本发明涉及一种非均相改性EP/HTPB聚氨酯材料及其制备，特别涉及到利用基板诱导和溶剂挥发共同作用的方法，制备表面极性不同、内部连续无分层的聚氨酯材料。
背景技术：
聚氨酯是一种综合性能较好的聚合物材料，其耐磨性强、耐扯离、易加工，然而，其耐水性能比较差，尤其在高温或高湿度的条件下，材料的性能会受到很大影响。以HTPB为原料制备的聚氨酯是由HTPB分子端链上的羟基与多异氰酸酯上的-NCO发生交联固化而得，在性能上与固体橡胶类似，俗称丁羟胶。它兼具传统橡胶与液体橡胶的性能特征，成为与聚酯聚氨酯、聚醚聚氨酯并列的三大聚氨酯体系。同时，由于HTPB型聚氨酯材料内极性基团很少，使其具有很好的水解稳定性。HTPB型聚氨酯的性能特点主要表现在以下几个方面：工艺性好、耐水性好、弹性好、电绝缘性好、稳定性强等。由于HTPB聚氨酯的优异性能，使其在弹性体、涂料、胶粘剂、阻尼材料、航空航天、电性能材料、医用材料、密封胶等诸多方面都得到了广泛的应用。
环氧树脂（EP）是指在合适的固化剂存在的情况下，分子中至少带有两个环氧基团，能形成三维交联网络状化合物的总称。它是以环氧氯丙烷、多元酸、酚、醇、胺以及双酚A等作为反应原料，进行缩聚而成的。环氧树脂的性能特征如下：粘接性强、收缩率低、固化强度高、电绝缘性强、稳定性高、尺寸稳定、工艺性强等。环氧树脂具有的优异性能使其应用于广泛的工业领域，但其固化后本身存在着耐冲击性差、质脆、容易开裂等缺点，因而限制了它的进一步发展。
HTPB型聚氨酯因为分子中含有大量的双键，使得聚氨酯材料柔韧性高、同时其耐水性好、稳定性强、弹性好。然而该材料分子内主要为C-C直链，使得材料的强度不够，又难与大多数基材粘结，因此其应用受到了限制。环氧树脂强度高、粘接性强，但是其质脆、不耐撕扯，如果能够将这两种材料很好地结合在一起，使制备的改性环氧树脂和聚氨酯材料兼具两者的优点，将极大提高新材料的应用前景。
中国专利公布号CN 101698695 A公开了一种通过多步法制备环氧树脂-聚氨酯材料的方法，首先由多元醇和异氰酸酯反应合成聚氨酯预聚体，然后加入扩链剂和环氧树脂，混合均匀，经反应制备出了环氧树脂改性聚氨酯材料。体系包括：①0.005~0.1mol低聚物二元醇；②0.094~0.184mol异氰酸酯；③0.01~0.1mol扩链剂二元醇和④占整个体系5~30wt.%的环氧树脂。环氧树脂的加入，克服了材料的耐热性能差、软化和分解温度较低的缺点，得到了力学性能和耐热性能较好的聚氨酯弹性体。
中国专利公布号CN 102504524 A公开了一种通过一步法制备环氧树脂-聚氨酯体系的方法，具体方法是：将经过干燥处理的聚醚、双酚A型环氧树脂和二异氰酸酯加入反应釜，于60~80℃反应3~6小时得到了聚氨酯-环氧树脂体系。该材料具有较低的表面张力和表面能，增加了其在汽车工业等领域的应用，且对环境污染小。
上述发明专利很好地克服了聚氨酯材料的某些不足，使材料的某些性能得到了一定改善，但通过分析可以发现，以上聚氨酯材料中的环氧树脂都是经过干燥除水处理直接使用，且合成的聚氨酯都为均相材料。存在的不足是：材料的粘接强度不高，力学性能和耐热性能较差。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题是：提供一种非均相改性EP/HTPB复合聚氨酯材料，该材料同时保持了HTPB型聚氨酯和环氧树脂的优异性能，且为一种非均相材料，在基板面和空气面呈现不同的亲水性，材料内部连续过渡，没有宏观界面。
本发明的目的还在于提供上述非均相改性EP/HTPB复合聚氨酯材料的制备方法，本发明的制备方法简单，易于控制，成本低廉。
