(benzopyran)环氧树脂、联苯酚醛(biphenylnovolac)环氧树脂、异氰酸酯改质(isocyanatemodified)环氧树脂、酚苯甲醛(phenolbenzaldehydeepoxy)环氧树脂及酚基苯烷基酚醛(phenolaralkylnovolac)环氧树脂。前述DOPO环氧树脂可为含DOPO的苯酚酚醛环氧树脂(DOPO-PN(DOPOcontaining-phenolnovolac)epoxyresin)、含DOPO的邻苯酚酚醛环氧树脂(DOPO-CN(DOPOcontaining-cresolnovolacepoxyresin))、含DOPO的双酚酚醛环氧树脂(DOPO-BPN(DOPOcontaining-bisphenolnovolacepoxyresin，例如DOPO-bisphenolAnovolacepoxyresin、DOPO-bisphenolFnovolacepoxyresin)，DOPO环氧树脂亦可为含DOPO-HQ的苯酚酚醛环氧树脂(DOPO-HQcontaining-PNepoxyresin)、含DOPO-HQ的邻苯酚酚醛环氧树脂(DOPO-HQ-CN环氧树脂)、含DOPO-HQ的双酚酚醛环氧树脂(DOPO-HQ-BPN环氧树脂)。本发明可适用的酚树脂可为单官能、双官能或多官能的酚树脂，上述酚树脂的使用并无特别限定，目前业界使用的酚树脂皆为本发明适用的酚树脂范围。本发明氰酸酯树脂的使用亦无特别限制，已知市售的氰酸酯树脂皆可适用，其为具有Ar-O-C≡N结构的氰酸酯树脂。其中，Ar可为经取代或未经取代的芳香基；例如：酚醛型氰酸酯树脂、双酚A型氰酸酯树脂、双酚A酚醛型氰酸酯树脂、双酚F型氰酸酯树脂、双酚F酚醛型氰酸酯树脂、含双环戊二烯结构的氰酸酯树脂、含萘环结构的氰酸酯树脂或酚酞型氰酸酯树脂。氰酸酯树脂的实例例如但不限于：商品名为PrimasetPT-15、PT-30S、PT-60S、CT-90、BADCY、BA-100-10T、BA-200、BA-230S、BA-300S、BTP-2500、BTP-6020S、DT-4000、DT-7000、Methylcy、ME-240S等由Lonza公司生产的氰酸酯树脂。上述各种氰酸酯树脂可独立或组合地添加于本发明的树脂组合物中。本发明可适用的聚酯树脂系由具有二羧酸基的芳香族与具有二羟基的芳香族酯化而成，如可购自大日本油墨化学的HPC-8000T65。本发明可适用的苯并噁嗪树脂可为双酚A型苯并噁嗪树脂、双酚F型苯并噁嗪树脂或酚酞型苯并噁嗪树脂、双环戊二烯苯并噁嗪树脂、含磷苯并噁嗪树脂，如Huntsman生产的商品名LZ-8270(酚酞型苯并噁嗪树脂)、LZ-8280(双酚F型苯并噁嗪树脂)、LZ-8290(双酚A型苯并噁嗪树脂)或昭和高分子公司生产的商品名HFB-2006M。本发明可适用的胺类固化剂可为双氰胺、二胺基二苯砜、二胺基二苯基甲烷、二胺基二苯醚或二胺基二苯硫醚。本发明可适用的聚烯烃可为苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯三元聚合物、苯乙烯-丁二烯-马来酸酐三元聚合物、乙烯基-聚丁二烯-尿酯寡聚物(vinyl-polybutadiene-urethaneoligomer)、聚丁二烯、苯乙烯丁二烯共聚物、氢化苯乙烯丁二烯共聚物、苯乙烯异戊二烯共聚物、氢化苯乙烯异戊二烯共聚物、甲基苯乙烯共聚物、石油树脂、环型烯烃共聚物或其组合。本发明可适用的苯乙烯马来酸酐树脂中苯乙烯(S)与马来酸酐(MA)的比例，可为1：1、2：1、3：1、4：1、6：1或8：1，例如但不限于：CrayValley公司出售的商品名SMA-1000、SMA-2000、SMA-3000、EF-30、EF-40、EF-60及EF-80等苯乙烯马来酸酐共聚物。