本发明涉及一种高纯乙腈精制中微量氢氰酸脱除方法。
背景技术：
在丙烯腈生产工艺中，乙腈、氢氰酸(HCN)作为副产物回收，而醛、酮等杂质以及少量氢氰酸在丙烯腈萃取过程中被萃取到乙腈水溶液中去，经乙腈解吸或气提到粗乙腈中。通常采用由脱氰塔、化学处理、减压、加压共沸蒸馏的组合工艺，对乙腈进行连续回收，可有效地脱除乙腈中水和丙烯醛、丙腈、丙酮、丙烯醇等杂质。
然而，由于物系中HCN与醛、酮类缩合生成不稳定的氰醇缩合物，并在精馏过程中逐步分解出游离的HCN，从而使HCN的分离过程复杂化，使得上述组合工艺成为一种伴有分解反应的精馏过程，所以对微量HCN的分离不能通过常规的、单一的精馏操作来完成，必须同时考虑物理因素和化学因素的影响，把微量HCN的分离放在整个过程中考虑，最终达到微量分离指标的要求。
EP055920公开了一种连续回收乙腈的工艺。该工艺采用精馏脱除氢氰酸等轻组份、加碱和加甲醛化学处理进一步脱除氢氰酸、减压精馏和加压精馏联合脱水的方法，提高了乙腈的精制回收率，可得到较高纯度的乙腈产品。但该工艺增加了加甲醛化学处理步骤，操作复杂。
CN1102575C公开了一种连续回收乙腈的工艺。通过在传统的减压精馏塔和加压精馏塔的精馏段增设一个碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物的进料口，局部添加碱性化合物，利用氰醇在碱性加热的条件下会分解出游离HCN，而分解出的HCN容易与碱性金属化合物生成 稳定的化合物，从而通过精馏除去的特性，使精馏过程中分解出来的HCN能顺利地从精馏塔塔釜排出，达到脱除乙腈中微量HCN的目的。但该工艺碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物的进料口的分布有局限性，必须在塔设备上增加开口且不能覆盖所有可实施点。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种改进的高纯乙腈精制过程中微量氢氰酸脱除方法，以克服现有技术中存在的乙腈产品中氢氰酸含量较高或乙腈精制过程操作复杂的缺陷。
为实现上述目的，本发明提供一种高纯乙腈精制中微量氢氰酸脱除方法，以从含有乙腈、水、轻组分、HCN和重有机物的粗乙腈中连续回收高纯乙腈，该方法包括以下步骤：
a)将所述原料粗乙腈输送至第一分离塔中，以将轻组份和大部分HCN由所述第一分离塔的塔顶排出，将部分水和重有机物由所述第一分离塔的塔釜排出，并且从所述第一分离塔的提馏段下部侧线气相抽出含水乙腈；
b)将所述含水乙腈输送至化学处理釜进行加碱化学处理，以脱除游离HCN，从而获得反应液乙腈；
c)将所述反应液乙腈输送至减压的第二分离塔，在该第二分离塔的精馏段的任何板位处或塔顶回流液入口处加入碱液，在该第二分离塔的塔釜脱除重有机物，并且从该第二分离塔顶蒸出脱除了大部分水的乙腈；以及
d)将所述脱除了大部分水的乙腈输送至加压的第三分离塔，使该第三分离塔的塔顶蒸出的含水的乙腈物料冷凝后返回第二分离塔进料，并且从该第三分离塔的提馏段下部气相抽出所述高纯乙腈。
优选地，在所述第一分离塔中，塔顶压力为0.10～0.125MPa，进料温度为30～80℃，塔顶出料温度为35～60℃，提馏段侧线抽出温度为85～100℃，塔釜温度为105～120℃。
优选地，在所述第二分离塔中，塔顶压力为0.013～0.040Mpa，进料温度为30～50℃，塔顶温度为30～50℃，塔釜温度为50～75℃。
优选地，所述碱液为碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物的水溶液。
优选地，所述碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物为氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化钙。
优选地，所述碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物为氢氧化钠。
优选地，所述碱液的浓度为1～40wt％。