本发明解决其技术问题采用的技术方案是：采用共混法，将改性环氧树脂和端羟基聚丁二烯（HTPB）按照一定比例混合，加入到聚醚氰酸酯预聚体的体系中，混合均匀后减压除气泡，倒入基板中固化成型，通过基板诱导和溶剂挥发的作用使材料在固化的过程中形成非均相体系。
本发明制备的非均相材料的表征方法为：通过对比材料不同表面极性测量材料的基板面及空气面的水接触角并进行对比。水接触角的大小表示材料亲水性的优劣，通常水接触角越小，表明浸润性越好，则亲水性越好。材料在基板面和空气面亲水性的差异，说明材料两面的组成有一定差异，为非均相材料。
本发明的非均相改性EP/HTPB聚氨酯材料，按重量份由以下组分组成：
聚醚氰酸酯预聚体 56-60；
端羟基聚丁二烯 50-100；
改性环氧树脂 5-50。
本发明所述聚醚氰酸酯预聚体按重量份由以下组分组成：
聚醚多元醇 5；
异氰酸酯 13-15；
乙酸乙酯 10-15。
本发明所述聚醚多元醇为聚醚N403，羟值为13.5 mmol/g，异氰酸酯为甲苯2,4-二异氰酸酯。
本发明所述改性环氧树脂按重量份由以下组分组成：
环氧树脂 30；
有机硅 3-5；
有机酸 11-13；
丙酮 4-5；
催化剂 0.1-0.2。
本发明所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂E-44，有机硅为二苯基二氯硅烷，有机酸为正丁酸，催化剂为N,N-二甲基甲酰胺。
本发明所述的端羟基聚丁二烯的羟值为1.2-1.3 mmol/g。
本发明所述非均相改性EP/HTPB聚氨酯材料的制备方法，由下述步骤组成：
第一步 制备改性环氧树脂
使用双酚A型环氧树脂作为原料，加入有机硅，在90-100℃下反应4-4.5小时，然后加入有机酸，按照配比，在110-120℃下反应4-4.5小时，制得改性环氧树脂；
第二步 制备聚醚氰酸酯预聚体
在反应器中按量加入异氰酸酯，将聚醚多元醇溶于乙酸乙酯溶剂并向反应体系滴加，在冰水浴下反应4 h，制得聚醚氰酸酯预聚体；
第三步 制备成品
将第一步制得的改性环氧树脂与端羟基聚丁二烯按照比例均匀混合，再与第二步制得的聚醚氰酸酯预聚体按照比例混合，在常温下搅拌均匀，待静置无分层，减压抽气泡，倒入玻璃模板中，在50℃的恒温箱中固化成型。
本发明制备聚醚氰酸酯预聚体时，-NCO/-OH基团比例为1.1:1；改性环氧树脂、端羟基聚丁二烯混合物与聚醚氰酸酯预聚体混合时，-NCO/-OH基团比例为1.4:1。
本发明改性环氧树脂和HTPB按照-OH基团比例混合，改性环氧树脂所占比例分别为5%、10%、15%、20%、30%、40%、50%。
本发明采用化学共聚法，通过基板诱导和溶剂挥发的共同作用，制备非均一相改性EP/HTPB聚氨酯材料。该材料是由有机硅对环氧树脂（EP）进行改性，再用有机酸对其进行开环，并与端羟基聚丁二烯（HTPB）、聚醚氰酸酯预聚体进行反应而制备的。
本发明制备的非均相改性EP/HTPB复合聚氨酯材料具有以下主要优点：
在玻璃基板的诱导效应和溶剂挥发的共同作用下，使得到的聚氨酯材料玻璃基板面和空气面呈现不同的亲水性，玻璃基板面呈现极性较强的EP聚氨酯体系，而空气面则呈现非极性较强的HTPB聚氨酯体系，同时在整个材料的厚度方向上，组分存在连续的过渡，并无明显的宏观界面分离，是一种较为理想的非均相材料。材料兼具了HTPB型聚氨酯和环氧树脂的共同优点，在性能上较单一材料有很大的提升。
本发明专利在利用环氧树脂本身的性能优势的基础上，通过对环氧树脂进行一定的改性，再利用改性后的环氧树脂对聚氨酯体系改性，使环氧树脂更好地发挥性能优势。与此同时，在材料的制备过程中，利用基板诱导和溶剂挥发的共同作用，制备表面极性不同、内部连续无分层的非均相聚氨酯材料，对不同材料的粘接等方面的应用有着重要意义。
