聚氨酯颜料分散剂及其制备方法与流程

本发明涉及材料领域，尤其是涉及一种聚氨酯颜料分散剂及其制备方法。

背景技术：

目前水性颜料分散剂主要有两类，一类是低分子表面活性剂；另一类是高分子分散剂。例如苯乙烯马来酸酐聚合物、含直链烷基疏水链段和羧酸亲水链段的聚合物。分散稳定机理主要是利用各类极性基团或非极性基团的对颜料表面的疏水结合、氢键结合、色散诱导作用等产生结合，利用分散剂分子的空间位阻、电荷斥力起到稳定作用，通过分散、研磨的外力作用，使颜料在水性体系中形成稳定的分散体系。

采用低分子表面活性剂类作为分散剂，由于分子量低和电荷密度小，颜料分散体的稳定性差，表现在储存过程中颜料粒子絮凝返粗；在不同涂料体系中与成膜树脂容易出现相容性问题，导致絮凝等问题；且由于表面活性剂的亲水性特点，对涂料的耐水性有很大影响；因此，应用受到限制。

目前高分子分散剂大多采用不饱和的亲水亲油单体进行自由基聚合，其分子量分布宽，因此精确控制分子量难度较大。过大分子量分散剂在应用过程中会因为产生桥架絮凝，导致涂料光泽度、遮盖性等降低。

现有技术为了控制分子量多采用溶剂聚合，污染大且不安全。聚氨酯类高分子分散剂是一种新型的分散剂，但这类分散剂由于空间位阻较小，在颜料分散体细度稳定方面存在问题。同时，现有的聚氨酯合成采用有机锡催化剂，在环保性差；并且常规聚氨酯合成过程中，由于降低预聚体粘度需要采用溶剂，在环保性差；聚氨酯类分散剂多采用非离子亲水基团，缺少电荷稳定作用，导致颜料分散体细度稳定性较差，且对极性无机类颜料分散稳定性差。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明要解决的技术问题为提供一种聚氨酯颜料分散剂，本发明提供的聚氨酯颜料分散剂具有良好的分散稳定性。

本发明提供了一种聚氨酯颜料分散剂的制备方法，包括：

A)二异氰酸酯和二元醇反应，得到聚氨酯预聚体；

B)聚氨酯预聚体与阴离子亲水单体、非离子亲水单体反应，得到中间体；所述非离子亲水单体选自三羟甲基丙烷聚乙二醇单甲醚和三羟甲基丙烷聚乙二醇丙二醇单甲醚中的一种或多种；

所述阴离子亲水单体选自羟甲基羧酸、氨基酸、氨基磺酸和氨基磺酸盐的一种或几种；

C)将中间体中和、与封端剂或扩链剂反应，得到聚氨酯颜料分散剂。

优选的，所述二异氰酸酯选自异氟尔酮二异氰酸酯、氢化苯基甲烷二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、1,3-二甲基异氰酸酯环己烷和六亚甲基二异氰酸酯的一种或几种。

优选的，所述二元醇选自聚丙二醇醚二元醇、聚四氢呋喃二元醇、聚己内酯二元醇、聚碳酸酯二元醇、聚酯二元醇的一种或几种。

优选的，所述二异氰酸酯的-N＝C＝O官能团和二元醇的羟基官能团的摩尔比为(1.5～2):1。

优选的，所述聚氨酯预聚体与阴离子亲水单体、非离子亲水单体的质量比为(50～100)：(2～10)：(13～40)。

优选的，所述扩链剂选自二元胺或聚醚二元胺；所述封端剂为单胺基化合物。

优选的，所述阴离子亲水单体选自二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、甘氨酸、赖氨酸、氨基磺酸和乙二胺基磺酸钠的一种或几种。

优选的，所述步骤A)反应温度为90～100℃；所述反应时间为80～100min。

优选的，所述步骤B)反应温度为90～100℃；反应时间为150～240min。

本发明提供了一种聚氨酯颜料分散剂，由上述技术方案所述的制备方法制备得到。

与现有技术相比，本发明提供了一种聚氨酯颜料分散剂的制备方法，包括：A)二异氰酸酯和二元醇反应，得到聚氨酯预聚体；B)聚氨酯预聚体与阴离子亲水单体、非离子亲水单体反应，得到中间体；所述非离子亲水单体选自三羟甲基丙烷聚乙二醇单甲醚和三羟甲基丙烷聚乙二醇丙二醇单甲醚中的一种或多种；所述阴离子亲水单体选自羟甲基羧酸、氨基酸、氨基磺酸和氨基磺酸盐的一种或几种；C)将中间体中和、与封端剂或扩链剂反应，得到聚氨酯颜料分散剂。本发明提供的聚氨酯颜料分散剂将二异氰酸酯、二元醇、阴离子亲水单体、非离子亲水单体反应，合成具有梳状结构两亲高分子聚合物，主链为亲油结构，侧链为亲水结构。由于梳状结构特性，从而使得分散剂具有空间位阻稳定作用。并且本发明采用特定的非离子亲水单体形成主要梳状结构，提高了分子空间位阻稳定作用，同时降低了预聚体的粘度；而采用特定的阴离子亲水单体增加了电荷稳定性，使得分散稳定性好。

