本发明属于阳离子季铵盐单体的制备技术领域，具体涉及一种高纯度二甲基二烯丙基氯化铵单体的制备方法。
背景技术：
二甲基二烯丙基氯化铵(Dimethyldiallylammonium Chloride，简称DMDAAC)是一种具有两个不饱和双键的季铵盐型阳离子单体，其由自由基聚合得到的均聚物及共聚物具有大分子链上正电荷密度高或可调、水溶性好、阳离子结构单元稳定、相对分子质量易于控制、高效无毒等优点，被广泛应用于石油开采、纺织印染、造纸、日用化工及水处理等诸多领域中。
DMDAAC单体的合成一般是以二甲胺与烯丙基氯在氢氧化钠的存在下反应得到，总反应方程式如下：
2CH2＝CHCH2Cl+(CH3)2NH+NaOH→(CH2＝CHCH2)2N+(CH3)2Cl-+NaCl+H2O
实质上经历了叔胺化和季铵化两个步骤。
叔胺化是二甲胺作为亲核试剂与烯丙基氯进行亲核取代反应生成二甲基烯丙基叔胺。
(CH3)2NH+CH2＝CHCH2Cl→CH2＝CHCH2N(CH3)2+HCl
季铵化是二甲基烯丙基胺与烯丙基氯反应生成季铵盐，实质仍可看作亲核取代反应。
CH2＝CHCH2N(CH3)2+CH2＝CHCH2Cl→(CH2＝CHCH2)2N+(CH3)2Cl-
由叔胺化反应式可见，生成一定量叔胺即有等量HCl产生。HCl一经产生即与二甲基胺中和生成二烷基胺盐酸盐。
(CH3)2NH+HCl→(CH3)2NH·HCl
当然，也能与叔胺发生如下反应，生成叔胺盐酸盐。
CH2＝CHCH2N(CH3)2+HCl→CH2＝CHCH2N(CH3)2·HCl
由于二甲胺比叔胺亲核能力强，因此，反应以二烷基胺盐酸盐的生成为主。由于盐酸盐化使二甲胺和叔胺丧失亲核性，阻碍了二甲胺的叔胺化反应和叔胺进一步季铵化。因此，必须加碱中和产生的HCl，使成盐的二甲胺和二甲基烯丙基胺释放出来中和反应 如下：
(CH3)2NH·HCl+NaOH→(CH3)2NH+NaCl+H2O
CH2＝CHCH2N(CH3)2·HCl+NaOH→CH2＝CHCH2N(CH3)2+NaCl+H2O
由于烯丙基氯与盐同处一个反应体系，因此在加入碱中和时，易与OH-反应生成烯丙基醇。
CH2＝CHCH2Cl+NaOH→CH2＝CHCH2OH+NaCl
产生的烯丙基醇可进一步氧化产生烯丙醛。
可见，DMDAAC单体产品中会有烯丙基氯(CH2＝CHCH2Cl)，二甲胺((CH3)2NH)等未反应完的原料，二甲胺盐酸盐((CH3)2N+H2Cl-)、二甲基烯丙基胺(CH2＝CHCH2N(CH3)2)及其盐酸盐(CH2＝CHCH2N+H(CH3)2Cl-)等中间产物，以及烯丙基氯在碱性条件下的水解产物烯丙醇(CH2＝CHCH2OH)和烯丙醇氧化后形成的烯丙醛(CH2＝CHCHO)等副产物。
通常根据中间产物二甲基烯丙基叔胺是否需经分离、蒸馏提纯，DMDAAC单体制备可区分为一步法和两步法合成工艺两种。
(1)一步法合成工艺
一步法工艺，是在二甲胺、烯丙基氯和NaOH的水溶液中，集两步反应为一体，经叔胺化生成的二甲基烯丙基胺不经分离直接与烯丙基氯反应生成DMDAAC。该工艺简单成熟，产率高，是工业生产中通常采用的工艺方法，但制得的单体溶液中含有大量副产物如未反应的二甲胺和烯丙基氯，副产物烯丙醇、烯丙醛，中间体叔胺及其盐、二甲胺盐，原料带入的金属离子等，后续提纯复杂，一般较难得到高纯度单体。