此外，所述苯乙烯马来酸酐树脂也可为酯化苯乙烯马来酸酐共聚物，例如包括售自CrayValley公司，商品名为SMA1440、SMA17352、SMA2625、SMA3840及SMA31890的酯化苯乙烯马来酸酐共聚物。上述苯乙烯马来酸酐树脂可独立或组合地添加于本发明的树脂组合物中。本发明可适用的聚苯醚树脂可为末端羟基的聚苯醚树脂(如商品名为SA-90，购自Sabic公司)、末端甲基丙烯酸酯的双酚A聚苯醚树脂(如商品名为SA-9000，购自Sabic公司)、末端乙烯苄基的联苯聚苯醚树脂(如商品名为OPE-2st，购自三菱瓦斯化学)。本发明可适用的马来酰亚胺可为4,4′-双马来酰亚胺二苯甲烷、苯甲烷马来酰亚胺寡聚物、N,N′-间亚苯基双马来酰亚胺、双酚A二苯基醚双马来酰亚胺、3,3′-二甲基-5,5′-二乙基-4,4′-二苯基甲烷双马来酰亚胺、N,N′-(4-甲基-1,3-亚苯基)双马来酰亚胺、1,6-双马来酰亚胺-(2,2,4-三甲基)己烷，2,3-二甲基苯马来酰亚胺(N-2,3-xylylmaleimide)、2,6-二甲基苯马来酰亚胺(N-2,6-xylenemaleimide)、N-苯基马来酰亚胺(N-phenylmaleimide)或上述化合物的预聚体。所述的预聚体例如二烯丙基化合物与马来酰亚胺化合物的预聚物。本发明所述的树脂组合物可选择性添加一种或多种硬化促进剂以增进树脂的固化速率。任何可增进本发明树脂组合物固化速率的硬化促进剂皆可使用。所述硬化促进剂可包含路易斯碱或路易斯酸等催化剂。其中，路易斯碱可包含咪唑、三氟化硼胺复合物、乙基三苯基氯化鏻、2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、三苯基膦与4-二甲基胺基吡啶中的至少一种。路易斯酸可包含金属盐类化合物，如锰、铁、钴、镍、铜和锌的金属盐化合物中的至少一种，较佳为辛酸锌、辛酸钴、乙酰丙酮钴或乙酰丙酮锌等金属催化剂。或者，该硬化促进剂亦包含可产生自由基的过氧化物硬化促进剂，例如包括但不限于：过氧化二异丙苯、叔丁基过氧化苯甲酸酯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)-3-己炔及双(叔丁基过氧异丙基)苯或其组合。较佳的，以反应物的含量为100重量份，本发明的树脂组合物可进一步添加10至200重量份的无机填充物，藉以增加树脂组合物的热传导性、改良其热膨胀性及机械强度等特性，且所添加的无机填充物可均匀分布于该树脂组合物中。本发明可适用的无机填充物包含二氧化硅(熔融态、非熔融态、多孔质或中空型)、氧化铝、氢氧化铝、氧化镁、氢氧化镁、碳酸钙、氮化铝、氮化硼、碳化铝硅、碳化硅、碳酸钠、二氧化钛、氧化锌、氧化锆、石英、钻石粉、类钻石粉、石墨、碳酸镁、钛酸钾、陶瓷纤维、云母、勃姆石(boehmite，AlOOH)、钼酸锌、钼酸铵、硼酸锌、磷酸钙、煅烧滑石、滑石、氮化硅、莫莱石(mullite)、煅烧高岭土、黏土、碱式硫酸镁晶须(basicmagnesiumsulfatewhisker)、莫莱石晶须(mullitewhisker)、硫酸钡、氢氧化镁晶须(magnesiumhydroxidewhisker)、氧化镁晶须(magnesiumoxidewhisker)、氧化钙晶须(calciumoxidewhisker)、纳米碳管、纳米级二氧化硅及其相关无机粉体、或具有有机核外层壳为绝缘体修饰的粉体粒子。且无机填充物可为球型、纤维状、板状、粒状、片状或针须状，并可选择性经由硅烷偶合剂预处理。本发明提供一种树脂成品，由如前述树脂组合物所固化而成。具体而言，该树脂成品可为半固化片(prepreg)、树脂膜、积层板或印刷电路板。