本发明的实施方式涉及环氧树脂复合物配方设计的领域，更具体地，本发明的实施方式涉及一种固化后的粘接性能和耐湿热能力强，特别适合于应用在使用环境比较恶劣的(高压、高温和高湿)环氧树脂粘接、封装和涂覆的领域的低吸水率双氰胺固化环氧复合物。
背景技术：
双氰胺作为环氧树脂的固化剂具有中低温储存性好，高温能快速固化的优点，广泛应用于电子粘接、封装和涂覆行业。但双氰胺由于其本身结构的原因，容易吸潮，且固化后的材料具有较高的吸水率。一般来说，高温、高湿或高压条件下环氧固化后材料的吸水率会急剧升高，而吸水率偏高除了会影响电性能以外，还可能因为高温、高湿或高压状态下粘接下降(如图1)，导致水汽容易从粘接界面和固化物表面渗入，材料耐水性下降，出现如腐蚀芯片、影响粘接等结果，严重影响材料性能。于是，在一些对湿热老化有要求的电子产品中就会对吸水率有严格的控制。而作为替代品的潜伏性固化剂如咪唑或改性胺如果单独使用，吸水率会相对较低，但这类材料价格非常昂贵，往往只能作为促进剂使用，所以人们还是更希望适用性价比更高的双氰胺固化体系。因此，如何降低双氰胺固化体系的吸水率就成了一直以来很受关注的话题，受到行业的广泛关注。目前常见的方法是加入润湿剂或偶联剂对填料和固化剂进行处理来抑制吸水率，可以在一定程度上起到有限的作用。然而，为了进一步提高固化后材料的耐水性，就必须从以下三个方面就行优化：(1)提高体系的疏水能力；(2)提高固化物的交联密度；(3)提高高温下体系的耐水解能力。
技术实现要素：
本发明克服了现有技术的不足，提供一种低吸水率双氰胺固化环氧复合物，以期望可以解决双氰胺固化环氧复合物吸水率高的问题。为解决上述的技术问题，本发明的一种实施方式采用以下技术方案：一种低吸水率双氰胺固化环氧复合物，它是通过在单组份环氧树脂体系中添加含有3～10个环氧基的有机硅改性环氧化合物，然后混合、反应而得。本发明使用的有机硅改性环氧化合物与环氧树脂具有良好的相容性，固化后可以提高体系的交联密度、耐热性并降低表面能、提高疏水性，从而降低湿热高压条件下的吸水率。所述有机硅改性环氧化合物与单组份环氧树脂体系中的树脂质量比为0.1～10:100。所述有机硅改性环氧化合物的合成方法是：方法a：含氢环体或至少含有3个Si-H键的粘度低于100cs的含氢硅油与含双键的活性环氧稀释剂在铂络合物催化作用下通过硅氢加成反应得到所述有机硅改性环氧化合物，该产物的环氧官能团数与Si-H的个数以及活性环氧稀释剂的摩尔比例有关；所述含双键的活性环氧稀释剂可以选用烯丙基缩水甘油醚或甲基丙烯酸缩水甘油酯等；方法b：乙烯基环体、八甲基环四硅氧烷或粘度低于100cs的硅油与带环氧基的硅烷偶联剂在酸催化下通过重排反应得到所述有机硅改性环氧化合物，该产物的环氧官能团数与带环氧基的硅烷偶联剂的摩尔比例有关。上述粘度低于100cs的硅油或者含氢硅油都是短链的硅油或者含氢硅油。本发明的技术方案不能使用高粘度的硅油或者含氢硅油达到相同的技术效果。上述方法a和b为本领域技术人员指出了有机硅改性环氧化合物的合成路线，在此基础上，他们能够通过调节各原材料的用量得到相应的有机硅改性环氧化合物，此处无需限定各原材料的用量。所述单组份环氧树脂体系包括按质量份计量的以下组分：树脂100份，固化剂2～20份，潜伏性促进剂0.1～15份，增韧剂0～20份，润湿剂0～5份，反应型除水剂0～10份，填料0～500份。所述树脂为双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、酚醛改性环氧树脂、其他能与双氰胺反应的环氧树脂预聚物中的一种或几种。所述固化剂为双氰胺、改性的双氰胺衍生物中的一种或几种。所述潜伏性促进剂为取代脲、咪唑或者改性胺中的一种或几种。所述增韧剂为纳米核壳粒子改性的橡胶，如聚丁二烯核壳橡胶、有机硅核壳橡胶、丁苯核壳橡胶的一种或几种。纳米核壳粒子改性的增韧剂虽然不能直接起到降低吸水率的作用，但是可以提高复合物固化后与界面的粘接作用，且减少应力。