具体实施方式
下述实施例中聚醚N403、环氧树脂E-44、HTPB使用前均进行干燥除水操作，环氧树脂含量均表示改性环氧树脂和端羟基聚丁二烯混合时环氧树脂所占的比例。
实施例1
制备不含环氧树脂的聚氨酯材料
第一步 制备聚醚氰酸酯预聚体
称取13.15 g甲苯2,4-二异氰酸酯（TDI）、5 g乙酸乙酯加入到250 ml三口烧瓶中，另取5 g聚醚N403溶解于5 g乙酸乙酯中，并用恒压滴液漏斗向三口烧瓶中滴加，在冰水浴中搅拌反应4 h；
第二步 制备成品
称取49.77 g HTPB，倒入第一步制得的聚醚氰酸酯预聚体中，在常温下搅拌均匀，待静置无分层后减压抽气泡，倒入玻璃模板中，在50 ℃的恒温箱中固化成型。
得到的产品拉伸强度为4.84 MPa，断裂伸长率为102 %，玻璃基板面水接触角为83 °，空气面水接触角为85 °。
实施例2
制备含未改性环氧树脂的聚氨酯材料
第一步 制备聚醚氰酸酯预聚体
称取13.15 g甲苯2,4-二异氰酸酯（TDI）、5 g乙酸乙酯加入到250 ml三口烧瓶中，另取5 g聚醚N403溶解于5 g乙酸乙酯中，并用恒压滴液漏斗向三口烧瓶中滴加，在冰水浴中搅拌反应4 h。
第二步 制备成品
称取44.79 g HTPB，1.47 g环氧树脂E-44，将二者均匀混合，倒入第一步制得的聚醚氰酸酯预聚体中，在常温下搅拌均匀，待静置无分层后减压抽气泡，倒入玻璃模板中，在50 ℃的恒温箱中固化成型。
得到的产品拉伸强度为5.09 MPa，断裂伸长率为110.11 %，玻璃基板面水接触角为73 °，空气面水接触角为81 °。
实施例3
制备含有机酸改性环氧树脂10%的聚氨酯材料
第一步 制备有机酸改性环氧树脂
称取30 g双酚A型环氧树脂E-44加入到100 ml三口烧瓶中，机械搅拌并加热到70℃使其完全熔融，加入4滴N,N-二甲基甲酰胺作为催化剂，加入11.63 g正丁酸，在110-120℃下搅拌反应4-4.5 h；
第二步 制备聚醚氰酸酯预聚体
称取13.15 g甲苯2,4-二异氰酸酯（TDI）、5 g乙酸乙酯加入到250 ml三口烧瓶中，另取5 g聚醚N403溶解于5 g乙酸乙酯中，并用恒压滴液漏斗向三口烧瓶中滴加，在冰水浴中搅拌反应4 h；
第三步 制备成品
称取44.79 g HTPB，2.04 g第一步制得的正丁酸改性环氧树脂E-44，将二者均匀混合，倒入第二步制得的聚醚氰酸酯预聚体中，在常温下搅拌均匀，待静置无分层后减压抽气泡，倒入玻璃模板中，在50℃的恒温箱中固化成型。
得到的产品拉伸强度为5.87 MPa，断裂伸长率为114.23 %，玻璃基板面水接触角为80 °，空气面水接触角为86 °。
实施例4
制备改性环氧树脂含量为5%的聚氨酯材料
第一步 制备改性环氧树脂
称取30 g双酚A型环氧树脂E-44加入到100 ml三口烧瓶中，加入4 ml丙酮作为溶剂，机械搅拌并加热到70℃使其完全熔融，加入3.34 g二苯基二氯硅烷，在90-100℃下搅拌反应4-4.5 h；再加入4滴N,N-二甲基乙醇胺作为催化剂，用恒压滴液漏斗滴加11.63 g正丁酸，在110-120℃下搅拌反应4-4.5 h；
第二步 制备聚醚氰酸酯预聚体
称取13.15 g甲苯2,4-二异氰酸酯（TDI）、5 g乙酸乙酯加入到250 ml三口烧瓶中，另取5 g聚醚N403溶解于5 g乙酸乙酯中，并用恒压滴液漏斗向三口烧瓶中滴加，在冰水浴中搅拌反应4 h；
第三步 制备成品
称取47.28 g HTPB，1.08 g第一步制得的改性环氧树脂E-44，将二者均匀混合，倒入第二步制得的聚醚氰酸酯预聚体中，在常温下搅拌均匀，待静置无分层后减压抽气泡，倒入玻璃模板中，在50 ℃的恒温箱中固化成型。
