一种含氟聚氨酯及其制备方法与流程

本发明涉及一种聚氨酯，具体涉及一种以侧链全氟烷基聚醚二元醇与二异氰酸酯加成聚合得到的含氟聚氨酯及其制备方法，属于聚氨酯和精细化学品领域。

背景技术：

聚氨酯是以聚醚与二异氰酸酯加成聚合形成的软段和硬段交替键合的嵌段型高分子，其独特的分子结构和聚集态结构，使聚氨酯具有优良的韧性和强度等力学性能，并具有优越的耐油、耐磨等性能。正因如此，聚氨酯已成为当今应用最广泛的高分子材料之一。然而，传统的聚氨酯材料其耐气候性和耐水等性能不足，这些聚氨酯由于采用含芳香环结构的二异氰酸酯为反应原来，产品长期在室外使用时受紫外光暴晒往往发生黄变，并产生大分子降解。以小分子含氟二元醇与二异氰酸酯加成、扩链制备含氟聚氨酯时，产品耐候性可以改善，但小分子二元醇的使用降低了聚氨酯产品的力学性能，减少小分子含氟二元醇的用量则达不到改性聚氨酯的目的。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种表面能低、拒水性能优良的含氟聚氨酯，其大分子具有含氟聚醚嵌段，聚氨酯氟含量高。由于聚氨酯中氟烷基位于聚醚嵌段侧基而非主链上，这有利于含氟烷基表面迁移，发生微相分离，从而降低聚氨酯表面能。本发明采用氨基硅烷偶联剂封端聚氨酯，可保证产品易固化，同时容易储存，由含氟聚氨酯制备的涂层，提供防水功能，对水接触角高于110º。

本发明公开的含氟聚氨酯具有含氟聚醚嵌段结构，具体结构式如下：

其中，R为-(CH₂)₆-或–Ph(CH₃)-；

R′为-(CH₂)₂-或-(CH₂)₃-；

R″为-CH₃或-CH₂CH₃；

x为1～7；m为3～100；n为1～100；y为1～50。

本发明还公开了一种含氟聚氨酯的制备方法，包括如下步骤：酮类溶剂与含氟烷基聚醚二元醇混合后再加入二月桂酸二丁基锡；然后于40～65℃下滴加二异氰酸酯；然后反应1～12小时；然后加入扩链剂，继续反应1～12小时；然后加入氨基硅烷偶联剂，继续反应1～12小时，得到含氟聚氨酯。

上述技术方案中，所述酮类溶剂为丙酮、丁酮、环己酮中的任意一种；所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯中的任意一种；所述的扩链剂为1,4-丁二醇、1,6-己二醇中的任意一种；所述的氨基硅烷偶联剂为氨丙基三乙氧基硅烷、氨乙基三乙氧基硅烷、氨丙基三甲氧基硅烷、氨丙基三甲氧基硅烷中的任意一种。

上述技术方案中，酮类溶剂、含氟烷基聚醚二元醇、二月桂酸二丁基锡、二异氰酸酯、扩链剂、氨基硅烷偶联剂的质量比为（10～200）∶（10～80）∶（0.2～2）∶（5～40）∶（0.2～2）∶（1～5）。

上述技术方案中，滴加二异氰酸酯的时间为15分钟～1小时。

上述技术方案中，所述含氟聚醚二元醇由含氟烷基氧杂环丁烷与二甲基氧杂环丁烷开环共聚而成；所述开环共聚的温度为20～40℃，时间为1～48小时。

上述技术方案中，在反应器中加入乙酸烯丁基酯、碳酸氢钠、连二亚硫酸钠、有机溶剂以及水；然后于-20～5℃下，滴加全氟烷基碘；然后进行合成反应；然后加入碱液进行环化反应得到含氟氧杂环丁烷；所述全氟烷基碘为七氟碘丙烷、九氟碘丁烷、十三氟碘己烷、十五氟碘庚烷、十七氟碘辛烷中的任意一种。

上述技术方案中，在反应器中加入卤代烷烃类溶剂和丁二醇；然后于0～5℃下加入三氟化硼乙醚，反应得到起始剂；然后在起始剂的存在下，由含氟烷基氧杂环丁烷与二甲基氧杂环丁烷开环共聚制备含氟聚醚二元醇。