优选地，所述碱液的浓度为10～20wt％。
优选地，所述碱液的质量流量为加入所述第二分离塔的所述反应液乙腈的质量流量的1～10％。
优选地，所述碱液的质量流量为加入所述第二分离塔的所述反应液乙腈的质量流量的1～5％。
优选地，所述碱液的质量流量为加入所述第二分离塔的所述反应液乙腈的质量流量的2～3％。
优选地，用于添加所述碱液的碱液进料口位于所述第二分离塔的进料口所在的板位以上的板位处。
优选地，所述碱液进料口位于所述第二分离塔的塔顶到塔顶往下至进料口10％塔板的任何板位处。
优选地，经所述塔顶回流液入口添加所述碱液。
优选地，在所述第三分离塔中，塔顶压力为0.1～0.5MPa，进料温度为30～90℃，塔顶温度为90～140℃，提馏段侧线抽出温度为100～135℃，塔釜温度为110～145℃。
本发明的效果
根据本发明，通过在传统的第二分离塔的精馏段增设一个碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物的进料口，或利用塔顶回流液入口，局部添加碱性化合物，利用氰醇在碱性加热的条件下会分解出游离HCN，而分解出的HCN容易与碱性金属化合物生成稳定的化合物，从而通过精馏除去的特性，使精馏过程中分解出来的HCN能顺利地从精馏塔塔釜排出，达到脱除乙腈中微量HCN的目的。另外由于本发明没有添加任何设备及增加复杂的化学处理过程，尤其是利用塔顶回流液入口更可避免在塔设备上增加开口，因此操作简便，取得了较好的效果。
附图说明
图1为本发明的高纯乙腈精制中微量氢氰酸脱除方法示意图。
图1中，1为第一分离塔，2为第一分离塔冷凝器，3为化学反应釜，4为碱液缓冲罐，5为碱液泵，6为第二分离塔，7为第二分离塔冷凝器，8为第二分离塔回流泵，9为第三分离塔，10为第三分离塔冷凝器。
具体实施方式
如图1所示，原料粗乙腈11通过原料管线12从定位于第一分离塔中部的原料进口13进入第一分离塔。原料粗乙腈11可以包含部分提纯的乙腈，可以来自任何适合的来源，例如，来自丙烯腈装置乙腈解吸塔顶。以重量百分比计，原料粗乙腈的组成可以包括20～80％的乙腈，1～4％的HCN，0.1～0.3％的丙烯腈和20～79％的水。
第一分离塔1塔顶的气相物流14经第一分离塔冷凝器2冷凝后，凝液15全部回流，大部分氢氰酸和轻组份等不凝气体16排出系统脱除。此处所述的“轻组分”为除氢氰酸之外的其它杂质，例如丙烯腈、噁唑等。由第一分离塔的塔釜排除部分水和重组份17。脱除了轻组份的含水乙腈18从第一分离塔1的提馏段下部侧线气相抽出，冷凝后输送至化学处理釜3。优选地，第一分离塔1的塔顶压力为0.10～0.125MPa，进料温度为30～80℃，塔顶出料温度为35～60℃，提馏段侧线抽出温度为85～100℃，塔釜温度为105～120℃。
在化学反应釜3中，加入氢氧化钠溶液19进行化学处理，以脱除游离氢氰酸和少量丙烯腈等杂质，经化学处理后的反应液乙腈20进入第二分离塔6。
第二分离塔6的精馏段配置有碱液进料口23，碱液泵5与碱液进料口23之间配置有第一管道24，第一管道24被配置用于将碱液缓冲罐4中的碱液22经由碱液泵5输送到第二分离塔6的精馏段；第二分离塔回流泵8的出口配置有第二管道26；第二管道26出口配置有流量控制器28，流量控制器28被配置为用于控制第二分离塔6的回流量；第二管道26被配置用于将第二分离塔冷凝器7的冷凝物料27经回流泵8输送至流量控制器28和第三分离塔9；第二分离塔6的精馏段顶部配置有回流液入口25，流量控制器28与回流液入口25之间配置有第三管道29，第三管道29被配置用于将回流物料输送至回流液入口25；第三管道29上配置有连接点30；碱液泵5与连接点30之间配置有第四管道31，第四管道31被配置用于输送碱液进入回流液入口25。
碱液缓冲罐4中的碱液优选为碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物的水溶液。碱液的浓度优选为1～60wt％，更优选为1～40wt％，进一步优选为10～20wt％。所述碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物为氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化钙，更优选为氢氧化钠。碱液的加入量优选 为加入第二分离塔的反应液乙腈20的质量流量的1～10％，更优选为1～5％，还更优选为2～3％。