具体而言，本发明提供一种半固化片，其具有一补强材及设置于补强材上的层状物，该层状物由树脂组合物所固化而成。藉由采用前述树脂组合物，本发明的半固化片具有低热膨胀系数、低介电常数、低介电损耗、耐热性、难燃性及不含卤素等特性。其中，该树脂组合物以含浸等方式附着于该补强材上，并经由高温加热形成半固化态而形成半固化片。本发明可适用的补强材包含纤维材料、织布及不织布，如玻璃纤维布等，以增加该半固化片机械强度。较佳的，该补强材亦可选择性经由硅烷偶合剂进行预处理。前述半固化片经由高温加热或高温且高压下加热可固化形成固化胶片或固态绝缘层，若树脂组合物中含有溶剂，该溶剂会于高温加热过程中挥发而移除。本发明更提供一树脂膜(resinfilm)，其是由该树脂组合物经烘烤加热后所固化而成。该树脂组合物可选择性地涂布于聚对苯二甲酸乙二酯(polyethyleneterephthalatefilm；PETfilm)、聚酰亚胺膜(polyimidefilm)或背胶铜箔上(resincoatedcopper，RCC)再经烘烤加热后固化形成树脂膜。据此，该基材具有低热膨胀系数、低介电常数、低介电损耗、耐热性、难燃性及不含卤素等特性。本发明再提供一种积层板(laminate)，其包含二金属基板及一绝缘层，该绝缘层设置于该等金属基板之间，且该绝缘层可由前述半固化片或是树脂膜夹置于该等金属基板之间另于高温、高压下所固化而成。该金属基板的材质可为铜、铝、镍、铂、银、金或其合金。所述的积层板例如铜箔基板(coppercladlaminate)。由于采用前述树脂组合物，该积层板具有低热膨胀系数、低介电常数、低介电损耗、耐热性、难燃性及不含卤素等优点，且特别适用于高速度、高频率讯号传输的电路板。该积层板可进一步加工形成电路板，且该电路板与电子组件接合后在高温、高湿度等严苛环境下操作而不影响其质量。相较于现有技术，本发明的膦菲化合物系具有较优异的阻燃性能。此外，羟基膦菲类化合物具有高熔点，高温时DOPO游离性小，故利用该树脂组合物所制得的基板具有热膨胀系数低和介电常数低及介电损耗低的特性；再者，含乙烯基的膦菲类化合物因具有低极性反应官能基团且溶解性好，故利用此种树脂组合物所制得的基板具有更低的热膨胀系数，更低的介电常数及介电损耗，且半固化片外观平整。综上所述，本发明的膦菲类化合物具有如下优点：1.本发明的膦菲类化合物具有反应官能基团(如：羟基或乙烯基)可与树脂进行交联，有利于降低树脂组合物所制得的基板的热膨胀系数。2.本发明含乙烯基的膦菲类化合物中的反应官能基为乙烯基，可通过过氧化物与其它具有乙烯基官能基的化合物反应；且乙烯醚基相较于羟基结构对称且官能基极性较低，所以具有更低的介电特性。3.本发明通过将羟基经由乙烯基化形成经乙烯基取代的醚基或经乙烯基取代的酯基，能进一步提高膦菲类化合物于各种溶剂中的溶解性。据此，含乙烯基的膦菲类化合物可易溶于极性或非极性溶剂中，避免溶解度不佳造成含乙烯基的膦菲类化合物析出或制程良率降低等问题。4.相较于经乙烯基取代的醚基的单键氧原子直接与芳香环上的碳原子相连接，本发明含乙烯基的膦菲类化合物中经乙烯基取代的醚基或经乙烯基取代的酯基的单键氧原子则系通过次甲基与芳环连接，所以此种含乙烯基的膦菲类化合物的树脂组合物所固化而成的基板的柔韧性较好，进一步可改善脆性问题。此外，本发明含乙烯基的膦菲类化合物亦具有低吸水率的优点。附图说明图1为实施例1的羟基膦菲类化合物的FTIR光谱图；图2A为实施例1的羟基膦菲类化合物的1H-NMR图谱；图2B为图2A的局部放大1H-NMR图谱；图3为实施例1的羟基膦菲类化合物的熔点分析图；图4为实施例2的含乙烯基的膦菲类化合物的FTIR光谱图；图5为实施例1的羟基膦菲类化合物与实施例2的含乙烯基的膦菲类化合物的FTIR光谱对比图。