国内外研究者在由一步法合成工艺制备较高纯度DMDAAC产物方面有的研究如下。
文献1(张跃军，王海鹰，贾旭，等.高纯度阳离子单体二甲基二烯丙基氯化铵的精制方法.CN 1800146，2006-7-12.)应用色谱分析方法先对市售商品DMDAAC单体溶液中各种易挥发杂质二甲胺等和难挥发杂质氯化钠等陆续进行定量分析，再加入氢氧化钠碱溶液使铵盐游离出胺成为易挥发杂质；而后，再经分步程序升温减压蒸馏除去各种易挥发杂质，其浓缩析出的氯化钠经过滤除去；最后，再以活性炭脱色处理除去可能 的难挥发杂质，由此得到高纯度、质量稳定的DMDAAC单体产品。产品中各种杂质组分数据如下：400～3000mg/kg氯化钠，10～100mg/kg叔胺盐，10～1500mg/kg二甲胺盐，其他杂质(烯丙基氯、二甲胺、烯丙醇、烯丙醛、叔胺)含量未检出(检测限为1mg/kg)。即，所含杂质为氯化钠和两种胺的盐酸盐。
由上述可知，文献是至今为止仅有的由商品(一步法工艺)单体制高纯工业DMDAAC单体的文献报道。但同时可见，精制提纯后的产品中所含杂质虽有显著下降，但是其作为实验室基础研究和工业标准样品使用，仍有较大的差距。
(2)两步法合成工艺
两步法工艺即在强碱性条件下，由二甲胺与烯丙基氯反应生成二甲基烯丙基胺，生成的二甲基烯丙基胺从反应液中分离后，再经过蒸馏，馏出液用固体氢氧化钠干燥后，再与烯丙基氯于丙酮等有机溶剂介质中反应，生成同时析出DMDAAC季铵盐晶体。一般来说，因中间产物叔胺经蒸馏分离提纯后再进行季铵化，叔胺化过程产生的多数副产物和原料带来的金属离子等杂质被留在前一步蒸馏后残留的水相反应液中，所以单体产物纯度较高。依据单体合成反应原理，分析其主要杂质为在油水相分离和油相蒸馏过程中夹杂在二甲基烯丙基胺中未反应的原料二甲胺，以及在后续季铵化反应中未反应完全的原料二甲基烯丙基胺，生成的二甲胺盐酸盐、二甲基烯丙基胺盐等两种胺盐。该工艺虽然工艺步骤多，过程相对复杂，反应收率较低。但是，由于该法制得的单体产物纯度相对较高，特别是在强调需要合成较高相对分子质量聚合物时，该法所得单体产物在纯度上具有优势。至今在需要高纯度单体样品的多数实验室研究中仍离不开使用这个方法。
国内外研究者在由两步法合成工艺制备较高纯度DMDAAC产物方面有着不同程度的研究。
文献2(Harada S，Arai K.The cyclo-copolymerization of diallyl compounds and sulfur dioxide II.Diallyldimethylammonium chloride and sulfur dioxide.Die Makromolekulare Chemie，1967，107：64～77.)在室温(20～30℃)、搅拌条件下向二甲胺水溶液中依次滴加烯丙基氯、氢氧化钠水溶液和剩余的烯丙基氯，再加入固体氢氧化钠后反应1h；取上层油相以氢氧化钠固体颗粒干燥，蒸馏，取59～62℃馏分，为叔胺粗品；再干燥分馏，取61.5～62.5℃馏分，为中间产物叔胺，收率约为70％。取叔胺与经蒸馏精制的烯丙基氯于经蒸馏处理的丙酮中反应72h，过滤得到晶体，以冷丙酮淋洗后60～70℃真空 干燥，得DMDAAC晶体产物，收率约为92.8％。由此，DMDAAC两步反应的总收率约为64.9％。这是最早的两步法工艺报道。