经化学处理脱除游离氢氰酸等杂质的反应液乙腈20从第二分离塔6中部进料口21进入第二分离塔6。碱液22从碱液缓冲罐4经碱液泵5送至第二分离塔6中部的进料口上方的碱液进料口23进入第二分离塔。对碱液进料口23所在的板位没有具体限制，只要其在进料口21所在板位的上方即可，但优选地，碱液进料口位于第二分离塔的塔顶到塔顶往下至进料口10％塔板的任何板位处。或者，优选地，将碱液22输送至第三管道29，经由回流液入口25进入第二分离塔6。
在第二分离塔6中，包含重组份和水等的杂质33从塔釜排除。脱除掉大部分水的乙腈32由第二分离塔6顶部馏出至第二分离塔冷凝器7，经冷凝冷却后，一部分物料经第二分离塔回流泵8回流入第二分离塔塔顶回流液入口25，其余物料进入第三分离塔9。
优选地，在第二分离塔6中，塔顶压力为0.013～0.040Mpa，进料温度为30～50℃，塔顶温度为30～50℃，塔釜温度为50～75℃。
第三分离塔9的塔顶的含水份的乙腈物料34经第三分离塔冷凝器10冷凝冷却后，部分物料回流至回流口35，其余物料36返回第二分离塔6进料口21或第一分离塔进料口13；塔釜含重组分的乙腈物料38返回第二分离塔6进料口21；经第二分离塔6、第三分离塔9的减压、加压组合脱水后，从设置在第三分离塔9的提馏段下部的气相侧线抽出口37，得到高纯度成品乙腈39。
优选地，在第三分离塔9中，塔顶压力为0.1～0.5MPa，进料温度为30～90℃，塔顶温度为90～140℃，提馏段侧线抽出温度为100～135℃，塔釜温度为110～145℃。
实施例
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但本发明不限于以下实施例。
【实施例1】
在比较例1的基础上，在减压蒸馏塔进料口往上第3块板处增加碱液进料口，按进料重量的1％加入重量百分比浓度为10％NaOH溶液，从减压蒸馏塔塔釜排除水和丙烯醇、丙腈、氰化钠等杂质。粗乙腈中以重量百分含量计，含乙腈50％、氢氰酸1.5％。经以上流程的精制，成品乙腈中氢氰酸为10ppm。
【实施例2】
在比较例1的基础上，在减压蒸馏塔进料口往上第3块板处增加碱液进料口，按进料重量的2％加入重量百分比浓度为20％NaOH溶液，从减压蒸馏塔塔釜排除水和丙烯醇、丙腈、氰化钠等杂质。粗乙腈中以重量百分含量计，含乙腈50％、氢氰酸1.5％。经以上流程的精制，成品乙腈中氢氰酸为2ppm。
【实施例3】
在比较例1的基础上，在减压蒸馏塔回流调节阀后增加碱液进料混合口，按进料重量的2％加入重量百分比浓度为20％NaOH溶液，从减压蒸馏塔塔釜排除水和丙烯醇、丙腈、氰化钠等杂质。粗乙腈中以重量百分含量计，含乙腈50％、氢氰酸1.5％。经以上流程的精制，碱液与回流液混合后直接从回流口进入，避免了在塔设备上增加开口，得到的成品乙腈中氢氰酸为2ppm。
【比较例1】
以重量百分含量计，含乙腈50％、氢氰酸1.5％的原料粗乙腈，从脱氢氰酸塔的中部加入，操作压力为常压，塔顶温度为50℃，塔釜温度为115℃，提馏段侧线抽出温度为92℃。塔顶脱除氢氰酸，提馏段 侧线抽出浓度为75％的乙腈去化学处理，按总氰∶碱摩尔比为：1∶2.0加入40％NaOH溶液反应4～6小时。化学处理后进入减压蒸馏塔减压脱水和加压蒸馏塔加压脱水，减压蒸馏塔压力为0.026Mpa，顶温40℃、釜温64℃，从减压蒸馏塔塔釜排除水和丙烯醇、丙腈等杂质。加压蒸馏塔压力为0.3MPa，顶温108℃、釜温125℃，从加压蒸馏塔侧线得到成品乙腈。经以上流程的精制，成品乙腈中氢氰酸50ppm。
由上述实施例的结果可知，根据本发明的乙腈精制系统中微量氢氰酸的脱除方法，能够在不增加任何复杂的化学处理过程并且不添加任何设备甚至在减少设备上接口的情况下，通过简便的方法，有效地降低乙腈产品中的微量HCN的含量。