具体实施方式为说明本发明膦菲类化合物及其制备方法和应用的实施方式，以下提供数种实施例作为例示，本领域的技术人员可经由本说明书的内容轻易地了解本发明所能达成的优点与功效，并且于不悖离本发明的精神下进行各种修饰与变更，以施行或应用本发明的内容。下列实施例中使用的化学试剂如下：1.末端甲基丙烯酸酯的双酚A聚苯醚树脂(methacrylate-terminatedbisphenolApolyphenyleneetherresin)，商品名为SA-9000，购自Sabic公司。2.末端乙烯苄基的联苯聚苯醚树脂(vinylbenzyl-terminatedbiphenylpolyphenyleneetherresin)，商品名为OPE-2st，购自三菱瓦斯化学。3.双酚A氰酸酯树脂(bisphenolAcyanateesterresin)，商品名为BA-230S，购自Lonza公司。4.氰酸酯树脂(cyanateesterresin)，商品名为BTP-6020S，购自Lonza公司。5.苯甲烷马来酰亚胺(phenylmethanemaleimide)，商品名为BMI-2300，购自大和化成公司。6.双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺苯基)甲烷(bis(3-ethyl-5-methyl-4-maleimidophenyl)methane)，商品名为BMI-70，购自KI化学。7.2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)-3-己炔(2,5-dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)-3-hexyne)，商品名为25B，购自日本油脂。8.磷腈化合物(phosphazene)，商品名为SPB-100，购自大冢化学。9.间苯二酚双(二2,6-二甲基苯基磷酸盐)(resorcinolbis[di(2,6-dimethylphenyl)phosphate])，商品名为PX-200，购自日本大八化学公司。10.熔融态二氧化硅，商品名为fusedsilica，购自硅比科公司。11.二乙基磷酸铝(有机磷酸盐)，商品名为OP-935，购自Clariant公司。12.DOPO双酚A酚醛硬化剂，商品名为XZ92741，购自陶氏化学。13.9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide，DOPO)，购自三光公司。14.2-(10H-9-氧杂-10-磷杂-1-菲基)氢醌氧化磷(2-(10H-9-oxa-10-phospha-1-phenanthryl)hydroquinonephosphorusoxide，简称DOPO-HQ)，购自三光公司。15.辛酸锌，购自勤裕公司。实施例1：膦菲类化合物的制备在1000ml三颈瓶中，插入温度计和冷凝管，将500ml的甲苯、0.4mol(约78.64克)的DOPO和0.2mol的对苯二甲醛(约26.82克)，加热搅拌回流5小时，冷却至室温并过滤后真空干燥，得到白色粉末，产率为87.6％。以反射式傅立叶变换红外线光谱技术(Fouriertransforminfraredspectroscopy，FTIR)分析所得的白色粉末，其结果如图1所示，FTIR特征峰出现在3236cm-1(CH-OH)、1594cm-1(P-Ph)；1200cm-1(P＝O)及932cm-1(P-O-Ph)；再以氢核磁共振光谱(1H-NMR，300MHz,DMSO)分析所得的白色粉末，其结果如图2A及图2B所示，1H-NMR特征峰包括：δ＝5.1-5.5ppm(-CH-Ph,即图2B中标示的“a”位置),δ＝6.3-6.5ppm(-OH，即图2B中标示的“b”位置),δ＝7.4-8.4ppm(苯环氢，即图2B中标示的“c”位置)。