文献3(常青，陈野，韩相恩，等.聚二甲基二烯丙基氯化铵的合成及水处理絮凝效能研究.环境科学学报，2000，20(2)：168～172.)采用低温(1～5℃)下交替滴加烯丙基氯和氢氧化钠的方法制备得到叔胺，收率为72.7％，叔胺再与等体积量的烯丙基氯于丙酮(V叔胺:V丙酮＝1:3～5)中静置反应10天得无色针状DMDAAC晶体，收率约为75％，单体总收率约为54.5％。此后，还有用微波辐射法催化叔胺化反应进程，5～10min内即可完成反应，生成叔胺的原料转化率可达100％。这是国内最早的两步法工艺报道。
文献4(栾兆坤，田秉辉，吴晓清，等.高纯二甲基二烯丙基氯化铵的合成.CN：1 508 119，2004-6-30.)针对两步法工艺中季铵化反应转化率低，丙酮结晶成本高、时间长等问题，采用干燥脱水后的叔胺与烯丙基氯直接升温回流1～3h方法，快速得到DMDAAC产物，缩短了反应时间，且省去了丙酮结晶，降低了成本和操作的复杂性，但是未提及收率。
文献5(李明明，田秉辉，陈震.二甲基二烯丙基氯化铵的合成.黑龙江科技学院学报，2005，15(1)：5～10.)在叔胺化反应结束、油水分离后，分别向水相未反应物和油相中加入烯丙基氯制备DMDAAC单体，该法使得各反应物得以充分利用，产物纯度较高，收率达95％。该法回收了利用了部分留在水相的胺，得率提高。
文献6(刘立华，龚竹青.两步法合成二甲基二烯丙基氯化铵的工艺改进.精细化工，2006，23(6)：588～592.)将水相蒸发浓缩一半体积后，在冷却条件下加入固体氢氧化钠中和，保持温度30℃，将回收的二甲胺溶液配加1倍体积二甲胺溶液用于下一轮反应，使叔胺总收率为96.5％，DMDAAC总收率为92.3％，由于水相回用，收率较传统两步法明显提高。
由上述可知，文献2、3是至今最早也是最经典的两步法制DMDAAC的文献，文献4、5和6均属改进的两步法，虽然单体收率提高但是带入了水相中各种杂质，失去了原来两步法的纯度优势，因此是介于一步法与两步法之间的中间工艺。此外，已有文献2～6的研究工作都是着眼于单体产物收率的提高。虽然研究者普遍认为两步法单体产物的纯度较高，但是至今为止，既没有关于两步法制得单体的纯度报道，更没有由两步法单体制高纯DMDAAC的报道。然而，由合成反应原理分析可知，其所含少量杂质 主要应为二甲基烯丙基胺和两种胺盐。
技术实现要素：
本发明的目的在于，提供一种高纯度DMDAAC单体的制备方法。本方法所得DMDAAC单体纯度高，质量指标明确。
实现本发明目的的技术解决方案为：一种高纯度DMDAAC单体的制备方法，包括如下步骤：
(1)加碱释胺，向DMDAAC单体溶液中滴加稀氢氧化钠溶液，调节并维持pH值≥11.0，再在40～80℃温度范围内减压蒸馏，直至馏出液pH值恒定为7.0～7.5；
(2)中和剩余碱，在步骤(1)得到的DMDAAC单体溶液中，加入稀盐酸溶液，调节pH值为7.0～7.5；
(3)单体除水结晶，继续将步骤(2)得到的DMDAAC单体溶液减压蒸馏至无水分蒸出，然后加入带水剂，继续蒸馏至单体溶液呈乳白色并形成单体结晶物；
(4)重/分步结晶去除氯化钠，在步骤(3)得到的结晶物中逐步加入溶解剂，搅拌溶解至仅存少量晶体残留时，及时过滤分离出液相部分，然后液相部分经减压蒸馏除去溶解剂得到DMDAAC单体结晶物，重复数次上述结晶物溶解、过滤分离、减压蒸馏除去溶解剂步骤，最后得到高纯DMDAAC单体结晶物。
