本发明属于树脂材料领域，涉及一种PUA树脂及其制备方法和应用，尤其涉及一种低收缩UV固化PUA树脂及其制备方法和在热弯膜制备中的应用。
背景技术：
在热弯膜的应用中常常需要低收缩的树脂材料，以赋予热弯膜所需的稳定性，然而在目前所使用的材料中大部分不能达到热弯膜对低收缩率的要求。
CN103553971A公开了一种聚氨酯丙烯酸酯的制备方法，其步骤为：将甲苯二异氰酸酯加入反应釜，再加入催化剂DST、阻聚剂，搅拌后滴加丙烯酸乙二醇酯(HEA)，于60-65℃反应3-4h，检测其中游离异氰酸根的含量，当游离异氰酸根的含量小于0.5Wt.％，反应结束，得聚氨酯丙烯酸酯，但该聚氨酯丙烯酸酯并不具备低的收缩率。
CN103772679A公开了一种改性共聚酯热收缩薄膜的制备方法，包括如下步骤：(1)酯化；(2)缩聚；(3)热收缩聚酯膜。其中，在酯化步骤：精对苯二甲酸、间苯二甲酸、乙二醇、胺和酸酐五者之间的投料摩尔比为：精对苯二甲酸:间苯二甲酸:乙二醇:胺:酸酐＝1:(0.02～0.05):(1～1.4):(0.05～0.5):(0.05～0.5)；所述的胺是大于等于2的脂肪族二胺、芳香族多元胺或脂环式多元胺；所述的酸酐是二元及大于二元的酸酐。该发明得到的聚酯薄膜的热收缩性高达55％以上。
因此，在本领域中，期望开发一种具有低收缩率并且具有高柔韧性以及耐磨性的热弯膜材料。
技术实现要素：
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种UV固化PUA树脂及其制备方法和应用，尤其涉及一种低收缩UV固化PUA树脂及其制备方法和应用。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
一方面，本发明提供一种UV固化PUA树脂的制备方法，所述UV固化PUA树脂的制备方法包括以下步骤：
(1)二异氰酸酯、多元醇以及扩链剂在催化剂存在下进行反应，得到聚氨酯；
(2)向步骤(1)得到的反应体系中加入丙烯酸酯类单体，反应得到所述UV固化PUA树脂；
其中步骤(1)所述多元醇与二异氰酸酯的摩尔比为(10-40):1，所述多元醇为聚酯多元醇与聚醚多元醇的混合物，所述混合物中聚酯多元醇与聚醚多元醇的摩尔比为(3-10):1。
在本发明所述的UV固化PUA树脂的制备中，将步骤(1)所述多元醇与二异氰酸酯的摩尔比为(10-40):1，并且使用摩尔比为(3-10):1的聚酯多元醇与聚醚多元醇的混合多元醇，使得可以控制得到的聚氨酯的结构中硬段与软段具有较好的配比，从而使得聚氨酯具有良好的柔韧性、高剪切拉伸强度、良好耐磨性，并且可以很好地调节产物UV固化PUA树脂的分子量，并使其能够达到具有低收缩率，并且其固化涂层与极性底材之间具有良好的附着力。
在本发明中，步骤(1)所述多元醇与二异氰酸酯的摩尔比为(10-40):1，例如10:1、13:1、15:1、18:1、20:1、23:1、25:1、28:1、30:1、33:1、35:1、38:1或40:1，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值，优选(20-30):1。
在本发明中，所述多元醇为官能度(对于多元醇而言是指羟基的个数)为3以上的醇，例如可以是三元醇、四元醇、五元醇、六元醇、八元醇、十元醇、十五元醇、二十元醇、二十五元醇或官能度更高的醇，优选官能度为6-20(例如6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20)的醇，进一步优选官能度为9-15的醇。
在本发明中，所述多元醇中聚酯多元醇与聚醚多元醇的摩尔比为(3-10):1，例如3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1或10:1，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值，优选(3-5):1。
优选地，所述多元醇的数均分子量为800-2000，例如800、900、1000、1200、1400、1600、1800或2000，优选1000-2000。
