本发明属于精细化工领域，具体涉及一种环保型聚氨酯预聚体及其制备方法。
背景技术：
聚氨酯为主链含-NHCOO-重复结构单元的一类聚合物，主要由异氰酸酯与羟基化合物聚合而成。由于聚氨酯含强极性的氨基甲酸酯基，不溶于非极性基团，具有良好的耐油性、韧性、耐磨性、耐老化性和粘合性，可制得具有较宽温度范围的材料，如弹性体、热塑性树脂和热固性树脂等。聚氨酯作为一种具有较高性价比的有机高分子材料，目前被广泛应用于实际生活中的各个领域，其产量及消费量也逐年攀升。有数据显示，2014年，中国聚氨酯消费量达到960万吨，2008-2014年中国聚氨酯消费量年增长超过10％。
然而，在很多产品如涂料、胶黏剂和密封胶等产品在制备过程中都大量使用端异氰酸酯聚氨酯预聚体，其中包含大量的游离异氰酸酯。在施工和材料固化过程中，部分游离异氰酸酯挥发出来，尤其是甲苯二异氰酸酯等物质，对人体造成健康危害。由于聚氨酯大量的使用，带来的严重环境污染，对人身体健康产生较大危害，这引起了人们的广泛关注，同时伴随着我国经济的发展，人们对环保型高性能材料的需求越来越高。因此，研发一种环保型聚氨酯预聚体是本领域技术人员亟待解决的技术问题。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明的主要目的在于提供一种环保型聚氨酯预聚体及其制备方法，用于克服现有端异氰酸酯聚氨酯预聚体中游离异氰酸酯含量高的问题。
本发明的具体技术方案如下：
本发明提供了一种环保型聚氨酯预聚体，其制备原材料包括：聚碳酸亚丙酯多元醇、异氰酸酯、有机硅烷、阻聚剂和催化剂。
优选的，按重量份计，所述聚碳酸亚丙酯多元醇100份、异氰酸酯30～75份、有机硅烷0.5～20份、阻聚剂0.01～1份和催化剂0.01～2份。
优选的，所述聚碳酸亚丙酯多元醇的分子量为1000-8000，羟基官能度为2-6，分子内碳酸酯基团的摩尔分率为0.25-0.45。
优选的，所述聚碳酸亚丙酯多元醇的分子量为1500-4000，羟基官能度为2-3，分子内碳酸酯基团的摩尔分率为0.3-0.4。
优选的，所述异氰酸酯选自二苯基甲烷二异氰酸酯、碳化二亚胺改性二苯基甲烷二异氰酸酯和多亚甲基多苯基多异氰酸酯中的一种或多种。
优选的，所述有机硅烷选自γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷和N-苯基-γ-氨丙基三乙氧基硅烷的一种或多种。
优选的，所述阻聚剂选自磷酸或苯甲酰氯。
优选的，所述催化剂选自二月桂酸二丁基锡、异辛酸亚锡和异辛酸亚锌中的一种或多种。
本发明还提供了上述环保型聚氨酯预聚体的制备方法，包括：
a)将聚碳酸亚丙酯多元醇脱水后和异氰酸酯、阻聚剂以及催化剂混合，反应，得到反应中间体；
b)待所述反应中间体降温，加入有机硅烷，反应，得到所述环保型聚氨酯预聚体。
优选的，步骤a)中所述反应的温度为60～100℃，时间为1～5h。
优选的，步骤b)中所述降温为降温至10～60℃。
优选的，步骤b)中所述反应的温度为10～60℃，时间为0.5～2h。
与现有技术相比，本发明通过以聚碳酸亚丙酯多元醇和异氰酸酯为原材料制备成聚氨酯胶黏剂，然后采用有机硅烷进行封端改性，得到了一种环保型聚氨酯预聚体，降低了游离异氰酸酯等对人体有害物质的释放，绿色无污染，而且该预聚体剪切强度高、耐水解、不容易起泡和性能稳定；本发明所使用的聚碳酸亚丙酯多元醇是以二氧化碳为原料，成本低廉，规模生产后对环境保护、节能减排均具有重要意义。因此，本发明所提供的聚氨酯预聚体及其制备方法可广泛应用于传统胶黏剂、密封胶、涂料、弹性体的生产等诸多领域。
