一种橙光发光材料及其制备方法与流程

本发明涉及有机发光材料，具体涉及一种希夫碱铂配合物的橙光发光材料及其制备方法。

背景技术：

OLEDs的研究始于20世纪60年代，1963年美国纽约大学的Pope教授第一次发现有机材料单晶蒽的电致发光现象。1987年美国Kodak公司的Tang采用超薄膜技术和新型器件结构制成了工作电压低、发光亮度高的有机电致发光器件，使有机电致发光材料的研究产生根本性变革。随后，在1990年，英国剑桥大学Cavendish实验室的Burroughes教授和Friend教授等人以聚对苯乙烯(PPV)为发光材料，制成了聚合物电致发光器件，开辟了聚合物薄膜电致发光器件领域。1997年，美国普林斯顿大学的Forrest教授发现了电致磷光现象^[4]。Forrest教授报道的电致磷光(Phosphorescent Organic Light-emitting Devices，PHOLEDs)技术突破了有机电致荧光材料量子效率低于25％的限制。根据量子力学自旋统计理论，形成单线态激子和三线态激子的概率分别为25％、75％。由于自旋禁阻作用，在通常情况下，三线态的磷光发射非常弱，难以测量。然而，在磷光材料中，配合物中由于重金属原子(Ir，Pt，Os，Au，Cu)的引入，提高了自旋和轨道的耦合，缩短了磷光的寿命，使原有的三线态具有了某些单线态的特性，增强了系间窜越能力，导致禁阻的三线态向基态跃迁变为局部允许，从而使磷光得以顺利发射。从原理上，磷光材料可以利用所有的电子和空穴复合能量发光，且器件的内量子效率可以达到100％，因此引起了广泛关注。

虽然磷光铱合金配合物由于具有相对较短的三线态寿命和较高的发光效率，在最近几年里得到了长足地发展，但是目前仍然存在一些问题如：(1)材料的总体发光效率不高，热稳定性较差；(2)材料浓度猝灭严重，器件效率随电流的滑落(roll-off)非常明显；(3)器件制作技术有待提高，缺乏高性能主体材料的运用和器件结构的创新等。

除了铱、金和铜的配合物之外，近年来铂配合物作为磷光发光材料也吸引了光电科学家的研究兴趣。如本课题组在《J.Mater.Chem.》报道了一系列Schiff碱铂配合物，这些配合物具有体积较大的取代基(如叔丁基、三苯胺等)，可以有效地降低铂配合物分子之间的聚集或激态二聚体的形成，减慢器件效率随电流的滑落(roll-off)，从而极大地提高器件效率。然而，铂配合物相比于铱配合物在PHOLEDs上的报道比较少，总体效率也要低很多，更需要进行深入研究。

技术实现要素：

1.本发明的目的是提供一种铂配合物发光材料及其制备方法和应用。该材料能发射橙光，可作为发光材料应用在光电材料领域。本发明所制备的材料具有很好的热稳定性和光物理学性质，所采用的制备方法操作简单、反应条件温和。

本发明提供一种铂配合物发光材料，其结构式为：

2.本发明提供的铂金配合物发光材料包括以下合成步骤：

1)将苯胺和4-(二乙氨基)水杨醛通过缩合作用制备配体HL

2)将希夫碱配体HL和K₂PtCl₄反应合成铂配合物Pt2L

3.本发明提供的希夫碱铂配合物发光材料，具有如下性质：

1)单体分子式为：C₃₄H₃₈N₄O₂Pt，分子量为：729.77；Pt2L为苯胺缩4-(二乙氨基)水杨醛希夫碱，属于单斜晶系，空间群为P2(1)/c；晶胞参数为：α＝γ＝90.00°，β＝90.232(3)°。

2)在三氯甲烷中的最大紫外吸收和荧光发射波长分别为446nm和613nm；

3)热分解温度为272℃；

4.以饱和Ag/Ag+电极为参比电极，测试了材料的氧化还原(CV)曲线，所得起始氧化电位为+0.76V，通过经验公式[HOMO＝-(Eox+4.71)]eV计算得到材料的最高占有轨道(HOMO)的能级为-5.47eV，通过公式[LUMO＝HOMO+Eg]计算得到最低空轨道(LUMO)的能级为-2.93eV，其中能带隙[Eg＝1240/λmax]，Ag/Ag⁺电极电势为4.71V。

5.本发明发光材料可以在制备有机光电显示器中应用。

6.本发明得到的希夫碱铂配合物发光材料是一种橙光材料，该材料具有好的热稳定性和电化学性质。该材料能够作为光电材料在显示器领域应用。所采用的制备方法反应操作简单，条件温和。