综合上述FTIR及1H-NMR的分析结果确定，所得的白色粉末具有如下结构式(VIII)所示的结构。另以示差扫描量热仪(differentialscanningcalorimeter，DSC)进行分析，测得白色粉末的熔点为248.4℃，结果如图3所示。相较于现有市售的磷腈化合物(SPB-100)的熔点为110℃、间苯二酚双(二2,6-二甲基苯基磷酸盐)(PX-200)的熔点为105℃以及含磷酚醛树脂(例如DOPO-双酚A酚醛树脂)于常温下为液态树脂等，本实施例所制得的膦菲类化合物(如结构式(VIII)所示)具有较高的熔点。此外，称取每份约5克的膦菲类化合物，将其分别加入约30ml的溶剂，搅拌或加热搅拌使溶解，观察膦菲类化合物于不同溶剂中的溶解情况。于下表1中，1代表易溶，常温搅拌溶解，溶液澄清；2代表可溶，加热至120℃搅拌溶解，溶液澄清；3代表不溶，加热搅拌亦不溶解。表1：如结构式(VIII)所示的膦菲类化合物于不同溶剂中的溶解情况。溶剂名称溶解情况二甲基乙酰胺(dimethylacetamide，DMAC)3丙二醇甲醚(propryleneglycolmonomethylether，PM)3环己酮(cyclohexanone，CYC)3丁酮(methylethylketone，MEK)3丙二醇甲醚醋酸酯(1-Methoxy-2-propylacetate，PMA)3甲苯(toluene，TL)3二甲基甲酰胺(N,N-dimethylformamide，DMF)2甲醇(methanol，MT)3实施例2：膦菲类化合物的制备在1000ml三颈瓶中，插入温度计和冷凝管，将500ml的甲苯、0.4mol(78.64克)的DOPO和0.2mol(26.82克)的对苯二甲醛，加热搅拌回流5小时，冷却至室温并过滤后真空干燥，得到白色粉末，产率为91.5％。经FTIR及1H-NMR的分析结果确定所得的白色粉末具有如上述结构式(VIII)所示的结构。接着，将0.5mol的白色粉末和1.5mol的氢氧化钠加入装有1升甲苯的四口反应瓶中，升温至70℃，搅拌反应30分钟，再加入1.5mol的4-氯甲基苯乙烯和0.1mol的四丁基溴化铵，搅拌反应10小时，反应结束后待其冷却到室温，经过滤、以甲苯洗涤多次后干燥10小时，得到一产物，产率为80.9％。以反射式傅立叶变换红外线光谱技术分析前述产物，其结果如图4所示，FTIR特征峰出现在3059cm-1(＝C-H)、1648cm-1(-C＝C-)、1225cm-1(C-O-C)、992cm-1(-CH＝CH2)；925cm-1(P-O-Ph)，其中P＝O特征峰与C-O-C特征峰相互重迭，形成位于1225cm-1的较宽峰形。合并图4及图5可知，甲基苯乙烯基成功取代如上述结构式(XVI)中氢氧基团上的氢原子，而形成甲基苯乙烯醚基，确定所得的产物具有如下结构式(XVI)所示的结构。此外，称取每份约5克的膦菲类化合物(如结构式(XVI)所示)，将其分别加入约30ml的溶剂，搅拌或加热搅拌使溶解，观察本实施例所制得的膦菲类化合物于不同溶剂中的溶解情况。于下表2中，1代表易溶，常温搅拌溶解，溶液澄清；2代表可溶，加热至120℃搅拌溶解，溶液澄清；3代表不溶，加热搅拌亦不溶解。表2：如结构式(XV)所示的膦菲类化合物于不同溶剂中的溶解情况。溶剂名称溶解情况二甲基乙酰胺1丁酮2甲苯1二甲基甲酰胺1比较上表1及表2的结果可知，引入甲基苯乙烯基至上方结构式(VIII)所示的膦菲类化合物，能有利于提升膦菲类化合物的溶解性，使上方结构式(XVI)所示的膦菲类化合物于各种溶剂中皆具有良好的溶解性。