具体实施方式
在本发明的前期研究过程中曾经以聚碳酸亚丙酯多元醇(PPC)为原料制备了单组份聚氨酯胶黏剂，发现该胶黏剂形成胶膜的强度和聚氨酯相近，而且尤高于传统聚醚型聚氨酯，然而由于异氰酸酯用量较大，在潮湿情况下使用时容易出现起泡的缺点。为克服该问题，发明人经过潜心研究，发现使用PPC制备聚氨酯预聚体后，通过加入有机硅烷进行改性，可以得到游离异氰酸酯含量低、产品热稳定性好、施工时不易起泡、粘结力强、耐水解的环保型聚氨酯预聚体。该产品可以用于体育球场、建筑施工、家装等领域，具有广阔的市场前景。
本发明提供了一种环保型聚氨酯预聚体，其制备原材料包括：聚碳酸亚丙酯多元醇、异氰酸酯、有机硅烷、阻聚剂和催化剂。
进一步的，按重量份计，聚碳酸亚丙酯多元醇100份、异氰酸酯30～75份、有机硅烷0.5～20份、阻聚剂0.01～1份和催化剂0.01～2份。
在本发明中，所述聚碳酸亚丙酯多元醇是以二氧化碳为起始原料，在引发剂、催化剂作用下与环氧丙烷、烯丙基缩水甘油醚共聚合成的，成本低廉，规模生产后对环境保护、节能减排均具有重要意义。
进一步的，所述聚碳酸亚丙酯多元醇的分子量优选为1000-8000，更优选为1500-4000；其羟基官能度优选为2-6，更优选为2-3；其分子内碳酸酯基团的摩尔分率优选为0.25-0.45，更优选为0.3-0.4。
更进一步的，所述聚碳酸亚丙酯多元醇优选为聚碳酸亚丙酯二元醇。
在本发明中，所述异氰酸酯选自二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、碳化二亚胺改性二苯基甲烷二异氰酸酯(液化MDI)和多亚甲基多苯基多异氰酸酯(粗MDI)中的一种或多种。
在本发明中，所述有机硅烷选自γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)、γ-氨丙基三甲氧基硅烷(KH540)、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷和N-苯基-γ-氨丙基三乙氧基硅烷的一种或多种。
有机硅材料具有良好的耐热性、耐候性、疏水性、电绝缘、耐燃、无毒、无腐蚀和生理惰性等优异性能，将有机硅烷应用于聚氨酯的改性，有效克服了聚氨酯材料的性能缺陷，解决部分过多游离有毒NCO基团的问题，综合了有机硅的性能优点。
在本发明中，所述阻聚剂选自磷酸或苯甲酰氯。
在本发明中，所述催化剂选自二月桂酸二丁基锡、异辛酸亚锡和异辛酸亚锌中的一种或多种。
本发明还提供了上述环保型聚氨酯预聚体的制备方法。在本发明中，通过用聚碳酸亚多元醇与异氰酸酯反应，得到端异氰酸酯基聚氨酯预聚体，然后再采用有机硅氧烷改性端异氰酸酯基聚氨酯预聚体，合成了端硅氧烷基聚氨酯预聚体，最终制得环保型改性聚氨酯预聚体。
进一步的，上述环保型聚氨酯预聚体的制备方法优选为：
a)将聚碳酸亚丙酯多元醇脱水后和异氰酸酯、阻聚剂以及催化剂混合，反应，得到反应中间体；
b)待所述反应中间体降温，加入有机硅烷，反应，得到所述环保型聚氨酯预聚体。
更进一步的，步骤a)中所述反应的温度为60～100℃，时间为1～5h。
更进一步的，步骤b)中所述降温为降温至10～60℃。
更进一步的，步骤b)中所述反应的温度为10～60℃，时间为0.5～2h。
通过性能测试，发现本发明技术方案所得到的有机硅氧烷改性的聚氨酯预聚体的综合性能优于现有技术，而且对环境、生产和使用人员的健康无危害，是一款绿色环保型产品，可广泛应用于传统胶黏剂、密封胶、涂料、弹性体的生产等诸多领域，具有更环保、强度高，耐候性好等优势。