优选地，步骤(1)所述二异氰酸酯为芳香族二异氰酸酯。
优选地，步骤(1)所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯或间二甲苯二异氰酸酯中的任意一种或至少两种的组合，优选甲苯二异氰酸酯与二苯基甲烷二异氰酸酯的组合或者甲苯二异氰酸酯与间二甲苯二异氰酸酯的组合。
优选地，步骤(1)所述扩链剂为乙二醇、乙二胺、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇或1,5-戊二醇中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤(1)所述扩链剂与二异氰酸酯的摩尔比为(2-4):1，例如2:1、2.2:1、2.5:1、2.8:1、3:1、3.2:1、3.4:1、3.6:1、3.8:1或4:1。在扩链剂的作用聚氨酯分子量得以增大，在本发明的扩链剂的用量下可以保证聚氨酯具有合适的分子量，具有较好的分子结构，可以合理调节硬段与软段的配比，保证产物具有较低收缩率。
优选地，所述催化剂为辛酸亚锡、二辛酸二丁锡或月硅酸二丁锡中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述催化剂为二异氰酸酯质量的0.1-1％，例如0.1％、0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％或1％。
优选地，步骤(1)所述反应的温度为60-120℃，例如60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、110℃或120℃，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值，优选80-100℃。
优选地，步骤(1)所述反应的时间为3-8小时，例如3小时、3.5小时、4小时、4.5小时、5小时、5.5小时、6小时、6.5小时、7小时、7.5小时或8小时，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，步骤(2)中所述丙烯酸酯类单体为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯或甲基丙烯酸羟丙酯中的任意一种或至少两种的组合，优选丙烯酸羟乙酯和/或甲基丙烯酸羟乙酯。
优选地，步骤(2)所述丙烯酸酯类单体与步骤(1)所述二异氰酸酯的摩尔比为1:(0.9-1.2)，例如1:0.9、1:0.93、1:0.95、1:0.98、1:1、1:1.1、1:1.13、1:1.15、1:1.18或1:1.2。
优选地，步骤(2)所述反应的温度为60-90℃，例如60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃或90℃，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，步骤(2)所述反应的时间为2-5小时，例如2小时、2.3小时、2.5小时、2.8小时、3小时、3.3小时、3.5小时、3.8小时、4小时、4.3小时、4.5小时、4.8小时或5小时。
另一方面，本发明提供一种由如上所述制备方法制备得到的UV固化PUA树脂，所述UV固化PUA树脂的固化收缩率在0.8％以下，例如0.8％、0.7％、0.6％、0.5％、0.4％、0.3％、0.2％或0.1％，优选在0.5％以下。
优选地，所述UV固化PUA树脂的数均分子量为10000-50000，例如10000、13000、15000、18000、20000、23000、25000、28000、30000、33000、35000、38000、40000、43000、45000、48000或50000。
本发明制备得到的UV固化PUA树脂可以在紫外照射下进行固化，并且具有极低的固化收缩率，良好的尺寸稳定性，优异的层间附着力，对金属有良好附着力，并且具有良好的耐磨性。
