本发明涉及化工产品的生产工艺技术领域，具体地说，本发明涉及一种高纯度丙烯酰胺磺酸盐类单体的制备方法及应用。
背景技术：
2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(2-Acrylamide-2-methylpropane sulfonic acid，AMPS)是应用最广泛的聚合单体之一。其分子结构中具有碳碳双键、酰胺基和磺酸官能团，其均聚和共聚物有许多特殊的性质，具有广阔的应用前景，可广泛应用于油田化学、水处理剂、纤维合成、涂料、医药水凝胶等领域。
如JP 2904444，JP 2904465和JP 81533062所公开的，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸最常见的合成方法是将过量的丙烯腈兼作反应溶剂，并于低温下加入发烟硫酸，然后在搅拌下通入异丁烯使其反应，产物2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸从混合液中析出，得到泥浆状产物，经过干燥后，可以得到2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸粗品。所述粗品经过乙酸水溶液提纯后得到纯品，再经过碱性试剂中和后，得到2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸盐类单体，将其与丙烯酰胺进行聚合反应，能够生产三次采油用助剂，具有高分子量，高粘度的特点。
但是，在现有技术中，由于2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸盐类单体粗品纯度较低，直接制备聚合物会使共聚物的分子量较低，造成应用上的困难。经过乙酸水溶液提纯得到纯品后，虽然纯度得到提高，但此步骤的收率通常不高于85％，使得进一步合成共聚物的经济性下降，不能满足实际生产的需要。因此，本领域急需一种高收率的高纯度2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸盐的制备方法。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸盐类单体的制备方法，解决了现有技术中2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸盐类单体收率过低的问题，显著提高了制备过程的收率。
本发明还提供了所述2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸盐类单体在聚合物制备中的应用，优化了2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸盐/丙烯酰胺聚合物的聚合工艺，提高了聚合物的分子量，使得整个工艺路线的收率有了大幅度的增加，经济性显著提升。
一方面，本发明提供了一种2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸盐类单体的制备方法，包括以下 步骤：
a.将丙烯腈、发烟硫酸和异丁烯进行反应，然后将得到的反应产物进行固液分离，得到2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸粗品；
b.在步骤a得到的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸粗品加入水中，并加入碱性试剂进行中和反应；
c.向步骤b得到的产物中加入乙酸得到混合物，将所述混合物进行加热，然后冷却，固液分离并干燥固体，得到2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸盐类单体纯品。
术语“2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸粗品”一般指纯度低于96wt％，例如低于90wt％、或低于80wt％的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸。术语“2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸盐类单体纯品”一般指纯度高于96wt％、优选高于98wt％、还优选高于99wt％的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸盐类单体，例如还优选为99.2-99.8wt％。
根据本发明，所述方法按步骤a、b、c依次进行。
根据本发明，在步骤b中，所述碱性试剂能够与2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸反应生成盐类；所述碱性试剂优选包括无机碱和/或有机碱，更优选包括甲醇钠、三乙胺、氢氧化钠、氢氧化钾和碳酸钠中的至少一种，最优选氢氧化钠和/或氢氧化钾。在步骤b中，可以将碱性试剂配制成溶液之后再添加进行中和反应。
在步骤b中，所述2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸粗品与水的重量比优选为(1-5):1，更优选(2-3):1。
在步骤b中，所述2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸粗品(以2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸计)与碱性试剂的摩尔比优选为1:(0.3-1.1)，更优选1:(0.45-1.0)。
在步骤c中，所述产物与乙酸的重量比优选为1:(2-15)，更优选1:(4-10)。优选中和后pH＝7.0-8.0。
优选地，在步骤c中，将所述混合物加热至70-120℃，优选85-105℃。
优选地，进行所述冷却时，将所述混合物冷却至5-30℃，优选10-25℃。优选在冷却后的温度保持1-8小时，优选3-5小时。
在本发明的一个优选实施方式中，在步骤c中，将所述混合物加热至85-105℃再冷却至10-25℃，恒温1-8小时，更优选3-5小时，然后固液分离并干燥固体，得到2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸盐类单体纯品。