比较例1：现有技术的膦菲类化合物将0.5mol的DOPO-HQ(购自新达精细化学)和1.5mol的氢氧化钠加入到装有1L甲苯的四口反应瓶中，升温至70℃，搅拌反应30分钟，再加入1.5mol的4-氯甲基苯乙烯和0.1mol的四丁基溴化铵，搅拌反应10小时，反应结束后将体系冷却到室温，过滤、甲苯洗涤多次,干燥10小时，得到如以下所示的化合物，产率为65％。比较例2：现有技术的膦菲类化合物在配有机械搅拌器、冷凝管、温度计和氮气保护的玻璃反应釜中，加入1.5molDOPO(购自新达精细化学)和1升的甲苯，加热搅拌至70℃，再加入0.6mol的4’-联苯醌(4,4’-diphenoquinone(DQ)，购自百灵威科技有限公司)，70℃下搅拌反应2小时后冷却至室温，经过滤、以甲苯洗涤多次后干燥10小时，得到白色的DOPO联苯酚，收率69％。所述的DOPO联苯酚具有如以下所示的结构：然后，将0.5mol的DOPO联苯酚和1.5mol的氢氧化钾加入到装有甲苯的四口反应瓶中，升温至70℃，搅拌反应30min，再加入1.5mol的4-氯甲基苯乙烯和0.1mol的四丁基溴化铵，搅拌反应10小时，反应结束后将体系冷却至室温，经过滤、以甲苯洗涤多次后干燥10小时，得到如以下所示的结构，产率为58％。综合上述实施例1、2及比较例1、2的结果发现，于同等的合成条件下，因为化学结构的改变，实施例1及2的膦菲类化合物相较于现有技术的膦菲类化合物具有更高的合成产率。试验例1：溶剂相溶性本试验例选用上述实施例2的膦菲类化合物(如结构式(XVI)所示)、比较例1中现有技术的膦菲类化合物及比较例2中现有技术的膦菲类化合物作为待测样品，将待测样品分别溶于下述各种溶剂中，以测试膦菲类化合物分别溶于甲苯、丁酮及丙酮的相溶性，其肉眼观察结果如下表3所示。表3：实施例2中膦菲类化合物、比较例1与比较例2中现有技术的膦菲类化合物于不同溶剂中的相溶性测试结果。如上表3所示，实施例2的膦菲类化合物可溶于甲苯、丁酮及丙酮中，且摆放12小时仍不会有白色析出物产生，显示实施例2的膦菲类化合物与甲苯、丁酮或丙酮的相溶性良好。相反的，比较例1中现有技术的膦菲类化合物及比较例2中现有技术的膦菲类化合物虽可溶于丁酮及丙酮中，但静置12小时后，以肉眼观察即可发现明显的白色析出物，且瓶子底部亦有白色沉淀物。由于甲苯、丁酮、丙酮或其等的混合皆为半固化片生产过程中常用的溶剂，选用上述实施例2的膦菲类化合物溶于酮类溶剂中并不会有析出的问题；反的，选用比较例1中现有技术的膦菲类化合物及比较例2中现有技术的膦菲类化合物溶于酮类溶剂则仍有析出物产生，致使现有技术的膦菲类化合物会中会造成质量不稳定及阻燃性降低等缺点。由上述比较结果可知，相较于现有技术的膦菲类化合物，本发明的膦菲类化合物在酮类溶剂中能获得较佳的相溶性，且其静置一段时间后仍不会有析出物产生，故有利于确保本发明的膦菲类化合物中的质量及阻燃性。实施例3：含有膦菲类化合物的树脂组合物的制备按照下表4列出的配比，将实施例1所制得的膦菲类化合物(如结构式(VIII)所示)或实施例2(如结构式(XVI)所示)所制得的膦菲类化合物分别与聚苯醚树脂、氰酸酯树脂、马来酰亚胺、阻燃剂、无机填充物、硬化促进剂及溶剂充分混合，以制得各含有膦菲类化合物的树脂组合物，即实验组1至实验组12(以下简称为E1至E12)。比较例3：树脂组合物的制备按照下表5列出的配比，将实施例1所制得的膦菲类化合物(如结构式(VIII)所示)或实施例2(如结构式(XVI)所示)所制得的膦菲类化合物选择性地分别与聚苯醚树脂、氰酸酯树脂、马来酰亚胺、阻燃剂、无机填充物、硬化促进剂及溶剂充分混合，充分混合各组分，以配制成各比较组1至比较组13的树脂组合物，以下简称C1至C13。