本发明涉及一种尼龙复合材料及其制备方法，尤其涉及一种轨道扣件用的高强高韧尼龙复合材料及其制备方法。
背景技术：
尼龙材料具有优良的力学性能，同时又具有耐磨、耐油、耐溶剂、自润滑、自熄性、耐腐蚀性以及良好的加工性能等优点，目前被广泛的应用于生产生活的各个方面，是目前用量最大的工程塑料。
目前国内外轨道交通的扣件系统中大多数都采用了尼龙材料所生产的塑料部件。由尼龙材料所生产的零部件产品不仅安装和维修更换简单，而且具有不生锈、电气绝缘性好、耐磨损等特点。但作为一种吸湿性的高分子材料，尼龙材料在长期使用过程中，很容易受不同地域户外环境的变化而导致性能衰减甚至失效，将严重威胁轨道交通系统的运行的稳定性和安全性。
目前国内的轨道线路纵横东西、横贯南北，在不同地域环境中，轨道扣件系统需要经受南方高温潮湿、北方干燥低温、西北干燥高温以及酸碱腐蚀等不同条件。目前轨道扣件用尼龙材料也进行了一些增强、增韧等方面的改性，但产品性能仅满足常规环境的使用，目前国内的轨道扣件系统主要在中纬度地区使用，对于高温潮湿地域扣件系统的研究和应用不多。
随着中国轨道产品和技术的对外输出，不同地域环境对产品在更加恶劣环境中使用的可靠性和安全性提出了更高的要求。在高温高湿的低纬度环境中，尼龙扣件制品在潮湿环境下很容易吸收环境中的水汽，吸湿后，虽然冲击强度会有一定的提升，但材料的拉伸强度、弯曲强度、绝缘性以及尺寸稳定均会出现不同程度的下降。相关文献曾报道，PA66增强改性材料水煮0.5h后，弯曲强度下降30％左右，拉伸标称应变下降20％左右。在模拟高温高湿实验中，一般的尼龙材料在70℃湿度为80％情况下放置30天后，材料的弯曲强度和拉伸标称应变下降幅度均超过40％。同时在高温高湿环境中，尼龙扣件的耐疲劳性也会出现明显下降，严重影响高温高湿地域轨道交通运行的稳定和安全。
随着中国轨道交通的快速发展，尼龙扣件系统需要满足更多的恶劣环境。因此需要开发出一种在高温高湿环境下性能衰减可控的高性能尼龙材料，满足海南、东南亚等高温高湿地区使用。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题是克服现有技术中尼龙材料吸湿后力学性能显著下降问题，提供一种在高温高湿工况下仍能满足轨道扣件使用要求的高强高韧尼龙复合材料及其制备方法。
为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：
一种轨道扣件用高强高韧尼龙复合材料，以重量百分比计，其原料包括以下组份：30％～70％的基体树脂、10％～60％的增强纤维、0％～20％的无机矿物、1％～30％的耐水解剂和0.1％～5％的加工助剂；其中所述基体树脂为尼龙66、尼龙6、长碳链尼龙、芳香族尼龙中的一种或多种形成的共聚物；所述基体树脂的结晶度为0.1％～60％。基体树脂具体可以为巴斯夫A3K、巴陵石化YH-800、法国阿托P40、瑞士EMSTR90、杜邦3426、美国苏威MXD6、日本可乐丽9T、尼龙树脂N1000以及株洲时代新材料科技股份有限公司合成的高流动性尼龙、芳香族尼龙和共聚尼龙等。
上述的尼龙复合材料，优选的，所述增强纤维为无机纤维和/或有机纤维；其中所述无机纤维包括玻璃纤维、碳纤维、晶须和玄武岩纤维，所述有机纤维包括芳纶。增强纤维是一种高强度纤维，具有高强度、高模量的特点以及在潮湿环境中强度不下降的特性。
上述的尼龙复合材料，优选的，所述增强纤维的表面经活化剂、浸润剂或偶联剂进行了处理，进一步提升了纤维在潮湿环境中的增强作用。
上述的尼龙复合材料，优选的，所述无机矿物包括蒙脱土、滑石粉、碳酸钙、云母粉、硅灰石、玻璃微珠、陶瓷微珠、钛白粉、氧化锌和氧化铝中的一种或几种。无机矿物的添加主要是用复合材料的补强，同时解决产品加工性、表面效果以及产品尺寸稳定性等问题。
上述的尼龙复合材料，优选的，所述无机矿物的粒径不超过100μm；无机矿物的表面经活化剂、浸润剂或偶联剂进行了处理，不仅提高了无机矿物与基体树脂的界面相容和分散，同时提高了矿物的疏水性。