在本发明的另一个优选实施方式中，在步骤c中，将所述混合物进行加热后，蒸馏(优选减压蒸馏)出部分馏分，优选蒸馏出重量为所述混合物重量的60-80％、优选61-74％的馏分，再进行冷却后固液分离并干燥固体，得到2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸盐类单体纯品。所述减压蒸馏的压力优选为0.05-0.10MPa。所述减压蒸馏的温度优选为40-65℃，更优选 50-60℃。蒸馏出更多的馏分对纯品的纯度和收率没有进一步的明显提高作用，且增加了能耗和成本。所述馏分主要包含乙酸和水。
根据本发明，在步骤c中，所述干燥优选为真空干燥。所述真空干燥的温度优选为50-130℃，更优选100-150℃。所述真空干燥的压力优选≤30KPa，更优选10-20KPa。
在2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸盐类单体的制备过程中，收率的损失主要来自于提纯过程。有相当一部分2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸盐类单体在提纯过程中留在母液中，而现有技术一直未能解决此问题。本发明提高了2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸盐类单体的提纯收率，从而提高了其制备过程的收率，极大提升了其经济性，也将进一步提高其聚合物制备的经济性。经过提纯步骤，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸盐类单体的纯度可以大于99wt％，收率可以大于93％。
发明人在研究中发现，在2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸盐/丙烯酰胺聚合物的聚合过程中，可以将2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸与碱中和生成盐，然后进行聚合反应。通过调整温差，能使中和后得到的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸盐类单体在提纯溶液中具有差别更大的溶解度。经过大量研究将现有技术的“合成-提纯-中和-聚合工艺”优化为“合成-中和-提纯-聚合工艺”，可以有效提高2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸盐类单体的收率及提纯后产品的纯度，大幅提高经济性。
根据本发明的优选实施方式，步骤a包括以下步骤：
a1.在第一温度下将丙烯腈与发烟硫酸混合，得到混合液；
a2.将所述混合液升温至第二温度，向其中通入异丁烯，进行反应；
a3.将步骤a2得到的反应产物进行固液分离，干燥固体，得到2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸粗品。
根据本发明，在步骤a1中，所述第一温度优选为-20至4℃，更优选-10至0℃。优选在前述温度下恒温60-180分钟，使丙烯腈与发烟硫酸充分混合。
所述丙烯腈可含有少量水分，其含水量优选为0.05-1.00wt％，更优选0.20-0.70wt％。
所述发烟硫酸的浓度以硫酸计优选为100-110wt％，更优选102-105wt％。优选在丙烯腈中匀速滴入发烟硫酸。
在步骤a2中，所述第二温度为丙烯腈、发烟硫酸和异丁烯的反应温度，其优选为-10至50℃，更优选20至50℃，最优选30至40℃。
步骤a2还可以根据专利CN 201010517154使用的两段温度反应方法进行反应。
根据本发明，所述异丁烯、发烟硫酸和丙烯腈的摩尔比优选为1:(0.8-1.2):(5-25)，更优选1:(0.9-1.1):(7-18)。2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的合成使用丙烯腈、硫酸和异丁烯为反应原料，从化学反应方程式看，三种原料理论上为等摩尔消耗，但是由于本反应是强 放热反应，以及为了易于操作，采用过量的丙烯腈作为反应原料和反应介质。
根据本发明的优选实施方式，在步骤a2中，将所述混合液升温至第二温度，再向其中缓慢均匀地通入异丁烯，待异丁烯加入完毕后，恒温1-2小时后结束反应。
根据本发明，在步骤a3中，将所述反应产物进行固液分离得到滤饼，干燥所述滤饼，得到2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸粗品。所述分离的方法为任何能够实现液固分离的方法，如过滤法，包括常压过滤法、真空过滤，离心过滤等。所述干燥优选真空干燥，其条件可以与前述真空干燥的条件相同。
通过本发明提供的方法得到的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸粗品，其纯度可以大于96wt％，收率可以大于91％。
本发明还涉及所述2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸盐类单体的应用，即提供了一种2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸盐/丙烯酰胺聚合物的制备方法，包括：将所述2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸盐类单体纯品与丙烯酰胺溶于水中，调节pH至6.5-7.5，加入引发剂，任选地加入螯合剂和尿素，进行一段聚合反应，再升温进行二段聚合反应，反应结束后得到所述聚合物。
根据本发明，所述2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸盐类单体纯品与丙烯酰胺的摩尔比优选为1:(5-20)，更优选1:(7-10)。
优选地，所述一段聚合反应的温度为0-15℃，优选0-8℃。所述一段聚合反应的时间为1-6小时，优选1-3小时。所述二段聚合反应的温度为10-80℃，优选30-60℃。所述二段聚合反应的时间为1-6小时，优选2-4小时。
在本发明的优选实施方式中，在聚合物的制备过程中，还可以在调节pH至中性后通入氮气，再加入引发剂，以除去反应体系中的氧气提高聚合反应产物的稳定性。所述通入氮气的温度优选为0-20℃，更优选6-15℃；所述通入氮气的时间优选为5-60分钟，更优选15-45分钟。
所述引发剂优选为氧化还原引发剂，更优选包括叔丁基过氧化氢和焦亚硫酸钠、过氧化苯甲酰和N,N-二甲基苯胺、过硫酸铵和硫酸亚铁、异丙苯过氧化氢和氯化亚铁、异丙苯过氧化氢和四乙烯亚胺以及过硫酸钾和亚硫酸氢钾，最优选过硫酸钾和亚硫酸氢钾。