下面将结合本发明具体实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例只是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本领域技术人员应当理解，对本发明的具体实施例进行修改或者对部分技术特征进行同等替换，而不脱离本发明技术方案的精神，均应涵盖在本发明保护的范围中。
实施例1
称取100份聚碳酸亚丙酯二元醇，加入带抽真空装置的玻璃反应釜中，100℃抽真空脱水2小时，加入磷酸0.04份，辛酸亚锡0.04份，液化MDI 70份，80℃反应2小时，降温至40℃，加入KH540，反应1小时，得到经硅氧烷改性聚氨酯预聚体。
实施例2
称取100份聚碳酸亚丙酯二元醇，加入带抽真空装置的玻璃反应釜中，100℃抽真空脱水2小时，加入磷酸0.18份，辛酸亚锡0.04份，液化MDI 39份，80℃反应2小时，降温至40℃，加入KH540 10份，反应1小时，得到经硅氧烷改性聚氨酯预聚体。
实施例3
称取100份聚碳酸亚丙酯二元醇，加入带抽真空装置的玻璃反应釜中，100℃抽真空脱水2小时，加入磷酸0.08份，辛酸亚锡0.04份，液化MDI 39份，70℃反应4小时，降温至20℃，加入KH540 3份，反应1.5小时，得到经硅氧烷改性聚氨酯预聚体。
实施例4
称取100份聚碳酸亚丙酯二元醇，加入带抽真空装置的玻璃反应釜中，100℃抽真空脱水2小时，加入磷酸0.5份，辛酸亚锡0.01份，液化MDI 55份，90℃反应1小时，降温至50℃，加入KH550 1.5份，反应1小时，得到经硅氧烷改性聚氨酯预聚体。
实施例5
称取100份聚碳酸亚丙酯二元醇，加入带抽真空装置的玻璃反应釜中，100℃抽真空脱水2小时，加入磷酸0.2份，辛酸亚锡0.02份，液化MDI 50份，85℃反应2小时，降温至40℃，加入KH550 5份，反应1小时，得到经硅氧烷改性聚氨酯预聚体。
实施例6
称取100份聚碳酸亚丙酯二元醇，加入带抽真空装置的玻璃反应釜中，100℃抽真空脱水2小时，加入磷酸0.01份，辛酸亚锡0.01份，液化MDI 60份，80℃反应2小时，降温至30℃，加入KH550 20份，反应1小时，得到经硅氧烷改性聚氨酯预聚体。
对比例1
称取100份聚醚多元醇(220)，加入带抽真空装置的玻璃反应釜中，100℃抽真空脱水2小时，加入磷酸0.08份，辛酸亚锡0.04份，液化MDI 60份，80℃反应2小时，降温至30℃，加入KH540，反应1小时，得到聚氨酯预聚体。
对比例2
称取100份聚碳酸亚丙酯二元醇，加入带抽真空装置的玻璃反应釜中，100℃抽真空脱水2小时，加入磷酸0.01份，辛酸亚锡0.01份，液化MDI 39份，80℃反应2小时，得到聚氨酯预聚体。
对比例3
称取100份聚乙二酸丁二醇酯二元醇(分子量为2000)，加入带抽真空装置的玻璃反应釜中，100℃抽真空脱水2小时，加入磷酸0.01份，辛酸亚锡0.01份，液化MDI 39份，80℃反应2小时，得到聚氨酯预聚体。
实施例7
将实施例1-6和对比例1-3得到的产品分别按照相应的国家标准方法进行性能测试，具体的测试结果如表1所示，如表1结果所示，综合剪切强度、起泡情况、吸水率和强度保持率等各方面的性能，实施例1至实施例6得到的聚氨酯预聚体优于对比例1-3。
表1
*将聚氨酯预聚体制成薄膜，于常温下浸泡24h，测试得吸水率
#将聚氨酯预聚体制成薄膜，置于10％氢氧化钠水溶液中常温浸泡24h后测定其强度，强度保持率为浸泡后测得强度与浸泡前强度的比值。