所述润湿剂为毕克化学的BYK-337、BYK-333、BYK-310、BYK-320、BYK-330、BYK-306、BYK-307，Tego的Wet240、Wet250、Wet260、Wet265、Wet270、Wet280、Wet4000、Wet4100、WetKL245中的一种或几种。这些润湿剂是能够降低表面张力的助剂，可以提高对基材的浸润能力，提高界面的粘接，避免高压、湿热状态下水气从界面渗透，其还可以迁移到固化物表面，提高固化物的水接触角，抑制水汽往固化物内部的渗透。毕克化学、Tego是指德国的两家化学助剂公司。所述反应型除水剂是带环氧基的硅烷偶联剂的一种或几种，如3-(2,3环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、3-(2,3环氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷、3-(2,3环氧丙氧)丙基甲基二乙氧基硅烷等，反应型除水剂可以参与复合物的固化交联。填料可根据需要进行选择和添加，可以选择硅微粉、碳酸钙、氢氧化铝、氧化铝、白炭黑、硅灰石、高岭土、炭黑等的一种或几种。还可以加入适量着色剂，如炭黑色浆。与现有技术相比，本发明的有益效果之一是：本发明利用含有较多环氧基的有机硅改性环氧化合物在单组份环氧树脂体系高温固化过程中参与交联，具有以下优点：(1)形成较高的交联密度抑制水分子的渗透；(2)固化后的Si-O结构，具有更好的耐热性；(3)表面能较低，从而固化后体系的疏水性得到提高。由以上可以看出，该化合物的加入让双氰胺固化环氧复合物的吸水率得到大幅度的降低，而同时辅以不影响耐热性的核壳增韧橡胶、润湿剂和反应型除水剂，可以更大程度上提高双氰胺固化体系在湿热状态下的粘接，提高粘接、封装、涂覆材料的耐水性，改善其电性能和粘接性能。附图说明图1为拉伸剪切强度受温度、湿度和压强的影响趋势线条图。具体实施方式为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。首先通过合成例1～4制备含有3～10个环氧基的有机硅改性环氧化合物a、b、c、d。合成例1在反应釜中加入240g四甲基氢环四硅氧烷503g烯丙基缩水甘油醚，在搅拌的情况下加入0.5g铂络合物，升温到80℃反应5h，随后减压蒸馏除去未反应的原料，即得有机硅改性环氧化合物a。合成例2在反应釜中加入35g乙烯基环体、150g3-(2,3环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，在搅拌的情况下加入2g干燥的磺酸树脂，升温到80℃反应5h，随后减压蒸馏除去未反应的原料，即得有机硅改性环氧化合物b。合成例3在反应釜中加入100g含氢硅油(Si-H键数量≥3，粘度＜100cs)、40g甲基丙烯酸缩水甘油酯，在搅拌的情况下加入0.5g铂络合物，升温到80℃反应5h，随后减压蒸馏除去未反应的原料，即得有机硅改性环氧化合物c。合成例4在反应釜中加入30g八甲基环四硅氧烷、120g3-(2,3环氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷，在搅拌的情况下加入2g干燥的磺酸树脂，升温到80℃反应5h，随后减压蒸馏除去未反应的原料，即得有机硅改性环氧化合物d。下面采用合成例1～4所得的有机硅改性环氧化合物制备低吸水率双氰胺固化环氧复合物，并对其进行性能测试，各实施例的性能测试结果见表1。实施例1在行星搅拌中按顺序加入E51双酚A环氧树脂50g，聚丁二烯核壳橡胶5g，炭黑色浆1g，双氰胺6g，取代脲2g，有机硅改性环氧化合物a5g，润湿剂(BYK-333)0.2g，熔融硅微粉50g，3-(2,3环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷0.3g，搅拌1h后得到复合物。