另一方面，本发明提供了如上所述的UV固化PUA树脂在热弯膜制备中的应用。
本发明的UV固化PUA树脂在紫外条件下可以固化，具有极低的固化收缩率，良好的尺寸稳定性，满足热弯膜对低收缩树脂的要求，适合用于2.5D、3D或4D热弯膜的制备。
现对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明利用在反应过程中控制多元醇与二异氰酸酯的摩尔比以及控制聚酯多元醇与聚醚多元醇的摩尔比，使得聚氨酯的结构中硬段与软段具有较好的配比，调节产物UV固化PUA树脂的分子量，从而使得聚氨酯具有良好的柔韧性、高剪切拉伸强度、良好耐磨性，成膜厚度2.5μm时，承压可达到1000gf以上，0000#钢丝棉来回10000次，表面无刮花，并使其能够达到收缩率在0.8％以下，固化涂层与极性底材之间具有良好的附着力，适合用于热弯膜制备。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
在本实施例中，通过以下方法来制备UV固化PUA树脂，具体包括以下步骤：
(1)二异氰酸酯、多元醇以及扩链剂在催化剂存在下，在80℃下反应5小时，得到聚氨酯；
(2)向步骤(1)得到的反应体系中加入丙烯酸羟乙酯，在80℃下反应3小时，得到所述UV固化PUA树脂；
其中所述多元醇与二异氰酸酯的摩尔比为30:1，所述多元醇为聚酯多元醇与聚醚多元醇的混合物，所述混合物中聚酯多元醇与聚醚多元醇的摩尔比为5:1；聚酯多元醇与聚醚多元醇的官能度均为6，多元醇的数均分子量为1000，所述二异氰酸酯为摩尔比1:1的甲苯二异氰酸酯与二苯基甲烷二异氰酸酯的组合，扩链剂为乙二醇，催化剂为辛酸亚锡，扩链剂与二异氰酸酯的摩尔比为4:1，所述丙烯酸酯类单体与二异氰酸酯的摩尔比为1:1，催化剂为二异氰酸酯质量的0.5％。
经GPC表征，本实施例得到的UV固化PUA树脂的数均分子量为20000。
实施例2
在本实施例中，通过以下方法来制备UV固化PUA树脂，具体包括以下步骤：
(1)二异氰酸酯、多元醇以及扩链剂在催化剂存在下，在60℃下反应8小时，得到聚氨酯；
(2)向步骤(1)得到的反应体系中加入丙烯酸羟乙酯，在60℃下反应2小时，得到所述UV固化PUA树脂；
其中所述多元醇与二异氰酸酯的摩尔比为20:1，所述多元醇为聚酯多元醇与聚醚多元醇的混合物，所述混合物中聚酯多元醇与聚醚多元醇的摩尔比为3:1。聚酯多元醇与聚醚多元醇的官能度均为8，多元醇的数均分子量为800，所述二异氰酸酯为摩尔比1:2的甲苯二异氰酸酯与二苯基甲烷二异氰酸酯的组合，扩链剂为乙二醇，催化剂为辛酸亚锡，扩链剂与二异氰酸酯的摩尔比为2:1，所述丙烯酸酯类单体与二异氰酸酯的摩尔比为1:0.9，催化剂为二异氰酸酯质量的0.8％。
经GPC表征，本实施例得到的UV固化PUA树脂的数均分子量为10000。
实施例3
在本实施例中，通过以下方法来制备UV固化PUA树脂，具体包括以下步骤：
(1)二异氰酸酯、多元醇以及扩链剂在催化剂存在下，在90℃下反应4小时，得到聚氨酯；
(2)向步骤(1)得到的反应体系中加入丙烯酸羟乙酯，在90℃下反应3小时，得到所述UV固化PUA树脂；
其中所述多元醇与二异氰酸酯的摩尔比为25:1，所述多元醇为聚酯多元醇与聚醚多元醇的混合物，所述混合物中聚酯多元醇与聚醚多元醇的摩尔比为4:1，聚酯多元醇与聚醚多元醇的官能度均为10，多元醇的数均分子量为1500，所述二异氰酸酯为摩尔比2:1的甲苯二异氰酸酯与二苯基甲烷二异氰酸酯的组合，扩链剂为1,3-丙二醇，催化剂为二辛酸二丁锡，扩链剂与二异氰酸酯的摩尔比为3:1，所述丙烯酸酯类单体与二异氰酸酯的摩尔比为1:1.2，述催化剂为二异氰酸酯质量的1％。
经GPC表征，本实施例得到的UV固化PUA树脂的数均分子量为30000。
实施例4
在本实施例中，通过以下方法来制备UV固化PUA树脂，具体包括以下步骤：
(1)二异氰酸酯、多元醇以及扩链剂在催化剂存在下，在100℃下反应8小时，得到聚氨酯；
(2)向步骤(1)得到的反应体系中加入丙烯酸羟乙酯，在90℃下反应5小时，得到所述UV固化PUA树脂；