所述引发剂水溶液的浓度优选为1.0-3.0wt％，其与丙烯酰胺的重量比优选为1:(2-5)，更优选1:(3-4)。优选地，在保证所述氧化还原引发剂的两种化合物满足最低含量要求的基础上，在前述含量范围内，其重量比可以是任意值，优选1:1。
根据本发明的优选实施方式，在聚合物的制备过程中，还可以在调节pH至中性后，加入螯合剂水溶液和尿素水溶液，以进一步提高聚合的效率。所述螯合剂优选包括EDTA-2Na，其浓度优选为0.5-1.5wt％，所述螯合剂水溶液与丙烯酰胺的重量比优选为1:(4-10)，更优选1:(6-8)。所述尿素水溶液的浓度优选为0.5-1.5wt％，其与丙烯酰胺的重量比优选为1:(8-20)， 更优选1:(12-16)。
优选地，在聚合物的制备过程中持续通入氮气以除去氧气，并在聚合反应开始5-10分钟后停止通氮气。
优选地，将得到聚合物进行切割、造粒、粉碎，以适应各种工业要求。
本发明提高了2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸盐类单体制备工艺的收率，并对其聚合工艺进行优化，使得整个工艺的收率有了大幅增加，并使得聚合物的分子量得到大幅提高，经济效益显著提升。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。
实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
用液相色谱分析得到的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸粗品和纯品以及2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠盐类单体纯品的纯度。液相色谱的分析条件为：Zorbax SAX色谱柱，流动相为0.1mol/L KH2PO4溶液，流速为1.0mL/min，紫外检测器。2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸粗品和纯品与2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸盐类单体纯品的纯度由于在液相色谱中，以离子形式进行检测，因此实施例和对比例得到的提纯纯度具有可比性。
根据异丁烯原料的加入量和获得的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸粗品的重量，计算2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸粗品的收率。
聚合物分子量为粘均分子量，使用乌式粘度计采用一点法进行测定。
实施例1
制备2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸粗品：在设有恒温装置，搅拌器，温度计和气体进料装置的三口烧瓶中，加入134g无水丙烯腈，并冷却到-4℃左右，然后缓慢加入预先配制好的含SO32％的31g发烟硫酸。将反应温度提高到40℃，并继续通入异丁烯，使得总的异丁烯加入量达到17g时，继续保温一个小时，然后停止反应。然后对反应产物进行过滤，并对滤饼进行真空干燥，干燥温度为100℃，干燥室压力为10kPa，即得到2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸粗品。经过计算和液相色谱检测，粗产品收率为91.0％，纯度为96.1％。
制备2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸盐类单体纯品：在重结晶反应瓶中，在57g的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸粗产品中加入11gNaOH，以及24g去离子水，充分搅拌，然后加入180g乙酸，将混合物升高温度至95℃，然后冷却到60℃，恒温10分钟。使用旋转蒸发仪，将混 合物中的一部分乙酸水低压蒸出，大约蒸出135g溶剂，然后冷却到15℃，保持一段时间，过滤，并在100℃下真空干燥，得到纯品2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠盐。经测算，在提纯过程中，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠的收率为91.5％，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠纯度为99.5％。
聚合反应：在聚合反应瓶中，加入3g上述步骤得到的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠和6.5g丙烯酰胺(即摩尔比1:9)，加入去离子水溶解，然后用少量氢氧化钠溶液调节pH至中性，然后依次加入浓度为1wt％的EDTA-2Na水溶液1.0g和浓度为1wt％的尿素水溶液0.5g。将聚合反应瓶放入到10℃恒温水浴中，通氮气驱氧30分钟后，再加入浓度为0.1wt％的过硫酸钾水溶液1.0g和浓度为0.1wt％的亚硫酸氢钾水溶液1.0g，于5℃引发聚合，继续通氮气5分钟后停止，聚合反应2小时候，升温至50℃继续反应3小时，得到胶块。取出胶块，切割、造粒、粉碎、过筛得到白色聚合物。经测定，聚合物的分子量为2100万。
实施例2
与实施例1的不同之处在于，在2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸粗品的制备过程中，将第一温度改为30℃。得到的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸粗品收率为91％，纯度为95.9％。经测算，在提纯过程中，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠的收率为91.3％，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠的纯度为99.4wt％。聚合后聚合物的分子量为2050万。
实施例3
与实施例1的不同之处在于，在2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸盐类单体纯品的制备过程中，将溶剂蒸出量改为125g。经测算，在提纯过程中，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠的收率为88％，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠的纯度为99.6％。聚合后聚合物的分子量为2100万。