实施例2在行星搅拌中按顺序加入E51双酚A环氧树脂50g，聚丁二烯核壳橡胶5g，炭黑色浆1g，双氰胺6g，取代脲2g，有机硅改性环氧化合物b5g，润湿剂(BYK-333)0.2g，熔融硅微粉50g，3-(2,3环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷0.3g，搅拌1h后得到复合物。实施例3在行星搅拌中按顺序加入E51双酚A环氧树脂50g，聚丁二烯核壳橡胶5g，炭黑色浆1g，双氰胺6g，取代脲2g，有机硅改性环氧化合物c5g，润湿剂(BYK-333)0.2g，熔融硅微粉50g，3-(2,3环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷0.3g，搅拌1h后得到复合物。实施例4在行星搅拌中按顺序加入E51双酚A环氧树脂50g，聚丁二烯核壳橡胶5g，炭黑色浆1g，双氰胺6g，取代脲2g，有机硅改性环氧化合物d5g，润湿剂(BYK-333)0.2g，熔融硅微粉50g，3-(2,3环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷0.3g，搅拌1h后得到复合物。对比例1在行星搅拌中按顺序加入E51双酚A环氧树脂50g，聚丁二烯核壳橡胶5g，炭黑色浆1g，双氰胺6g，取代脲2g，熔融硅微粉50g，搅拌1h后得到复合物。对比例2在行星搅拌中按顺序加入E51双酚A环氧树脂50g，聚丁二烯核壳橡胶5g，炭黑色浆1g，双氰胺6g，取代脲2g，润湿剂(BYK-333)0.2g，熔融硅微粉50g，3-(2,3环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷0.3g，搅拌1h后得到复合物。固化及测试条件：固化条件：称取3.5g复合物，120℃固化2h得到固化物；高压蒸煮条件：2atm，121℃，蒸煮8h；常温浸泡条件：25℃，24h。表1各实施例所得复合物的性能测试结果备注：测试方法为常温浸泡或高压蒸煮结束后取出，用吸水纸擦拭表面，10min以内进行称重测试。常温浸泡或高压蒸煮前称重记作m1，常温浸泡或高压蒸煮后称重记作m2。吸水率＝(m2-m1)×100/m1实施例1～4是添加了有机硅改性环氧化合物的配方，而对比例1是没有有机硅改性环氧化合物、且无润湿剂和除水剂的配方，对比例2则是没有添加有机硅改性环氧化合物，但具有无润湿剂和除水剂的配方。本专利通过对实施例和对比例的对比结果如下：从表1的数据可以看出，通过添加这一系列的材料，可以极大的降低双氰胺固化环氧复合物的吸水率，使其更适合于应用在使用环境比较恶劣的(高压、高温和高湿)环氧树脂粘接、封装和涂覆的领域。除了上述实施例外，还可以采用以下实施例制备低吸水率双氰胺固化环氧复合物。实施例5在行星搅拌中按顺序加入双酚F环氧树脂50g，丁苯核壳橡胶3g，双氰胺4g，取代脲6g，有机硅改性环氧化合物a0.5g，润湿剂(Wet4100)1g，高岭土100g，3-(2,3环氧丙氧)丙基甲基二乙氧基硅烷4g，搅拌1h后得到复合物。实施例6在行星搅拌中按顺序加入酚醛改性环氧树脂50g，丁苯核壳橡胶3g，双氰胺4g，取代脲6g，有机硅改性环氧化合物a2g，润湿剂(BYK-320)1g，炭黑200g，3-(2,3环氧丙氧)丙基甲基二乙氧基硅烷4g，搅拌1h后得到复合物。实施例5～6所得符合物的常温吸水率及高温蒸煮吸水率落在实施例1～4的范围内。尽管这里参照本发明的多个解释性实施例对本发明进行了描述，但是，应该理解，本领域技术人员可以设计出很多其他的修改和实施方式，这些修改和实施方式将落在本申请公开的原则范围和精神之内。更具体地说，在本申请公开的范围内，可以对主题组合布局的组成部件和/或布局进行多种变型和改进。除了对组成部件和/或布局进行的变型和改进外，对于本领域技术人员来说，其他的用途也将是明显的。