本发明涉及一种不饱和酯的合成方法，更具体地说，它涉及一种3-丁烯酸酯的合成方法。
背景技术：
在有机化学中，酯是很重要的一类物质。在酯类物质的化学合成中，通常是采用醇与羧酸、酰氯、酸酐等酰化试剂进行酰化反应得到。其中，由于羧酸的酰化能力相比于酰氯和酸酐较弱，所以普遍采用酰氯和酸酐对醇进行酰化得到酯。
如式Ⅰ所示，在合成3-丁烯酸酯中，对比文件201410063707.7就提出以2-丁烯酰氯作为原料，以二异丙基乙胺作为催化剂，二氯甲烷作为溶剂，在0-10℃条件下与醇反应实现双键异构从而合成目标产物3-丁烯酸酯。
但是对比文件提到的目标产物3-丁烯酸酯的合成工艺存在收率低，副产物多，反应时间长，催化剂利用率低等缺点，因此需要寻找一种产物收率高，副产物少，反应时间短，催化剂利用率高的3-丁烯酸酯合成方法。
技术实现要素：
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种3-丁烯酸酯的合成方法。该合成方法以2-丁烯酰氯为原料，在40-60℃下进行加热反应，通过2-丁烯酰氯与醇的酰化反应后实现双键异构从而合成目标产物3-丁烯酸酯。本发明合成的3-丁烯酸酯具有产物收率高，副产物少，反应时间短，绿色环保，催化剂利用率高等特点。
为实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：
一种3-丁烯酸酯的合成方法，包括如下步骤：
步骤一：室温下,按照重量份，加入400-600份甲苯、120-150份三乙胺、110-120份醇，在电动搅拌混合均匀的同时加热至40-60℃，再缓慢加入100份巴豆酰氯，反应过夜,气相色谱检测反应进程；
步骤二：反应结束，冷却反应液，液体用水洗涤两次，无水硫酸镁干燥，过滤，旋转蒸发除甲苯溶剂，得到3-丁烯酸酯粗品；
步骤三：将步骤二得到的3-丁烯己酸酯粗品按照重量比为粗品：硅胶=3-4：1的比例与120目硅胶混合后干法装柱，然后用体积比依次为的石油醚-乙酸乙酯溶液进行梯度洗脱，将其中用石油醚-乙酸乙酯体积比200:1为洗脱得到的洗脱液回收，旋转蒸发除石油醚-乙酸乙酯，得到产品3-丁烯酸酯。
所述巴豆酰氯匀速滴加0.5-1h完成滴加。
一种用于3-丁烯酸酯的合成方法的反应装置，包括用于容纳反应物的三口烧瓶、与三口烧瓶连接的回流冷凝管、顶盖设有第一出入口和第二出入口的密封容器吸收瓶、第一导管、第二导管，所述第一导管一端连接到回流冷凝管的上端口，另一端通过第一出入口连入到吸收瓶内，所述第二导管一端通过第二出入口连接到吸收瓶内，另一端与大气相连。
所述吸收瓶中装有吸收液，所述吸收液为氢氧化钠溶液，所述第一导管位于吸收瓶内的一端浸入吸收液中，所述第二导管位于吸收瓶内的一端高于吸收液的液面。
在第一导管和吸收瓶之间设置有安全瓶，所述安全瓶为顶盖设有第一通孔和第二通孔的密封容器，所述第一导管通过第一通孔连接安全瓶，所述第二通孔连接有第三导管，所述第三导管一端位于安全瓶中，另一端浸入吸收瓶中的吸收液。
所述第一导管位于安全瓶内的一端低于第三导管位于安全瓶内的一端。
所述第一出入口、第二出入口、第一通孔和第二通孔处均设置有提高用于提高安全瓶和吸收瓶密封性的密封圈。
所述三口烧瓶上还装有恒压分液漏斗，所述巴豆酰氯通过恒压分液漏斗缓慢加入三口烧瓶。
所述安全瓶置于冷却液中。
本发明的有益效果：
① 采用更高的反应温度，从而加快反应速率，减少反应时间；
② 在利用更高的反应温度达到提高反应速率的同时，减少原料与醇直接发生反应而没有实现双键异构的副反应的产生，从而减少副产物2-丁烯酸酯的生成，提高产物收率；