得到的产品拉伸强度为4.39 MPa，断裂伸长率为113.78 %，玻璃基板面水接触角为72.5 °，空气面水接触角为85 °。
实施例5
制备改性环氧树脂含量为10%的聚氨酯材料
第一步 制备改性环氧树脂
称取30 g双酚A型环氧树脂E-44加入到100 ml三口烧瓶中，加入5 ml丙酮作为溶剂，机械搅拌并加热到70℃使其完全熔融，加入3.34 g二苯基二氯硅烷，在90-100℃下搅拌反应4-4.5 h，再加入4滴N,N-二甲基乙醇胺作为催化剂，用恒压滴液漏斗滴加11.63 g正丁酸，在110-120℃下搅拌反应4-4.5 h；
第二步 制备聚醚氰酸酯预聚体
称取13.15 g甲苯2,4-二异氰酸酯（TDI）、5 g乙酸乙酯加入到250 ml三口烧瓶中，另取5 g聚醚N403溶解于5 g乙酸乙酯中，并用恒压滴液漏斗向三口烧瓶中滴加，在冰水浴中搅拌反应4 h；
第三步 制备成品
称取44.79 g HTPB，2.16 g第一步制得的改性环氧树脂E-44，将二者均匀混合，倒入第二步制得的聚醚氰酸酯预聚体中，在常温下搅拌均匀，待静置无分层后减压抽气泡，倒入玻璃模板中，在50 ℃的恒温箱中固化成型。
得到的产品拉伸强度为6.23 MPa，断裂伸长率为126.45 %，玻璃基板面水接触角为72 °，空气面水接触角为86 °。
实施例6
制备改性环氧树脂含量为15%的聚氨酯材料
第一步 制备改性环氧树脂
称取30 g双酚A型环氧树脂E-44加入到100 ml三口烧瓶中，加入4 ml丙酮作为溶剂，机械搅拌并加热到70℃使其完全熔融，加入3.34 g二苯基二氯硅烷，在90-100℃下搅拌反应4-4.5 h，再加入4滴N,N-二甲基乙醇胺作为催化剂，用恒压滴液漏斗滴加11.63 g正丁酸，在110-120℃下搅拌反应4-4.5 h；
第二步 制备聚醚氰酸酯预聚体
称取13.15 g甲苯2,4-二异氰酸酯（TDI）、5 g乙酸乙酯加入到250 ml三口烧瓶中，另取5 g聚醚N403溶解于5 g乙酸乙酯中，并用恒压滴液漏斗向三口烧瓶中滴加，在冰水浴中搅拌反应4 h；
第三步 制备成品
称取42.30 g HTPB，3.24 g第一步制得的改性环氧树脂E-44，将二者均匀混合，倒入第二步制得的聚醚氰酸酯预聚体中，在常温下搅拌均匀，待静置无分层后减压抽气泡，倒入玻璃模板中，在50 ℃的恒温箱中固化成型。
得到的产品拉伸强度为6.34 MPa，断裂伸长率为131.67 %，玻璃基板面水接触角为71 °，空气面水接触角为83 °。
实施例7
制备改性环氧树脂含量为20%的聚氨酯材料
第一步 制备改性环氧树脂
称取30 g双酚A型环氧树脂E-44加入到100 ml三口烧瓶中，加入3 ml丙酮作为溶剂，机械搅拌并加热到70℃使其完全熔融，加入3.34 g二苯基二氯硅烷，在90-100℃下搅拌反应4-4.5 h；再加入4滴N,N-二甲基乙醇胺作为催化剂，用恒压滴液漏斗滴加11.63 g正丁酸，在110-120℃下搅拌反应4-4.5 h；
第二步 制备聚醚氰酸酯预聚体
称取13.15 g甲苯2,4-二异氰酸酯（TDI）、5 g乙酸乙酯加入到250 ml三口烧瓶中，另取5 g聚醚N403溶解于5 g乙酸乙酯中，并用恒压滴液漏斗向三口烧瓶中滴加，在冰水浴中搅拌反应4 h；
第三步 制备成品
称取39.82 g HTPB，4.31 g第一步制得的改性环氧树脂E-44，将二者均匀混合，倒入第二步制得的聚醚氰酸酯预聚体中，在常温下搅拌均匀，待静置无分层后减压抽气泡，倒入玻璃模板中，在50 ℃的恒温箱中固化成型。