步骤(1)中DMDAAC单体溶液的质量分数为40％～60％；稀氢氧化钠溶液的质量分数为1％～10％。
步骤(2)稀盐酸溶液的质量分数为1％～10％。
步骤(3)中带水剂为丙酮、甲醇、乙醇、乙酸乙酯中的一种，用量为2～10mL带水剂/g纯DMDAAC单体。
步骤(4)中溶解剂为溶剂1与溶剂2的混合溶剂或溶剂2，其中溶剂1为正己烷、丙酮、三氯甲烷、二氯甲烷中的一种，溶剂2为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇中的一种，溶剂1与溶剂2的混合溶剂中溶剂1与溶剂2的体积比为1:(5～20)；搅拌溶解后的晶体残留量为原晶体总质量的10％～20％；结晶物溶解、过滤分离、减压蒸馏除去溶解剂步骤的重复次数为≥2次。
步骤(4)得到的高纯度DMDAAC单体中杂质含量为：氯化钠含量≤10mg/kg单体，二甲胺、二甲胺盐酸盐、二甲基烯丙基胺、二甲基烯丙基胺盐酸盐、烯丙基氯、烯丙醇和烯丙醛的含量低于1mg/kg单体。
本发明与现有技术相比，其显著优点为：针对现有技术中制备得到的DMDAAC单体中所含杂质种类特点，本发明提出了一种系统的精制提纯处理方法。该方法特别针对DMDAAC季铵盐单体与杂质组分在溶剂中的溶解性质差异，根据溶剂极性进行了溶剂的筛选以及进一步的设计组合并用于DMDAAC单体的分离提纯，所得高纯DMDAAC单体晶体和溶液纯度高，仅含少量氯化钠(低于10mg/kg单体)，其他杂质均低于检测限(1mg/kg单体)，其纯度值超过已有文献报道情况，填补了高纯单体制备工艺的空白。单体精制前后纯度的对比见表1。
表1 DMDAAC单体溶液精制前后杂质含量对比(mg/kg单体)
注：ND为未检出，检测限为1mg/kg单体，下同。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细说明。
实施例1
高纯度DMDAAC单体的制备方法，具体步骤如下：
(1)加碱释胺：室温搅拌条件下向置于反应器内的40g、一步法工艺制得的DMDAAC单体水溶液(40wt％)中滴加质量分数为1.0％的氢氧化钠水溶液，调节并维持pH值为11.0，再在40℃温度下减压蒸馏使铵盐释胺，直至馏出液pH值恒定为7.0。
(2)中和剩余碱：在释胺处理后的DMDAAC单体溶液中，加入1％盐酸水溶液，调节pH值为7.0，中和余碱后，待用。
(3)单体除水结晶：将加碱释胺，加酸中和处理后DMDAAC单体溶液减压蒸馏至无水分蒸出后，加入32mL带水剂丙酮，继续蒸馏至单体溶液呈乳白色并形成单体结晶物。
(4)重/分步结晶去除氯化钠：重结晶和分步结晶去除氯化钠，在结晶物中逐步加入溶解剂正己烷与甲醇混合溶剂(V正己烷:V甲醇＝1:5)，在室温下搅拌溶解至晶体物残留量为晶体物总质量的15％时，及时过滤分离出液相部分，液相部分经减压蒸馏除去溶解剂得到DMDAAC单体结晶物，重复上述结晶物溶解、过滤分离、减压蒸馏过滤除溶剂得到DMDAAC单体结晶物的操作2次，得到高纯DMDAAC单体结晶物，结晶物加入适量双蒸水配制成60wt％水溶液，即为DMDAAC单体溶液。