其中，C1至C3、C6至C8及C11至C13的树脂组合物中未掺混任何由实施例1或2所制得的膦菲类化合物。试验例2：树脂组合物的性能分析本试验例系分别选用E1至E12中含有膦菲类化合物的树脂组合物和C1至C13的树脂组合物，将树脂组合物分别于搅拌槽中混合均匀后置入一含浸槽中，再将玻璃纤维布(规格为2116的E-玻璃纤维布(E-glassfiberfabric)，购自南亚塑料工业)浸入上述含浸槽，使树脂组合物附着于玻璃纤维布上，再于120至160℃下进行加热烘烤成半固化态，得到各半固化片。特性分析的待测样品的制备：1.铜箔基板：准备两张厚度为18微米的铜箔以及四张各待测样品所制得的半固化片(各半固化片的厚度为0.127微米)，每一张半固化片的树脂含量约55％，依铜箔、四片半固化片及铜箔的顺序进行迭合，于真空条件、210℃下压合2小时形成各铜箔基板。其中，四张相互迭合的半固化片系固化形成两铜箔间的绝缘层，绝缘层的树脂含量约55％。2.不含铜基板(四层)：将上述铜箔基板经蚀刻去除两铜箔，以获得不含铜基板(四层)。其中该不含铜基板(四层)系由四片半固化片所压合而成，不含铜基板(四层)的树脂含量约55％。3.不含铜基板(双层)：准备两张厚度为18微米的铜箔以及两张各待测样品所制得的半固化片(各半固化片的厚度为0.127微米)，每一张半固化片的树脂含量约55％，依铜箔、两片半固化片及铜箔的顺序进行迭合，于真空条件、210℃下压合2小时形成含铜箔的双层基板。接着，将上述铜箔基板经蚀刻去除两铜箔，以获得不含铜基板(双层)。其中该绝缘基板系由两片半固化片所压合而成，其不含铜基板(双层)的树脂含量约55％。本试验例的特性分析项目包含：1.玻璃转化温度(glasstransitiontemperature，Tg)：于玻璃转化温度的量测中，选用不含铜基板(四层)为待测样品。采用动态热机分析仪(dynamicmechanicalanalyzer，DMA)，依IPC-TM-6502.4.24.4所述的方法测量各待测样品。2.热膨胀系数(coefficientofthermalexpansion，CTEz-axis)：于热膨胀系数的量测中，选用不含铜基板(四层)为待测样品。于50℃升温至120℃的温度区间内，使用热机械分析仪(thermalmechanicalanalyzer，TMA)，依IPC-TM-6502.4.24.5所述方法测量各待测样品，其单位为ppm/℃。热膨胀系数越低代表待测样品的受热后膨胀的比例越小，即，该树脂组合物应用于印刷电路板中能具有较佳的特性。3.浸锡测试(solderdipping，S/D)：于浸锡测试中，选用上述铜箔基板为待测样品。将各待测样品每次浸入恒温设定为288℃的锡炉内10秒，重复上述步骤，测试各待测样品耐热不爆板的总次数。各待测样品可重复进行浸锡测试而不爆板的总次数越多，代表利用该树脂组合物所制得的铜箔基板的热耐性越好。4.压力锅(pressurecookingtest，PCT)爆板测试：于PCT爆板测试中，选用上述不含铜基板(四层)为待测样品，将各待测样品置于121℃、100％相对湿度的环境中吸湿3小时后，再将各待测样浸入恒温设定为288℃的锡炉内20秒后，观看各待测样品有无爆板的情形。各待测样品经过PCT测试后若未发生爆板情况，代表该树脂组合物应用于印刷电路板系具有良好的吸湿热耐性。5.介电常数(dielectricconstant，Dk)及介电损耗(dissipationfactor，Df)：于介电常数及介电损耗的量测中，选用上述不含铜基板(双层)为待测样品，采用微波介电常数分析仪(microwavedielectrometer，购自日本AET公司)，依JISC2565所述方法，于10GHz的频率下测量各待测样品。介电常数越低、介电损耗越低代表待测样品的介电特性越佳。