上述技术方案中，所述二甲基氧杂环丁烷为3,3-二甲基氧杂环丁烷；所述含氟烷基氧杂环丁烷的化学结构式为：

其中，x为1～7。

具体的，含氟聚氨酯制备包括如下步骤：

（1）按重量计，将10~200份酮类溶剂和10~80份含氟烷基聚醚二元醇混合，加入0.2~2.0份二月桂酸二丁基锡（DBTL），搅拌混合均匀；

（2）升温至40~65℃后，慢速滴加5~40份二异氰酸酯，15分钟~1小时加完；

（3）保温于40~65℃反应1~12小时，加入0.2~2份扩链剂，继续反应1~12小时；

（4）加入1~5份氨基硅烷偶联剂，保温40~65℃反应1~12小时；得含氟聚氨酯。

本发明技术方案中，含氟聚氨酯制备时以二月桂酸二丁基锡为催化剂，采用含氟烷基聚醚二元醇与二异氰酸酯进行加成聚合，以氨基硅烷偶联剂封端制得，反应式如下：

本发明由含氟烷基聚醚二元醇与二异氰酸酯进行加成聚合反应得到聚氨酯预聚物，其含有的剩余异氰酸酯基与氨基硅烷偶联剂发生封闭反应，制得含氟聚氨酯；通过旋涂成膜制得含氟聚氨酯涂层，因此本发明还公开了上述含氟聚氨酯在制备含氟聚氨酯涂层中的应用。

本发明公开的技术方案优点在于：

1、本发明公开的含氟聚氨酯含氟烷基位于聚醚嵌段侧基上，易于向表面迁移，利于发生微相分离，有利于获得低表面能聚氨酯涂层；含氟聚氨酯具有含氟聚醚嵌段，形成的聚氨酯氟含量高；含氟聚氨酯以硅烷偶联剂封端，容易储存且易固化；表面能很低的含氟聚氨酯则可以作为防污自洁涂层使用，在日用、建筑业、现代工业等领域，以及航空航天等领域中具有广阔的应用前景。

2、本发明合成含氟聚氨酯原料易得，反应条件温和，工艺简便，容易工业化生产，特别是制备的含氟聚氨酯涂层对水接触角高于110º，产品拒水性好，可在当今的光伏产业、太阳能电池封装等领域获得应用。

3、本发明在聚氨酯材料中引入含氟基团可以显著改善聚氨酯的耐候性，引入氟元素还可使聚氨酯材料的表面自由能显著降低，从而提高聚氨酯的耐水、耐化学性能等；控制引入的含氟基团结构和数量，还可使聚氨酯高分子膜的临界表面张力甚至可降低到水和油不能自行铺展的程度，由此可得到具有防水、防油功能的聚氨酯涂层。

附图说明

图1是实施例1的含氟聚氨酯制备的涂层对水接触角测试图；

图2是实施例2的含氟聚氨酯制备的涂层对水接触角测试图；

图3是实施例3的含氟聚氨酯制备的涂层对水接触角测试图；

图4是实施例4的含氟聚氨酯制备的涂层对水接触角测试图。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明技术方案作进一步描述。

实施例1

（1）九氟氧杂环丁烷单体合成

在配有温度计、冰水浴和磁力搅拌器保护的1000mL三口烧瓶中，加入16.1g乙酸烯丁基酯，26.2g碳酸氢钠，55.8g连二亚硫酸钠，227g N,N-二甲基甲酰胺，202g水，滴加55.3g全氟丁基碘烷，-13°C反应3h，缓慢升至室温，保温反应2h。反应结束后，以180g甲苯分3次萃取。合并萃取液，水洗3次，制得4-九氟丁基-3-碘丁基乙酸酯溶液，加入到1000mL三口烧瓶中，滴加310g质量浓度为20%的氢氧化钠溶液，保温于12°C反应3h。反应结束后分层。有机层水洗3次，干燥、减压蒸馏，得3-（1H,1H-九氟戊基）氧杂环丁烷32.6g，收率为73.2%。

（2）含氟烷基聚醚合成

在配有温度计、搅拌器和恒压滴液漏斗的三口烧瓶中，在氮气保护下加入，加入41g二氯甲烷和0.16g1，4-丁二醇，冰水浴降温至2℃，慢慢加入0.06gBF₃.Et₂O，温度约上升3℃，反应30分钟后，滴加由28.1g的3-（1H,1H-九氟戊基）氧杂环丁烷和8.9g的3,3-二甲基氧杂环丁烷组成的混合单体。控制35分钟加完。加完后，升温至30℃，继续反应24h。停止反应。加入7g质量浓度为2.5％的NaHCO₃水溶液，搅拌反应1小时后，用105g二氯甲烷萃取3次，合并有机层，加入干燥剂无水硫酸镁干燥1小时，过滤除去干燥剂后，滤液蒸去溶剂得产物29.6g，收率84.6%。