具体实施方式

本发明提供了一种聚氨酯颜料分散剂的制备方法，包括：

A)二异氰酸酯和二元醇反应，得到聚氨酯预聚体；

B)聚氨酯预聚体与阴离子亲水单体、非离子亲水单体反应，得到中间体；所述非离子亲水单体选自三羟甲基丙烷聚乙二醇单甲醚和三羟甲基丙烷聚乙二醇丙二醇单甲醚中的一种或多种；

所述阴离子亲水单体选自羟甲基羧酸、氨基酸、氨基磺酸和氨基磺酸盐的一种或几种；

C)将中间体中和、与封端剂或扩链剂反应，得到聚氨酯颜料分散剂。

本发明首先将二异氰酸酯和二元醇反应，得到聚氨酯预聚体。所述步骤A)优选具体为：

首先将二元醇脱水，再与二异氰酸酯反应。

所述脱水优选为真空脱水，所述脱水温度优选为90～95℃；所述脱水时间优选为20～40min；所述脱水方式为本领域技术人员熟知的方式，本发明人对此并无限制。

脱水后优选要求水分含量小于0.1％。

在本发明中，所述二元醇与二异氰酸酯反应的温度优选为90～100℃；更优选90～95℃；所述反应时间优选为80～100min，更优选为80～90min。

所述二异氰酸酯的-N＝C＝O官能团和二元醇的羟基官能团的摩尔比优选为(1.5～2):1。

在本发明中，所述二异氰酸酯优选选自异氟尔酮二异氰酸酯、氢化苯基甲烷二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、1,3-二甲基异氰酸酯环己烷和六亚甲基二异氰酸酯的一种或几种；更优选选自异氟尔酮二异氰酸酯、氢化苯基甲烷二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯的一种或几种。

在本发明中，所述二元醇优选选自聚丙二醇醚二元醇、聚四氢呋喃二元醇、聚己内酯二元醇、聚碳酸酯二元醇、聚酯二元醇的一种或几种；更优选选自聚丙二醇醚二元醇、聚四氢呋喃二元醇、聚己内酯二元醇和聚酯二元醇的一种或几种。

得到预聚体后，聚氨酯预聚体与阴离子亲水单体、非离子亲水单体反应，得到中间体。

在本发明中，所述反应温度优选为90～100℃；更优选为90～95℃；反应时间优选为150～240min，更优选为170～220min。

在本发明中，上述聚合通过控制特定的反应温度以及特定的非离子以及阴离子亲水单体，使得在无溶剂、无催化剂的作用下即可聚合，更加环保。

所述非离子亲水单体选自三羟甲基丙烷聚乙二醇单甲醚和三羟甲基丙烷聚乙二醇丙二醇单甲醚中的一种或多种；

所述阴离子亲水单体选自羟甲基羧酸、氨基酸、氨基磺酸和氨基磺酸盐的一种或几种；优选选自二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、甘氨酸、赖氨酸、氨基磺酸和乙二胺基磺酸钠的一种或几种。

本发明通过引入了二羟基羧酸、氨基羧酸、氨基磺酸等离子基团，增加了电荷的稳定性，使得分散效果更好。

在本发明中，所述聚氨酯预聚体与阴离子亲水单体、非离子亲水单体的质量比优选为(50～100)：(2～10)：(13～40)；更优选为(50～90)：(3～9)：(15～35)；最优选为(50～85)：(4～8)：(17～33)。

也就是说，在本发明中，聚氨酯预聚体亲油单体占的质量百分比优选为50％～85％之间；更优选为60％～85％；亲水单体的质量百分比为15％～50％。

得到中间体后，将中间体中和、与封端剂或扩链剂反应，得到聚氨酯颜料分散剂。

本发明可实现分子量良好的控制，根据需要的分子量，选择封端或扩链。

需要封端时，中间体中和后，与封端剂反应，得到聚氨酯颜料分散剂。

在本发明中，所述中和为加入中和剂中和，所述中和剂为三乙胺。

所述中和温度优选为50～60℃；更优选为55～60℃。中和后搅拌，所述搅拌时间为10～15min。所述中和剂的加入量为阴离子亲水单体的等摩尔量；

中和后与封端剂反应，得到聚氨酯颜料分散剂。

在本发明中，所述封端剂的加入摩尔量为反应后剩余异氰酸酯的摩尔量；所述封端剂优选为单胺基化合物；更优选为一乙醇胺。所述反应温度为5～60℃，反应时间为10～30min；