实施例4
与实施例1的不同之处在于，在2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸盐类单体的制备过程中，将溶剂蒸出量改为140g。经测算，在提纯过程中，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠的收率为93.0％，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠的纯度为99.4％。聚合后聚合物的分子量为2000万。
实施例5
与实施例1的不同之处在于，在2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸盐类单体纯品的制备过程中，取2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸粗品57g，加入15.4g KOH，24g去离子水，以及180g乙酸，将混合物加热至96℃，再冷却至60℃，使用旋转蒸发仪抽出约133g溶剂。经分析得到提纯 过程收率为91.0％，纯度为99.5wt％。
实施例6
与实施例1的不同之处在于，在2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸盐类单体纯品的制备过程中，取2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸粗品60g，加入20g CH3OK，25g去离子水，以及190g乙酸，将混合物加热至80℃，再冷却至50℃，使用旋转蒸发仪抽出约140g溶剂，再冷却至20℃。经分析得到提纯过程收率为91.2％，纯度为99.6wt％。
实施例7
与实施例6的不同之处在于，在2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸盐类单体纯品的制备过程中，在混合物加热至80℃后，将其冷却至8℃，过滤后干燥。经分析得到提纯过程收率为81.1％，纯度为99.5wt％。
对比例1
与实施例1的不同之处在于：
1.在2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸盐类单体纯品的制备过程中，在重结晶反应瓶中，在57g2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸粗产品中未加入11g NaOH，仅加入24g去离子水和180g乙酸。经测算，在提纯过程中，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的收率为85.2％，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸纯度为99.3％。
2.在聚合反应中，将2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸溶于去离子水溶解，再用氢氧化钠溶液调节pH至中性，即得到2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠。将2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠与丙烯酰胺发生聚合反应，聚合反应条件同实施例1。得到的聚合物的分子量为1900万。
对比例2
与实施例6的不同之处在于：
1.在2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸盐类单体纯品的制备过程中，在重结晶反应瓶中，在60g2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸粗产品中未加入20g CH3OK，仅加入25g去离子水和190g乙酸。经测算，在提纯过程中，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的收率为84.5％，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸纯度为99.3％。
2.在聚合反应中，将2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸溶于去离子水溶解，再用CH3OK溶液调节pH至中性，即得到2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钾。再将2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钾与丙烯酰胺发生聚合反应，聚合反应条件同实施例6。得到的聚合物的分子量为1850万。
通过实施例和对比例的对比，可以看出，使用本发明提供的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸盐类单体的制备方法，可以提高其收率及纯度，进而提高聚合过程的经济性。如实施例1中，在提纯过程中，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠的收率为91.5％，纯度为99.5％；而对比例1中，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的收率为85.2％，纯度为99.3％。可以看出，实施例1的收率比对比例1提高了7％，这在工业上是一个很大的进步。
进一步地，将本发明制备得到的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸盐类单体用于聚合反应，能够获得更高分子量的聚合物。如实施例1中的聚合物的分子量为2100万，而对比例1中的聚合物的分子量为1900万。这是因为在对比例1中，参加聚合反应的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸盐钠未经提纯，导致聚合物的分子量较低；而在实施例1中，参加聚合反应的是高纯度的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠，因而聚合物的分子量更高，获得了更好的技术效果。
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。