(5)DMDAAC单体纯度检测：经原子吸收光谱分析和气相色谱检测，得到上述(4)中DMDAAC单体的结晶物和溶液中氯化钠和其他杂质的含量，并与原料单体的检测结果对比见表2。确认其为高纯度DMDAAC单体。
表2一步法DMDAAC单体溶液精制前后杂质含量对比(mg/kg单体)
实施例2
高纯度DMDAAC单体的制备方法，具体步骤如下：
(1)加碱释胺：室温搅拌条件下向置于反应器内的50g、两步法制得的DMDAAC单体水溶液(50wt％)中滴加质量分数为5％的稀氢氧化钠水溶液，调节并维持一定的pH值为11.5，再在60℃温度下减压蒸馏使铵盐释胺，直至馏出液pH值恒定为7.3。
(2)中和剩余碱：在释胺处理后的DMDAAC单体溶液中，加入质量分数为5％的稀盐酸水溶液，调节pH值为7.3，中和余碱后，待用。
(3)单体除水结晶：将加碱释胺，加酸中和处理后DMDAAC单体溶液减压蒸馏至无水分蒸出后，加入125mL带水剂甲醇，继续蒸馏至单体溶液呈乳白色并形成单体结晶物。
(4)重/分步结晶去除氯化钠：重结晶和分步结晶去除氯化钠。在结晶物中逐步加入溶解剂丙酮与乙醇混合溶剂(V丙酮:V乙醇＝1:10)，在室温下搅拌溶解至晶体物残留量为晶体物总质量的15％时，及时过滤分离出液相部分。液相部分经减压蒸馏除去溶解剂得到DMDAAC单体结晶物。重复数次上述结晶物溶解、过滤分离、减压蒸馏过滤除溶剂得到DMDAAC单体结晶物的操作3次。得到高纯DMDAAC单体结晶物。结晶物加入适量双蒸水配制成60wt％水溶液，即为DMDAAC单体溶液。
(5)DMDAAC单体纯度检测：经原子吸收光谱分析和气相色谱检测，得到上述(4)中DMDAAC单体的结晶物和溶液中氯化钠和其他杂质的含量，并与原料单体的检测结果对比见表3。确认其为高纯度DMDAAC单体。
表3两步法DMDAAC单体溶液精制前后杂质含量对比(mg/kg单体)
注：ND为未检出，检测限为1mg/kg。
实施例3：
高纯度DMDAAC单体的制备方法，具体步骤如下：
(1)加碱释胺：室温搅拌条件下向置于反应器内的50g两步法DMDAAC单体水溶液(60wt％)中滴加10％氢氧化钠水溶液，调节并维持一定的pH值为12.0，再在温度80℃时减压蒸馏使铵盐释胺，直至馏出液pH值恒定约为7.5。
(2)中和剩余碱：在释胺处理后的DMDAAC单体溶液中，加入少量10％盐酸水溶液，调节pH值为7.5中和余碱后，待用。
(3)单体除水结晶：将加碱释胺，加酸中和处理后DMDAAC单体溶液减压蒸馏至无水分蒸出后，加入300mL带水剂乙醇，继续蒸馏至单体溶液呈乳白色并形成单体结晶物。
(4)重/分步结晶去除氯化钠：重结晶和分步结晶去除氯化钠。在结晶物中逐步加入溶解剂三氯甲烷与正丙醇混合溶剂(V三氯甲烷:V正丙醇＝1:20)，在室温下搅拌溶解至晶体物残留量为晶体物总质量的20％时，及时过滤分离出液相部分。液相部分经减压蒸馏除去溶解剂得到DMDAAC单体结晶物。重复数次上述结晶物溶解、过滤分离、减压蒸馏过滤除溶剂得到DMDAAC单体结晶物的操作3次。得到高纯DMDAAC单体结晶物。结晶物加入适量双蒸水配制成60wt％水溶液，即为DMDAAC单体溶液。
(5)DMDAAC单体纯度检测：经原子吸收光谱分析和气相色谱检测，得到上述(4)中DMDAAC单体的结晶物和溶液中氯化钠和其他杂质的含量，并与原料单体的检测结果对比见表4。确认其为高纯度DMDAAC单体。