其中所述多元醇与二异氰酸酯的摩尔比为40:1，所述多元醇为聚酯多元醇与聚醚多元醇的混合物，所述混合物中聚酯多元醇与聚醚多元醇的摩尔比为10:1，聚酯多元醇与聚醚多元醇的官能度均为20，多元醇的数均分子量为1000，所述二异氰酸酯为摩尔比2:1的甲苯二异氰酸酯与二苯基甲烷二异氰酸酯的组合，扩链剂为1,4-丁二醇，催化剂为月硅酸二丁锡，扩链剂与二异氰酸酯的摩尔比为2:1，所述丙烯酸酯类单体与二异氰酸酯的摩尔比为1:1.1，催化剂为二异氰酸酯质量的0.1％。
经GPC表征，本实施例得到的UV固化PUA树脂的数均分子量为50000。
实施例5
在本实施例中，通过以下方法来制备UV固化PUA树脂，具体包括以下步骤：
(1)二异氰酸酯、多元醇以及扩链剂在催化剂存在下，在120℃下反应3小时，得到聚氨酯；
(2)向步骤(1)得到的反应体系中加入丙烯酸羟乙酯，在70℃下反应5小时，得到所述UV固化PUA树脂；
其中所述多元醇与二异氰酸酯的摩尔比为35:1，所述多元醇为聚酯多元醇与聚醚多元醇的混合物，所述混合物中聚酯多元醇与聚醚多元醇的摩尔比为8:1，聚酯多元醇与聚醚多元醇的官能度均为6，多元醇的数均分子量为2000，所述二异氰酸酯为摩尔比1:1的甲苯二异氰酸酯与二苯基甲烷二异氰酸酯的组合，扩链剂为乙二醇，催化剂为辛酸亚锡，扩链剂与二异氰酸酯的摩尔比为3:1，所述丙烯酸酯类单体与二异氰酸酯的摩尔比为1:1，催化剂为二异氰酸酯质量的0.3％。
经GPC表征，本实施例得到的UV固化PUA树脂的数均分子量为45000。
对比例1
该对比例与实施例1的区别仅在于聚酯多元醇与聚醚多元醇的官能度均为2，经过与实施例1相同的制备方法，制备得到数均分子量为6000的PUA树脂。
对比例2
该对比例与实施例1的区别仅在于，所述多元醇与二异氰酸酯的摩尔比为5:1，制备得到数均分子量为10000的PUA树脂。
对比例3
该对比例与实施例1的区别仅在于，所述多元醇与二异氰酸酯的摩尔比为50:1，制备得到数均分子量为37000的PUA树脂。
对比例4
该对比例与实施例1的区别仅在于，聚酯多元醇与聚醚多元醇的摩尔比为2:1，制备得到数均分子量为12000的PUA树脂。
对比例5
该对比例与实施例1的区别仅在于，聚酯多元醇与聚醚多元醇的摩尔比为12:1，制备得到数均分子量为32000的PUA树脂。
对比例6
该对比例与实施例1的区别仅在于，扩链剂与二异氰酸酯的摩尔比为1:1，制备得到数均分子量为8200的PUA树脂。
对比例7
该对比例与实施例1的区别仅在于，扩链剂与二异氰酸酯的摩尔比为6:1，制备得到数均分子量为24000的PUA树脂。
对比例8
该对比例与实施例1的区别仅在于，多元醇的数均分子量为500，制备得到数均分子量为8000的PUA树脂。
对比例9
该对比例与实施例1的区别仅在于，多元醇的数均分子量为3000，制备得到数均分子量为40000的PUA树脂。
将实施例1-5以及对比例1-9制备得到的PUA树脂在紫外照射下进行固化，其固化条件保持相同，测试其固化后厚度2.5μm的薄膜的收缩率，并对该树脂固化后制备得到的厚度2.5μm的薄膜进行承压测试，以及用0000#钢丝棉来回刮擦10000次，观察其表面有无刮花，来判断其耐磨性，测试结果如表1所示。
表1
由表1的结果可以看出，本发明制备得到的UV固化PUA树脂其固化后收缩率在0.8％以下，制备得到的固化PUA树脂薄膜承压可达到1000-1500gf，用0000#钢丝棉来回刮擦10000次，表面无刮花，耐磨性良好。而对比例1-9由于制备时某些条件的差异，使得不能很好地调节软段与硬段之间的比例，致使其固化收缩率较高，柔韧性或者耐磨性得不到明显改善。因此可知在本发明制备条件下制备得到的UV固化PUA树脂具有低的固化收缩率，以及良好柔韧性和耐磨性，适合用于2.5D、3D或4D热弯膜。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的低收缩UV固化PUA树脂及其制备方法和在热弯膜制备中的应用，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。