得到的产品拉伸强度为7.57 MPa，断裂伸长率为117.63 %，玻璃基板面水接触角为75 °，空气面水接触角为79 °。
实施例8
制备改性环氧树脂含量为30%的聚氨酯材料
第一步 制备改性环氧树脂
称取30 g双酚A型环氧树脂E-44加入到100 ml三口烧瓶中，加入5ml丙酮作为溶剂，机械搅拌并加热到70℃使其完全熔融，加入3.34 g二苯基二氯硅烷，在90-100℃下搅拌反应4-4.5 h；再加入4滴N,N-二甲基乙醇胺作为催化剂，用恒压滴液漏斗滴加11.63 g正丁酸，在110-120℃下搅拌反应4-4.5 h；
第二步 制备聚醚氰酸酯预聚体
称取13.15 g甲苯2,4-二异氰酸酯（TDI）、5 g乙酸乙酯加入到250 ml三口烧瓶中，另取5 g聚醚N403溶解于5 g乙酸乙酯中，并用恒压滴液漏斗向三口烧瓶中滴加，在冰水浴中搅拌反应4 h；
第三步 制备成品
称取34.84 g HTPB，6.47 g第一步制得的改性环氧树脂E-44，将二者均匀混合，倒入第二步制得的聚醚氰酸酯预聚体中，在常温下搅拌均匀，待静置无分层后减压抽气泡，倒入玻璃模板中，在50 ℃的恒温箱中固化成型。
得到的产品拉伸强度为8.56 MPa，断裂伸长率为73.97 %，玻璃基板面水接触角为73 °，空气面水接触角为76 °。
实施例9
制备改性环氧树脂含量为40%的聚氨酯材料
第一步 制备改性环氧树脂
称取30 g双酚A型环氧树脂E-44加入到100 ml三口烧瓶中，加入4 ml丙酮作为溶剂，机械搅拌并加热到70℃使其完全熔融，加入3.34 g二苯基二氯硅烷，在90-100℃下搅拌反应4-4.5 h；再加入4滴N,N-二甲基乙醇胺作为催化剂，用恒压滴液漏斗滴加11.63 g正丁酸，在110-120℃下搅拌反应4-4.5 h；
第二步 制备聚醚氰酸酯预聚体
称取13.15 g甲苯2,4-二异氰酸酯（TDI）、5 g乙酸乙酯加入到250 ml三口烧瓶中，另取5 g聚醚N403溶解于5 g乙酸乙酯中，并用恒压滴液漏斗向三口烧瓶中滴加，在冰水浴中搅拌反应4 h；
第三步 制备成品
称取29.86 g HTPB，8.63 g第一步制得的改性环氧树脂E-44，将二者均匀混合，倒入第二步制得的聚醚氰酸酯预聚体中，在常温下搅拌均匀，待静置无分层后减压抽气泡，倒入玻璃模板中，在50 ℃的恒温箱中固化成型。
得到的产品拉伸强度为9.38 MPa，断裂伸长率为49.6 %，玻璃基板面水接触角为67 °，空气面水接触角为66 °。
实施例10
制备改性环氧树脂含量为50%的聚氨酯材料
第一步 制备改性环氧树脂
称取30 g双酚A型环氧树脂E-44加入到100 ml三口烧瓶中，加入4 ml丙酮作为溶剂，机械搅拌并加热到70℃使其完全熔融，加入3.34 g二苯基二氯硅烷，在90-100℃下搅拌反应4-4.5 h，再加入4滴N,N-二甲基乙醇胺作为催化剂，用恒压滴液漏斗滴加11.63 g正丁酸，在110-120℃下搅拌反应4-4.5 h；
第二步 制备聚醚氰酸酯预聚体
称取13.15 g甲苯2,4-二异氰酸酯（TDI）、5 g乙酸乙酯加入到250 ml三口烧瓶中，另取5 g聚醚N403溶解于5 g乙酸乙酯中，并用恒压滴液漏斗向三口烧瓶中滴加，在冰水浴中搅拌反应4 h；
第三步 制备成品
称取24.88 g HTPB，10.79 g第一步制得的改性环氧树脂E-44，将二者均匀混合，倒入第二步制得的聚醚氰酸酯预聚体中，在常温下搅拌均匀，待静置无分层后减压抽气泡，倒入玻璃模板中，在50 ℃的恒温箱中固化成型。
得到的产品拉伸强度为14.77 MPa，断裂伸长率为48.3 %，玻璃基板面水接触角为72 °，空气面水接触角为70 °。