本发明涉及一种高分子改性低聚物，用于离型涂层领域，具体涉及一种机硅改性聚氨酯丙烯酸酯低聚物及制备方法。
背景技术：
电子束（EB）固化技术作为一种特殊的辐射固化技术，被誉为二十一世界的绿色技术，它具有无引发剂，固化速度快、低有机挥发物、排放量低、附着力强等优点，正逐渐取代传统的传统涂层技术，应用于食品包装，工业胶带，离型涂层等领域。一般而言，EB涂料配方一般包含以下几个部分：低聚物，单体，助剂等。
低聚物是EB固化配方的主要组成部分之一，决定了固化膜的性能。已经商业化的低聚物种类繁多，根据其结构不同，可以分为环氧丙烯酸酯，聚氨酯丙烯酸酯，聚酯丙烯酸酯，聚醚丙烯酸酯，氨基丙烯酸酯等。通常情况下，这些材料都不具备离型功能。
有机硅因其结构特性, 决定其作为离型材料所具有极低的表面张力，极好的疏水性，一定的疏油性，优越的耐磨性、耐候性等；但是，传统的有机硅改性聚氨酯多采用直链线性有机硅，其离型效果差。因此，很有必要在现有技术的基础之上，研发设计一种支链型有机硅改性聚氨酯丙烯酸酯低聚物。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供了一种机硅改性聚氨酯丙烯酸酯低聚物及制备方法，改善了电子束（EB）固化工艺离型材料的离型效果，提高了产品质量、降低了生产成本。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：一种有机硅改性聚氨酯丙烯酸酯低聚物，它具有如下通式：
其中R1为侧链型有机硅二元醇；X为CH3或H；R2为二异氰酸酯。
作为优选方案，所述R1的结构式为
。
作为优选方案，以上所述的有机硅改性聚氨酯丙烯酸酯低聚物，所述的R2为甲苯二异氰酸酯，六亚甲基二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯。
本发明提供的有机硅改性聚氨酯丙烯酸酯低聚物的制备方法，其包括以下步骤：
(1)将有机硅二元醇与二异氰酸酯混合均匀，使羟基与异氰酸根的摩尔比为1：2，滴加催化剂，升温到60~70 ℃，保温1~3h，反应生成预聚物，备用；
(2)将丙烯酸羟乙酯或甲基丙烯酸羟乙酯，阻聚剂加入到步骤(1)制备得到的预聚物中，使羟基与异氰酸根的摩尔比为1：1，缓慢升温至80~90℃保温2~3小时，然后用红外光谱检测反应体系中异氰酸根信号，直至异氰酸根基团红外信号消失停止保温，得到有机硅改性聚氨酯丙烯酸酯低聚物。
作为优选方案，以上所述的有机硅改性聚氨酯丙烯酸酯低聚物的制备方法，所述的催化剂为二月桂酸二丁基锡。
作为优选方案，以上所述的有机硅改性聚氨酯丙烯酸酯低聚物的制备方法，所述的阻聚剂为对羟基苯甲醚。
作为优选方案，以上所述的有机硅改性聚氨酯丙烯酸酯低聚物的制备方法，所述的步骤(1)反应温度为60℃，保温时间为2h。
作为优选方案，以上所述的有机硅改性聚氨酯丙烯酸酯低聚物的制备方法，其特征在于，所述的步骤(2)反应温度为80℃，保温时间为3h。
由于上述技术方案的运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：
1、本发明提供的聚氨酯丙烯酸酯低聚物，可辐射固化，尤其是表面张力低，其中采用的支链型有机硅多元醇材料，其具有良好的离型效果，将支链型有机硅引入双键，在辐射条件下可固化交联，可用于特殊保护涂层领域，制备离型涂层。