上述的尼龙复合材料，优选的，所述的耐水解剂包括尼龙分子链封端剂、结晶调整剂、表面处理剂、吸湿剂以及疏水性树脂中的一种或多种混合物。
优选的，所述尼龙分子链封端剂为一种含酚基官能团的化合物中的一种或多种混合物。通过对尼龙分子氨基分子链的封端以降低尼龙聚合物的吸湿性，同时酚基与羰基形成氢键的趋势比水分子更高，添加酚类物质之后，酚基占据了尼龙聚合物分子链中的羰基和胺基，并因其位阻效应，阻止了水分子的进入，以减少尼龙聚合物的吸湿性，具体如罗地亚ZM2278。
优选的，所述尼龙结晶调整剂为一种有机化合物或无机矿物中的一种或多种混合物。通过对尼龙结晶度以及晶型的控制，改善尼龙聚合物非晶区部分的吸湿性；通过结晶调整剂的添加量占据聚合物内部可能存在的缺陷或间隙，阻止水分子的渗入，如：脂肪族酯类、芳香 族酯类、脂肪族羧酸盐、芳香族羧酸盐、芳香族磺酸盐，具体如：德国郎盛W1240、德国郎盛W1241、纳米蒙脱土、布吕格曼P22、布吕格曼H3337、霍尼韦尔1910等。
优选的，所述尼龙表面处理剂为一种提高材料的表面疏水性助剂，通过提高制件表面的疏水性延缓或降低尼龙制件的吸湿性。具体如：烯烃类或氟化物。
优选的，所述吸湿剂为一种能优先与水分子作用的化合物中的一种或多种混合物，通过吸湿剂与水分子的反应，从而减少和延长尼龙分子链中酰胺键的水解。具体可为碳亚二胺类耐水解剂、东莞三合化工Sanwell AH系列耐水解剂。
优选的，所述的疏水性树脂为一种不吸水，并能在尼龙基体中形成阻隔作用的树脂中的一种或多种混合物，以减少或延缓尼龙材料的吸湿。具体如：聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚烯烃树脂、聚烯烃树脂共聚物、聚烯烃卤化物、聚丙烯腈共聚物以及聚烯烃接枝物中的一种或多种混合物；所述聚烯烃接枝物为聚烯烃树脂与不饱和酸和/或不饱和酸酐的反应产物。不饱和酸酐可以为马来酸酐、丙烯酸缩水甘油脂。聚烯烃接枝物可以为杜邦353D、杜邦493D、日之升9805。聚烯烃共聚物可以为埃克森美孚5061、陶氏3720P、赢创4210、赢创28-25、杜邦1125AC等。
聚烯烃接枝物加入主要提高基体树脂、增强纤维、无机矿物等不同组分间的相容性，同时调节基体树脂的吸湿性，冲击韧性以及产品加工和尺寸稳定性。
上述的尼龙复合材料，优选的，所述聚烯烃树脂为聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯中的一种或多种混合物，如：辽宁抚顺2911，燕山石化1F7B，上海石化Y2600，奇美PG-33等；
所述聚丙烯腈共聚物为丙烯腈-苯乙烯共聚物、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯共聚物中的一种或多种混合物，如：吉林石化0215A、韩国LG 80HF、奇美CM205等；
所述聚烯烃卤化物为氯化聚烯烃、氟化聚烯烃中的一种或多种混合物，如：氯化聚乙烯、聚四氟乙烯、南京化工的WF1等。
上述的尼龙复合材料，优选的，所述加工助剂包括抗氧化剂、热稳定剂、抗紫外剂、润滑剂、分散剂中的一种或多种混合物。所述加工助剂具体可以有日本花王EBS、苏州国光TAF、德国洛伊纳114N、霍尼韦尔AC540、芥酸酰胺、四川晨光硅酮粉、赢创E525、巴斯夫1098、巴斯夫168、巴斯夫9228、德国布吕格曼H3336、卤化铜以及紫外吸收剂UV-5411、硅烷偶联剂KH550、硅烷偶联剂KH560等。
本发明通过对基体尼龙树脂型号的选择，同时通过耐水解剂以及加工助剂对尼龙基体树脂的物理或/和化学修饰。从降低尼龙树脂的吸湿性出发，减少尼龙树脂在高温潮湿环境中的吸水性，从而解决尼龙材料在高温潮湿环境中吸水后，聚酰胺分子链在水分子的润滑作用下 分子链滑移、强度降低、制品蠕变增大等问题，减弱水分子对聚酰胺分子链氢键的影响。