附图说明

图1晶体结构图

图2为本发明Pt2L的磷光发射图。

图3为本发明Pt2L的紫外可见吸收图。

图4为本发明Pt2L的热重分析图。

图5为本发明Pt2L的循环伏安图。

具体实施方式

实施列1

1)取苯胺(347mg，3.73mmol)和4-(二乙氨基)水杨醛(720mg，3.73mmol)，置于50ml圆底烧瓶中，加入15ml的无水乙醇，磁力搅拌，在75摄氏度下回流6小时左右，在冷藏室中冷却至有大量橙黄色固体析出，减压抽滤。用95％乙醇洗涤2～3次，放在干燥箱(59摄氏度)中烘干。产品为橙黄色粉末，称重0.66g，产率为66％。¹HNMR(400MHz，CDCl₃)：δ13.81(s，1H，O-H)，8.41(s，1H，N＝CH)，7.37(t，J＝7.7Hz，2H，Ar-H)，7.23(d，J＝7.6Hz，2H，Ar-H)，7.20-7.14(m，2H，Ar-H)，6.25(dd，J＝8.7，2.1Hz，1H，Ar-H)，6.19(s，1H，Ar-H)，3.40(q，J＝7.0Hz，4H，CH₂)，1.21(t，J＝7.0Hz，6H，CH₃).IR(cm^-1，KBr)：3419，2972，1631，1583，1519，1485，1423，1342，1197，1136，823，694.C₁₇H₂₀N₂O(268.3535)：calcd.C 76.09，H 7.51，N 10.44；found C 76.05，H 7.62，N 10.37.

2)取已经干燥好的席夫碱配体(200mg，0.74mmol)置于50ml圆底烧瓶，加入5mlDMF溶解，再加入干燥的氢氧化钠(30mg，0.75mmol)；同时称取K₂PtCl₄(170mg，0.41mmol)，并用3mlDMSO加热溶解再加入反应烧瓶中。在无氧无水环境下反应24小时后，用薄层分析法发现原料基本消失，有新的物质生成，停止反应。待装置完全冷却后，在原烧瓶上搭建减压蒸馏装置，把溶剂DMF、DMSO蒸出，停止加热，装置冷却后，加入30ml氯仿溶解瓶内固体，用分液漏斗洗涤5次左右，每次使用50ml去离子水洗涤。洗干净后的下层有机溶剂用旋转蒸干器蒸干。最后用湿法上柱进行层析柱分离杂质和产物，重结晶离心后烘干，得到红色晶体产物107mg，产率39.6％，晶体结构见图1。¹HNMR(400MHz，CDCl₃)：δ7.72(s，2H，N＝CH)，7.41-7.38(m，6H，Ar-H)，7.28(s，4H，Ar-H)，7.02(d，J＝9.0Hz，2H，Ar-H)，6.03(d，J＝2.5Hz，1H，Ar-H)，6.00(d，J＝2.5Hz，1H，Ar-H)，5.29(d，J＝2.4Hz，2H，Ar-H)，3.24(q，J＝7.1Hz，8H，CH₂)，1.13(t，J＝7.1Hz，12H，CH₃).IR(cm^-1，KBr)：2962，2920，1608，1571，1496，1352，1317，1186，1139，825，759，687.HRMS(MALDI-TOF，positive mode，DCTB)：m/z＝729.2654[M]⁺(C₃₄H₃₈N₄O₂Pt：calcd.729.2640，Δ_m＝-3.47ppm).C₃₄H₃₈N₄O₂Pt(729.7751)：calcd.C 55.96，H 5.25，N 7.68；found C 55.87，H 5.23，N 7.73.

实施列2

通过bruker Smart Apex CCD单晶衍射仪对本实施例子的新型配合物进行结构分析。单体分子式为：C₃₄H₃₈N₄O₂Pt，分子量为：729.77，Pt2L为苯胺缩4-(二乙氨基)水杨醛希夫碱，属于单斜晶系，空间群为P2(1)/c，晶胞参数为：α＝γ＝90.00°，β＝90.232(3)°。

部分键长和键角(°)数据如下：

Pt(1)-N(1)2.009(3)，Pt(1)-N(1A)2.009(3)，Pt(1)-O(1)1.992(2)，Pt(1)-O(1A)1.992(2)；

N(1)-Pt(1)-N(1)180.0；O(1)-Pt-O(1A)180.0；N(1)-Pt(1)-O(1)91.49(10)；N(2)-Pt(1)-O(2)91.50(10)。

实施列3

准确称取10mg希夫碱铂配合物溶解在三氯甲烷中，制得1.0×10^-5M溶液，准确移取3.0ml上述溶液加入比色皿中，然后在FLS980荧光仪上测定，激发狭缝和发射狭缝宽度都为10nm，激发波长为446nm。紫外吸收光谱的测定在Shimadzu UV-2450UV/Vis紫外可见吸仪器上测定。测试在室温和外界大气压下进行。发射和吸收测试图谱归一化结果见图2和图3。从图可知，最大紫外吸收波长为446nm，最大磷光发射波长为613nm。

实施列4

在氮气保护下，采用TA Instruments SDTQ600仪器进行该材料的热重分析(TGA)得到分解温度为272℃，升温速率都为10℃/分钟。测量结果如图4。

实施列5

准确称取10mg希夫碱铂配合物溶解在三氯甲烷中，制得1.0×10^-4M溶液。准确取4.0ml溶液加入10.0ml烧杯中，在AUTOLAB三电极系统中测试该化合物的循环伏安曲线，参比电极为饱和甘汞电极，支持电解质为0.1mol/l的四丁基六氟磷酸铵，室温下扫描速度为50mv/s，测量结果如图5。

本发明中所描述的具体实施例仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。