2、本发明提供的聚氨酯丙烯酸酯低聚物的制备方法，利用有机硅多元醇与二异氰酸酯化合物反应，然后再经羟基丙烯酸酯封端，得到聚氨酯丙烯酸酯，整个工艺可操作性强，合成反应简单，易于控制，制备得到的聚氨酯丙烯酸酯低聚物可以克服常规聚氨酯丙烯酸酯低聚物不能离型的缺陷。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的详细说明。
实施例1
1、有机硅改性聚氨酯丙烯酸酯低聚物的制备
(1)在装有回流冷凝管、干燥管、和机械搅拌的500 mL三颈瓶中加入320g 有机硅多元醇X-22-176DX， 然后加入44.2g异佛尔酮二异氰酸酯，两滴二月桂酸二丁基锡（DBTDL）催化剂，室温搅拌均匀后缓慢升温，在75℃保温反应2小时，然后测定异氰酸根含量，如果含量没有降低到起始浓度一半，则继续保温，直到测定值为起始值一半为止，反应得到聚氨酯预聚物，备用。
(2)将23.2g丙烯酸羟乙酯、0.25g对羟基苯甲醚加入步骤(1)得到的聚氨酯预聚物，缓慢升温至80℃保温3小时，然后红外光谱检测异氰酸根信号，直至该基团信号消失停止保温，反应完成后即得到有机硅改性聚氨酯丙烯酸酯低聚物。
实施例2
1、有机硅改性聚氨酯丙烯酸酯低聚物的制备
(1)在装有回流冷凝管、干燥管、和机械搅拌的500 mL三颈瓶中加入320g有机硅多元醇X-22-176DX， 44.2g异佛尔酮二异氰酸酯，两滴DBTDL催化剂，室温搅拌均匀后缓慢升温，在75℃保温3h，然后测定异氰酸根含量。如果含量没有降低到起始浓度一半，则继续保温，直到测定值为起始值一半为止。上述步骤完成得到聚氨酯预聚物。
(2)将26.6g甲基丙烯酸羟乙酯、0.25g对羟基苯甲醚加入预聚物，缓慢升温至80℃保温3小时，然后红外光谱检测异氰酸根信号，直至该基团信号消失停止保温。反应完成后即得到有机硅改性聚氨酯丙烯酸酯低聚物。
实施例3
1、有机硅改性聚氨酯丙烯酸酯低聚物的制备
(1)在装有回流冷凝管、干燥管、和机械搅拌的500 mL三颈瓶中加入320g 有机硅多元醇X-22-176DX， 44.6g甲苯二异氰酸酯，两滴DBTDL催化剂，室温搅拌均匀后缓慢升温，在70℃保温2h，然后测定异氰酸根含量。如果含量没有降低到起始浓度一半，则继续保温，直到测定值为起始值一半为止。上述步骤完成得到聚氨酯预聚物。
(2)将23.2g丙烯酸羟乙酯、0.25g对羟基苯甲醚加入预聚物，缓慢升温至90℃保温2小时，然后红外光谱检测异氰酸根信号，直至该基团信号消失停止保温。反应完成后即得到有机硅改性聚氨酯丙烯酸酯低聚物。
实施例4
1、有机硅改性聚氨酯丙烯酸酯低聚物的制备
(1)在装有回流冷凝管、干燥管、和机械搅拌的500 mL三颈瓶中加入320g 有机硅多元醇X-22-176DX， 33.6g六亚甲基二异氰酸酯，两滴DBTDL催化剂，室温搅拌均匀后缓慢升温，在70 oC保温2h，然后测定异氰酸根含量。如果含量没有降低到起始浓度一半，则继续保温，直到测定值为起始值一半为止。上述步骤完成得到聚氨酯预聚物。
(2)将23.2g丙烯酸羟乙酯、0.25g对羟基苯甲醚加入预聚物，缓慢升温至90 oC保温2小时，然后红外光谱检测异氰酸根信号，直至该基团信号消失停止保温。反应完成后即得到有机硅改性聚氨酯丙烯酸酯低聚物。
实施例5
以实施例1中制备的聚氨酯丙烯酸酯低聚物分别按照表1配方，制备一系列组合物。分别将该组合物搅拌使其混合均匀，在马口铁板上用涂布器涂成200微米厚的薄膜，用美国（Fusion UV Systems公司）生产的中压汞灯F300S-6辐照，将样品置于10厘米灯距处，最后得到硬质透明的固化涂层。其固化膜性能检测结果如表1所示。