需要扩链时，中间体中和后，与扩链剂反应，得到聚氨酯颜料分散剂。

优选具体为，将预聚体与冷水混合，分散，与扩链剂反应，得到聚氨酯颜料分散剂。

在本发明中，所述中和为加入中和剂中和，所述中和剂为三乙胺。

所述中和温度优选为50～60℃；更优选为55～60℃。中和后搅拌，所述搅拌时间为10～15min。所述中和剂的加入量为阴离子亲水单体的等摩尔量；

中和后与扩链剂反应，得到聚氨酯颜料分散剂。所述反应温度为5～60℃，反应时间为10～30min；

在本发明中，所述扩链剂的加入量为反应后剩余异氰酸酯的摩尔量的40％～60％；所述扩链剂优选为滴加，具体为将扩链剂滴加到预聚体中。

所述冷水的温度为5～10℃；所述分散时间为5～15min；更优选为10～15min。

在本发明中，所述扩链剂优选选自二元胺或聚醚二元胺；

在本发明中，所述二元胺优选为如下结构：H₂N-C_nH₂-NH₂,n＝1-6；

更优选为水合肼、乙二胺、异佛尔酮二胺；所述聚醚二元胺优选为如下结构n＝1-20，m＝1-20。更优选为聚醚胺M-600。

本发明通过上述扩链剂提高了分子量，使得更好的实现无溶剂聚合。

本发明提供了一种聚氨酯颜料分散剂的制备方法，包括：A)二异氰酸酯和二元醇反应，得到聚氨酯预聚体；B)聚氨酯预聚体与阴离子亲水单体、非离子亲水单体反应，得到中间体；所述非离子亲水单体选自三羟甲基丙烷聚乙二醇单甲醚和三羟甲基丙烷聚乙二醇丙二醇单甲醚中的一种或多种；所述阴离子亲水单体选自羟甲基羧酸、氨基酸、氨基磺酸和氨基磺酸盐的一种或几种；C)将中间体中和、与封端剂或扩链剂反应，得到聚氨酯颜料分散剂。本发明提供的聚氨酯颜料分散剂将二异氰酸酯、二元醇、阴离子亲水单体、非离子亲水单体反应，合成具有梳状结构两亲高分子聚合物，主链为亲油结构，侧链为亲水结构。由于梳状结构特性，从而使得分散剂具有空间位阻稳定作用。并且本发明采用特定的非离子亲水单体形成主要梳状结构，提高了分子空间位阻稳定作用，同时降低了预聚体的粘度；而采用特定的阴离子亲水单体增加了电荷稳定性，使得分散稳定性好。

本发明提供了一种聚氨酯颜料分散剂，由上述技术方案所述的制备方法制备得到。

在本发明中，优选采用如下方式对制备得到的聚氨酯颜料分散剂进行稳定性测定：

采用制备分散剂，使用量为颜料量的50％(按100％固体含量计算)，采用非离子表面活性剂TO8作为辅助润湿剂，用量为颜料的0.5％，采用上海焦化炭黑C311，通过分散研磨制备颜料含量为30的水性色浆，利用激光粒度仪测定颜料平均粒径，经过40℃热储存30天，再次测定平均粒径。

为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的聚氨酯材料及其制备方法进行详细描述

实施例1

将PPG2000 50克，加入三口烧瓶，升温至95℃，真空脱水30分钟，检测水分小于0.1％，降温至90℃，加入33.9克H12MDI，反应90分钟，加入5克DMPA，N120(三羟甲基丙烷聚乙二醇单甲醚)10克，反应150分钟，降温至55℃，加入三乙胺3.8克，搅拌15分钟。准备10℃去离子水200克，将预聚体加入冷水，高速分散10分钟，将水合肼2.9克用27克水稀释滴加，搅拌30分钟，获得透明聚氨酯分散剂液体。

对上述制备得到的聚氨酯材料按照本发明所述的方法进行性能测定，结果表明：细度为0.58μm。40℃热储存一个月，细度为0.6μm。

实施例2

将45克PT600加入三口烧瓶，升温至90℃，真空脱水30分钟，检测水分含量小于0.1％，加入49.2克IPDI，反应90分钟，加入15克N120，4克DMPA，反应150分钟，降温至55℃，准备10℃去离子水300克，加入预聚体高速分散10分钟，将48克聚醚胺M-600用水73克稀释滴加，搅拌30分钟，获得透明的聚氨酯分散剂液体。

对上述制备得到的聚氨酯材料按照本发明所述的方法进行性能测定，结果表明：细度为0.6μm。40℃热储存一个月，细度为0.65μm。

实施例3

将45克聚碳酸酯二元醇加入三口烧瓶，升温至90℃，真空脱水30分钟，检测水分含量小于0.1％，加入49.2克MDI，反应90分钟，加入15克三羟甲基丙烷聚乙二醇丙二醇单甲醚，4克DMPA，反应150分钟，降温至55℃，准备10℃去离子水300克，加入预聚体高速分散10分钟，将48克聚醚胺M-600用水73克稀释滴加，搅拌30分钟，获得透明的聚氨酯分散剂液体。

对上述制备得到的聚氨酯材料按照本发明所述的方法进行性能测定，结果表明：细度为0.58μm。40℃热储存一个月，细度为0.6μm。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。