本发明所用的结晶调整剂，通过对聚酰胺分子链结晶性的调整，解决尼龙材料结晶的缺陷和不均匀性，减少水分子对尼龙扣件产品的渗透，延缓尼龙改性材料在高温高湿潮湿环境中性能的衰减的发生。
本发明采用了一种潮湿环境下刚性影响小的高强度增强纤维，对尼龙材料进行增强改性，使得尼龙材料在高温潮湿环境中仍保持优异的力学性能，以满足中高速轨道扣件系统对尼龙制件的需求。
作为一个总的发明构思，本发明还提供一种上述的尼龙复合材料的制备方法，先将基体树脂、无机矿物、相容剂和加工助剂直接加入双螺杆挤出机中或者预混合后加入双螺杆挤出机中，然后再加入增强纤维，物料经双螺杆挤出机剪切、共混后由机头挤出，经拉条、风冷、切粒、干燥即制得所述尼龙复合材料；其中双螺杆机内的温度控制在150～400℃之间。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
1)本发明主要通过采用高强度纤维增强，相比普通材料性能有了极大的提升，同时通过控制尼龙树脂的吸湿，避免或延缓了尼龙吸水后刚性和强度的下降。
2)本发明的尼龙复合材料经过耐水解剂的物理和化学修饰，解决了尼龙树脂吸水后刚性下降问题，本发明的尼龙复合材料强度高、韧性高，高温高湿环境性能衰减小，特别适合于东南亚等高温高湿使用环境。
3)本发明的尼龙复合材料生产的尼龙扣件，综合性能优良，解决了尼龙扣件在恶劣环境下的使用需要，同时也解决了轨道技术发展对尼龙扣件等产品性能不断提升的需要，扩大了尼龙材料在铁路、军事安全等领域的应用。
4)本发明的尼龙复合材料的制备方法中将最后加入玻璃纤维，保证了玻璃纤维既能够与树脂混合均匀，同时还能仍保持一定的长度。
5)本发明的制备方法先将除增强纤维外的其他原料混合均匀，最后加入增强纤维混合，保证增强纤维在均混后既能与其他物料混合均匀，同时仍保持一定的长度。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除有特别说明，本发明中用到的各种试剂、原料均为可以从市场上购买的商品或者可以 通过公知的方法制得的产品。
下列具体实施例的制备方法相同，均是将基体树脂、无机矿物、相容剂和加工助剂按配方含量在混料机中预混合，然后将混合后的物料由喂料器送入双螺杆挤出机中，增强纤维由侧喂料加入。双螺杆挤出机温度设定在150～400℃之间，喂料频率5～45Hz，双螺杆主机转速5～45Hz。混合料经双螺杆挤出机剪切、混炼后由机头挤出，经拉条、冷却、切粒、干燥、均混和计量后包装入库。本制备方法中选用的基体树脂的结晶度均在0.1％～60％之间，选用的增强纤维的表面均经活化剂、浸润剂或偶联剂进行了处理，选用的无机矿物的粒径均不超过100μm；无机矿物的表面均经活化剂、浸润剂或偶联剂进行了处理。
实施例1～8中的轨道扣件用的高强高韧尼龙复合材料采用的原料及含量见表1所示，其中含量均表示质量分数。
表1实施例1～8中的轨道扣件用的高强高韧尼龙复合材料的原料及含量
实施例9～16中的轨道扣件用的高强高韧尼龙复合材料采用的原料及含量见表2所示，其中含量均表示质量分数。
表2实施例9～16中的轨道扣件用的高强高韧尼龙复合材料的原料及含量
实施例17～24中的轨道扣件用的高强高韧尼龙复合材料采用的原料及含量见表3所示，其中含量均表示质量分数。
表3实施例17～24中的轨道扣件用的高强高韧尼龙复合材料的原料及含量
将上述实施例1～24的轨道扣件用的高强高韧尼龙复合材料制成测试样条，并进行测试， 其性能结果如表4所示。
表4实施例1～24的尼龙复合材料主要性能测试结果
注：1.体积电阻率按GB 1410标准测试，体积电阻率湿态条件测试结果，即样品在温度(23±2)℃、湿度(50±10)％环境中静置24h后测试。
2.弯曲强度和断裂拉伸应变测试中调节条件，温度(70±2)℃、湿度(80±10)％环境中静置28d后的测试结果。