表1聚氨酯丙烯酸酯低聚物的组合物配方及性能检测结果
※
※ CN120：美国Sartomer公司生产的环氧丙烯酸酯。
※ SR351：美国Sartomer公司生产的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。
※ SR238：美国Sartomer公司生产的1，6-己二醇二丙烯酸酯。
※ Irgacure 1173：德国BASF公司生产的光引发剂。
从表1的测试结果可以看出，本发明实施例1中制备得到的聚氨酯丙烯酸酯低聚物具有良好的疏水性。但是随着添加量的增加，其相容性逐渐变差，固化膜柔韧性增加。
实施例6
以实施例1，实施例2，实施例3，实施例4中制备的聚氨酯丙烯酸酯低聚物分别按照表2配方，制备一系列组合物。分别将该组合物搅拌使其混合均匀，在马口铁板上用涂布器涂成200微米厚的薄膜，用美国（Fusion UV Systems公司）生产的中压汞灯F300S-6辐照，将样品置于10厘米灯距处，最后得到硬质透明的固化涂层。其固化膜性能检测结果如表2所示。
表2聚氨酯丙烯酸酯低聚物的组合物配方及性能检测结果
※
※ Corning6008：德国科宁公司生产的聚氨酯丙烯酸酯。
※ 611B-85：台湾长兴公司生产的聚氨酯丙烯酸酯。
※ EM235：台湾长兴公司生产的季戊四醇三丙烯酸酯。
※ EM223：台湾长兴公司生产的二缩三丙二醇二丙烯酸酯。
※ Irgacure 1173：德国BASF公司生产的光引发剂。
从表2的测试结果可以看出，组合物5，6，7，8在外观，硬度，柔韧性方面基本相同，但水接触角略有差别。其中，组合物8的水接触角最大，这可能与HDI的结构相关。HDI具有两个活性基本相同的异氰酸酯基团，在合成中容易产生扩链反应，导致产物分子量增大，从而提高有机硅的迁移效率，最终导致接触角偏大。伤本发明实施例1中制备得到的聚氨酯丙烯酸酯有良好的疏水性。但是随着添加量的增加，其相容性逐渐变差，固化膜水接触角增加。
实施例7
以实施例4中制备的聚氨酯丙烯酸酯低聚物分别按照表3配方，制备组合物。分别将该组合物搅拌使其混合均匀，在纸板上用涂布器涂成100微米厚的薄膜，用EB固化设备XXXXXXXXXXXXX，加速电压XXXXXX，电流XXXXXXX，剂量为XXXXXXXXXXXXX，辐照方式XXXXXXXXXXXXX，最后得到硬质透明的固化涂层。其固化膜性能检测结果如表3所示。
表3聚氨酯丙烯酸酯低聚物的组合物配方及性能检测结果
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※ EB264：湛新树脂公司生产的聚氨酯丙烯酸酯。
※ CN965：美国Sartomer公司生产的聚氨酯丙烯酸酯。
※ CN104：美国Sartomer公司生产的环氧丙烯酸酯。
※ EM231：台湾长兴公司生产的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。
※ EM223：台湾长兴公司生产的二缩三丙二醇二丙烯酸酯。
※ SR335:美国Sartomer公司生产的丙烯酸月桂醇酯。
从表3的测试结果可以看出，组合物9具有优秀的疏水性
以上仅是本发明的具体应用范例，对本发明的保护范围不构成任何限制。凡采用等同变换或者等效替换而形成的技术方案，均落在本发明权利保护范围之内。