6.耐燃性(flameresistance)：于耐燃性测试中，选用不含铜基板(四层)为待测样品。根据UL94规范方法进行量测，耐燃性分析结果以V-0、V-1、V-2等级表示，其中V-0的耐燃性优于V-1的耐燃性，V-1的耐燃性优于V-2的耐燃性。利用E1至E12中含有膦菲类化合物的树脂组合物所准备的待测样品的特性分析结果系如下表6所示；利用C1至C13中树脂组合物所准备的待测样品的特性分析结果则如下表7所示。表4：E1至E12中含有膦菲类化合物的树脂组合物的配比(单位：重量份)。表5：C1至C13中树脂组合物的配比(单位：重量份)。表6：E1至E12中树脂组合物所准备而成的待测样品的特性分析结果。表7：C1至C13中树脂组合物所准备而成的待测样品的特性分析结果。由上表6及表7中E1或E2相较于C1至C3中任一组的特性结果显示：使用本发明所述的膦菲类化合物所制成的基板具有较低的热膨胀系数、较高的玻璃转化温度、较佳的耐热性及较佳的吸湿后耐热性。尤其，当膦菲类化合物具有的结构中含有乙烯基时(E2)，所制成的基板具有较低的介电常数和介电损耗。由此可见，进一步引入乙烯基至膦菲类化合物中能有利于改善基板的介电常数和介电损耗特性。上述技术效果亦可经由E2、E3、E5和E7相较于E1、E4、E6和E8的比较结果中看出。再者，由上表6及表7中E1或E2相较于C11或C12的特性结果显示：含有如DOPO或DOPO-HQ等市售阻燃剂的树脂组合物所制得的基板虽能达到预期的阻燃性，但其综合性能(如耐热性、吸湿后耐热性及介电特性等)很差；反观含有本发明的膦菲类化合物的树脂组合物所制得的基板，其可同时具备较低热膨胀系数、较高耐热性、较高玻璃转化温度及较低介电常数和介电损耗等优点。由上表6及表7中E6或E7相较于C8的特性结果亦可看出：使用含有本发明的膦菲类化合物的树脂组合物所制得的基板得以同时兼具较低的热膨胀系数、较高的玻璃转化温度、较佳的耐热性以及较佳的吸湿后耐热性。由上表6及表7中E1相较于C4、E2相较于C5的比较结果可以看出：若膦菲类化合物的含量在树脂组合物的含量过低时，利用此种树脂组合物所制得的基板难以达到理想的阻燃性能。此外，从C9的特性结果可知，若膦菲类化合物的含量在树脂组合物的含量过高时，利用此种树脂组合物所制得的基板不仅无法通过吸湿后耐热性测试(即会有分层问题)，更有Tg降低、热膨胀系数增高、耐热性降低及介电常数增高等负面影响。再者，由上表6及表7中E12相较于C10的特性结果显示：当实施例2的膦菲类化合物掺混于树脂组成物的含量过高时，虽然利用此种树脂组成物所制得的基板能通过吸湿后耐热性测试(即无分层)，但依然会有Tg降低、热膨胀系数增高、耐热性降低及介电常数增高等问题。更进一步的，由E8相较于E1、E9相较于E2的比较结果显示：将本发明的膦菲类化合物与其他阻燃剂搭配使用，可以在减少膦菲类化合物于树脂组合物中的添加量的情况下，使树脂组合物所制得的基板达到类似的阻燃效果、介电特性、耐热性以及吸湿后耐热性。然而，由上表6及表7中E11相较于C13的比较结果可以看出：即便组合使用多种已知的含磷阻燃剂掺混于树脂组合物中，利用此种树脂组合物所制得的基板仍无法获得如使用含有本发明的膦菲类化合物的树脂组成物所制得的基板的综合性能。此外，由E8相较于C6或C7的比较结果亦可以看出：使用含有已知磷系阻燃剂的树脂组合物所制得的基板则不仅具有较高的热膨胀系数、介电特性以及较差的耐热性、吸湿后耐热性，甚至连阻燃性也劣于使用含有本发明的膦菲类化合物的树脂组成物所制得的基板的阻燃性。上述实施例仅为说明本发明的例示，并非于任何方面限制本发明所主张的权利范围。本发明所主张的权利范围自应以申请专利范围所述为准，而非仅限于上述具体实施例。当前第1页1 2 3