（3）聚氨酯合成

在装有磁力搅拌器、温度计、回流冷凝器及N₂保护装置的500ml三口烧瓶中，加入60g丙酮，加入38g上述含氟烷基共醚二元醇，搅拌溶解，然后加入0.5g二月桂酸二丁基锡（DBTL），升温至55℃后，滴加14.6g六亚甲基二异氰酸酯（HDI），30min加完。加完后于55℃反应3小时，反应液粘度增加以后，加入0.5g 1,4-丁二醇，继续反应3小时。最后加入3.5g氨丙基三乙氧基硅烷，保温反应3小时，冷却出料得含氟烷基聚氨酯；产物在旋涂机上涂层成膜后，室温放置1小时，涂膜变硬。测试涂膜对水的接触角，测试结果参见附图1，接触角为110.2°。所得聚氨酯产物的结构式如下：

其中， m为10～30；n为10～30；y为5～10。

实施例2

（1）九氟氧杂环丁烷单体合成

在配有温度计、冰水浴和磁力搅拌器保护的1000mL三口烧瓶中，加入16.5g乙酸烯丁基酯，26.4g碳酸氢钠，53.6g连二亚硫酸钠，230g N,N-二甲基甲酰胺，210g水，滴加55.5g全氟丁基碘烷，-15°C反应3h，缓慢升至室温，保温反应2h。反应结束后，以180g甲苯分3次萃取。合并萃取液，水洗3次，制得4-九氟丁基-3-碘丁基乙酸酯溶液，加入到1000mL三口烧瓶中，滴加310g质量浓度为20%的氢氧化钠溶液，保温于11°C反应3h。反应结束后分层。有机层水洗3次，干燥、减压蒸馏，得3-（1H,1H-九氟戊基）氧杂环丁烷34.2g，收率为75.2%。

（2）含氟烷基聚醚合成

在配有温度计、搅拌器和恒压滴液漏斗的三口烧瓶中，在氮气保护下加入，加入50g二氯甲烷和0.16g1，4-丁二醇，冰水浴降温至2℃，慢慢加入0.08gBF₃.Et₂O，温度约上升3℃，反应30分钟后，滴加由28.8g的3-（1H,1H-九氟戊基）氧杂环丁烷和8.7g的3,3-二甲基氧杂环丁烷组成的混合单体。控制45分钟加完。加完后，升温至32℃，继续反应18h。停止反应。加入10g质量浓度为2.5％的NaHCO₃水溶液，搅拌反应1小时后，用130g二氯甲烷萃取3次，合并有机层，加入干燥剂无水硫酸镁干燥1小时，过滤除去干燥剂后，滤液蒸去溶剂得产物30.2g，收率86.5%。

（3）聚氨酯合成

在装有磁力搅拌器、温度计、回流冷凝器及N₂保护装置的500ml三口烧瓶中，加入60g丙酮，加入38g上述含氟烷基共醚二元醇，搅拌溶解，然后加入0.5g二月桂酸二丁基锡（DBTL），升温至55℃后，滴加14.6g六亚甲基二异氰酸酯（HDI），30min加完。加完后于55℃反应3小时，反应液粘度增加以后，加入0.6g 1,4-丁二醇，继续反应3小时。最后加入3.1g氨丙基三乙氧基硅烷，保温反应3小时，冷却出料得含氟烷基聚氨酯；产物在旋涂机上涂层成膜后，室温放置1小时，涂膜变硬。测试对水的接触角，测试结果参见附图2，接触角为112.5°。所得聚氨酯产物的结构式如下：

其中， m为12～32；n为10～30；y为5～10。

实施例3

（1）十三氟氧杂环丁烷单体合成

在配有温度计、冰水浴和磁力搅拌器保护的1000mL三口烧瓶中，加入16.5g乙酸烯丁基酯，28.2g碳酸氢钠，55.5g连二亚硫酸钠，221g N,N-二甲基甲酰胺，230g水，滴加73.0g全氟己基碘烷，50分钟加完，加完后于-12°C反应6h，缓慢升至室温，保温反应3h。反应结束后，以180g三氟甲苯分3次萃取。合并萃取液，水洗3次，制得4-十三氟己基-3-碘丁基乙酸酯溶液，溶液直接加入到1000mL三口烧瓶中，滴加550g质量浓度为10%的氢氧化钠溶液，保温于13℃反应8h。反应结束后分层。有机层水洗3次，干燥、减压蒸馏，得3-（1H,1H-十三氟庚基）氧杂环丁烷35.6g，收率为59.3%。