表4两步法DMDAAC单体溶液精制前后杂质含量对比(mg/kg单体)
注：ND为未检出，检测限为1mg/kg。
实施例4：
高纯度DMDAAC单体的制备方法，具体步骤如下：
(1)加碱释胺：室温搅拌条件下向置于反应器内的50g两步法DMDAAC单体水溶液(50wt％)中滴加1％稀碱水溶液，调节并维持一定的pH值为11.0，再在温度60℃时减压蒸馏使铵盐释胺，直至馏出液pH值恒定约为7.0。
(2)中和剩余碱：在释胺处理后的DMDAAC单体溶液中，加入少量1％盐酸溶液，调节pH值为7.0中和余碱后，待用。
(3)单体除水结晶：将加碱释胺，加酸中和处理后DMDAAC单体溶液减压蒸馏至无水分蒸出后，加入125mL带水剂乙酸乙酯，继续蒸馏至单体溶液呈乳白色并形成单体结晶物。
(4)重/分步结晶去除氯化钠：重结晶和分步结晶去除氯化钠。在结晶物中逐步加入溶解剂二氯甲烷与异丙醇混合溶剂(V二氯甲烷:V异丙醇＝1:5)，在室温下搅拌溶解至晶体物残留量为晶体物总质量的10％时，及时过滤分离出液相部分。液相部分经减压蒸馏除去溶解剂得到DMDAAC单体结晶物。重复数次上述结晶物溶解、过滤分离、减压蒸馏过滤除溶剂得到DMDAAC单体结晶物的操作3次。得到高纯DMDAAC单体结晶物。结晶物加入适量双蒸水配制成60wt％水溶液，即为DMDAAC单体溶液。
(5)DMDAAC单体纯度检测：经原子吸收光谱分析和气相色谱检测，得到上述(4)中DMDAAC单体的结晶物和溶液中氯化钠和其他杂质的含量，并与原料单体的检测结果对比见表5。确认其为高纯度DMDAAC单体结晶物和水溶液。
表5两步法DMDAAC单体溶液精制前后杂质含量对比(mg/kg单体)
注：ND为未检出，检测限为1mg/kg。
实施例5：
本发明的高纯度DMDAAC单体及其制备方法的具体实施方式为：
(1)加碱释胺：室温搅拌条件下向置于反应器内的50g两步法DMDAAC单体水溶液(60wt％)中滴加5％稀碱水溶液，调节并维持一定的pH值为12.0，再在温度60℃时减压蒸馏使铵盐释胺，直至馏出液pH值恒定约为7.0。
(2)中和剩余碱：在释胺处理后的DMDAAC单体溶液中，加入少量5％盐酸溶液，调节pH值为7.0中和余碱后，待用。
(3)单体除水结晶：将加碱释胺，加酸中和处理后DMDAAC单体溶液减压蒸馏至无水分蒸出后，加入240mL带水剂丙酮，继续蒸馏至单体溶液呈乳白色并形成单体结晶物。
(4)重/分步结晶去除氯化钠：重结晶和分步结晶去除氯化钠。在结晶物中逐步加入溶解剂乙醇，在室温下搅拌溶解至晶体物残留量为晶体物总质量的15％时，及时过滤分离出液相部分。液相部分经减压蒸馏除去溶解剂得到DMDAAC单体结晶物。重复数次上述结晶物溶解、过滤分离、减压蒸馏过滤除溶剂得到DMDAAC单体结晶物的操作4次。得到高纯DMDAAC单体结晶物。结晶物加入适量双蒸水配制成60wt％水溶液，即为DMDAAC单体溶液。
(5)DMDAAC单体纯度检测：经原子吸收光谱分析和气相色谱检测，得到上述(4)中DMDAAC单体的结晶物和溶液中氯化钠和其他杂质的含量，并与原料单体的检测结果对比见表6。确认其为高纯度DMDAAC单体结晶物和水溶液。
表6两步法DMDAAC单体溶液精制前后杂质含量对比(mg/kg单体)
注：ND为未检出，检测限为1mg/kg。