（2）含氟烷基聚醚合成

在配有温度计、搅拌器和恒压滴液漏斗的三口烧瓶中，在氮气保护下加入，加入61g二氯甲烷和0.51g1，4-丁二醇，冰水浴降温至2℃，慢慢加入0.9gBF₃.Et₂O，温度约上升4℃。反应50分钟后，滴加由36.3g的3-（1H,1H-十三氟庚基）氧杂环丁烷和8.1g的3,3-二甲基氧杂环丁烷组成的混合单体。1小时加完。加完后，升温至25℃，继续反应24h。停止反应。加入16.5g质量浓度为2.5％的Na₂CO₃水溶液，终止反应，搅拌反应2小时后，用185g二氯甲烷萃取3次，合并有机层，充分水洗至中性，加入干燥剂无水硫酸钠干燥1小时，过滤除去干燥剂后，滤液蒸去溶剂得产物29.3g，收率87.7%。

（3）聚氨酯合成

在装有磁力搅拌器、温度计、回流冷凝器及N₂保护装置的500ml三口烧瓶中，加入60g丁酮，加入42.3g含氟烷基聚醚二元醇，搅拌溶解，然后加入0.5g二月桂酸二丁基锡（DBTL），升温至65℃后，滴加11.2g甲苯二异氰酸酯（TDI），30min加完。加完后于65℃反应3小时，反应液粘度增加以后，加入0.8g 1,6-己二醇，继续反应3小时。最后加入3.4g氨丙基三甲氧基硅烷，保温反应3小时，冷却出料得含氟烷基聚氨酯；产物在旋涂机上涂层成膜后，室温放置1小时，涂膜变硬。测试对水的接触角，测试结果参见附图3，接触角为112.5°。所得聚氨酯产物的结构式如下：

其中， m为5～20；n为10～30；y为10～15。

实施例4

（1）十三氟氧杂环丁烷单体合成

在配有温度计、冰水浴和磁力搅拌器保护的1000mL三口烧瓶中，加入16.8g乙酸烯丁基酯，28.5g碳酸氢钠，55.2g连二亚硫酸钠，220g N,N-二甲基甲酰胺，230g水，滴加73.5g全氟己基碘烷，45分钟加完，加完后于-13°C反应5h，缓慢升至室温，保温反应3h。反应结束后，以180g三氟甲苯分3次萃取。合并萃取液，水洗3次，制得4-十三氟己基-3-碘丁基乙酸酯溶液，溶液直接加入到1000mL三口烧瓶中，滴加540g质量浓度为10%的氢氧化钠溶液，保温于13℃反应6h。反应结束后分层。有机层水洗3次，干燥、减压蒸馏，得3-（1H,1H-十三氟庚基）氧杂环丁烷34.8g，收率为58.0%。

（2）含氟烷基聚醚合成

在配有温度计、搅拌器和恒压滴液漏斗的三口烧瓶中，在氮气保护下加入，加入65g二氯甲烷和0.6g1，4-丁二醇，冰水浴降温至2℃，慢慢加入1.0gBF₃.Et₂O，温度约上升4℃。反应45分钟后，滴加由36.5g的3-（1H,1H-十三氟庚基）氧杂环丁烷和8.8g的3,3-二甲基氧杂环丁烷组成的混合单体。1小时加完。加完后，升温至25℃，继续反应24h。停止反应。加入16.2g质量浓度为2.5％的Na₂CO₃水溶液，终止反应，搅拌反应2小时后，用180g二氯甲烷萃取3次，合并有机层，充分水洗至中性，加入干燥剂无水硫酸钠干燥1小时，过滤除去干燥剂后，滤液蒸去溶剂得产物28.1g，收率83.9%。

（3）聚氨酯合成

在装有磁力搅拌器、温度计、回流冷凝器及N₂保护装置的500ml三口烧瓶中，加入65g丁酮，加入40.5g含氟烷基聚醚二元醇，搅拌溶解，然后加入0.5g二月桂酸二丁基锡（DBTL），升温至65℃后，滴加11.8g甲苯二异氰酸酯（TDI），45min加完。加完后于65℃反应3小时，反应液粘度增加以后，加入0.75g 1,6-己二醇，继续反应3小时。最后加入2.8g氨乙基三乙氧基硅烷，保温反应3小时，冷却出料得含氟烷基聚氨酯；产物在旋涂机上涂层成膜后，室温放置1小时，涂膜变硬。测试对水的接触角，测试结果参见附图4，接触角为117.0°。

所得聚氨酯产物的结构式如下：

其中， m为5～20；n为15～35；y为10～15。