③ 更高的温度使反应过程形成的氯化三乙基铵受热分解，使三乙胺能够重复利用，提高催化剂三乙胺的利用率；
④ 将反应生成的氯化氢进行吸收，转化为氯化钠，做到绿色环保的同时方便进行废物利用。
附图说明
图1为本发明反应装置实施例的结构示意图。
附图标记：1、三口烧瓶；2、回流冷凝管；3、吸收瓶；4、安全瓶；5、第一导管；6、第二导管；7、第三导管；8、恒压分液漏斗；9、温度计；10、冷却液。
具体实施方式
在实施例1-5中选用己醇作为待酰化的醇。
反应式如式Ⅱ所示
实施例1
一种3-丁烯酸酯的合成方法，包括如下步骤：
步骤一：室温下,往三口烧瓶中加入550份甲苯、130份三乙胺、115份己醇，将100份巴豆酰氯装在恒压分液漏斗中，在电动搅拌下将甲苯、三乙胺和己醇的混合物混合均匀，同时加热混合物至50℃，再通过恒压分液漏斗控制巴豆酰氯匀速滴加0.5h，反应过夜,气相色谱检测反应进程，记录反应时间9.5h；
步骤二：反应结束，冷却反应液，液体用水洗涤两次，无水硫酸镁干燥，过滤，旋转蒸发除甲苯溶剂，得到3-丁烯酸己酯粗品；
步骤三：将步骤二得到的3-丁烯己酸酯粗品按照重量比为粗品：硅胶=3-4：1的比例与120目硅胶混合后干法装柱，然后用体积比依次为的石油醚-乙酸乙酯溶液进行梯度洗脱，将其中用石油醚-乙酸乙酯体积比200:1为洗脱得到的洗脱液回收，旋转蒸发除石油醚-乙酸乙酯，得到产品3-丁烯酸己酯,测重并计算收率。
实施例2
步骤一：室温下,往三口烧瓶中加入600份甲苯、150份三乙胺、110份己醇，将100份巴豆酰氯装在恒压分液漏斗中，在电动搅拌下将甲苯、三乙胺和己醇的混合物混合均匀，同时加热混合物至55℃，再通过恒压分液漏斗控制巴豆酰氯匀速滴加1h，反应过夜,气相色谱检测反应进程，记录反应时间8h；
步骤二：反应结束，冷却反应液，液体用水洗涤两次，无水硫酸镁干燥，过滤，旋转蒸发除甲苯溶剂，得到3-丁烯酸己酯粗品；
步骤三：将步骤二得到的3-丁烯己酸酯粗品按照重量比为粗品：硅胶=3-4：1的比例与120目硅胶混合后干法装柱，然后用体积比依次为的石油醚-乙酸乙酯溶液进行梯度洗脱，将其中用石油醚-乙酸乙酯体积比200:1为洗脱得到的洗脱液回收，旋转蒸发除石油醚-乙酸乙酯，得到产品3-丁烯酸己酯,测重并计算收率。
实施例3
步骤一：室温下,往三口烧瓶中加入500份甲苯、140份三乙胺、105份己醇，将100份巴豆酰氯装在恒压分液漏斗中，在电动搅拌下将甲苯、三乙胺和己醇的混合物混合均匀，同时加热混合物至45℃，再通过恒压分液漏斗控制巴豆酰氯匀速滴加1h，反应过夜,气相色谱检测反应进程，记录反应时间9.5h；
步骤二：反应结束，冷却反应液，液体用水洗涤两次，无水硫酸镁干燥，过滤，旋转蒸发除甲苯溶剂，得到3-丁烯酸己酯粗品；
步骤三：将步骤二得到的3-丁烯己酸酯粗品按照重量比为粗品：硅胶=3-4：1的比例与120目硅胶混合后干法装柱，然后用体积比依次为的石油醚-乙酸乙酯溶液进行梯度洗脱，将其中用石油醚-乙酸乙酯体积比200:1为洗脱得到的洗脱液回收，旋转蒸发除石油醚-乙酸乙酯，得到产品3-丁烯酸己酯,测重并计算收率。
实施例4
步骤一：室温下,往三口烧瓶中加入450份甲苯、120份三乙胺、100份己醇，将100份巴豆酰氯装在恒压分液漏斗中，在电动搅拌下将甲苯、三乙胺和己醇的混合物混合均匀，同时加热混合物至40℃，再通过恒压分液漏斗控制巴豆酰氯匀速滴加0.5h，反应过夜,气相色谱检测反应进程，记录反应时间10h；
步骤二：反应结束，冷却反应液，液体用水洗涤两次，无水硫酸镁干燥，过滤，旋转蒸发除甲苯溶剂，得到3-丁烯酸己酯粗品；
步骤三：将步骤二得到的3-丁烯己酸酯粗品按照重量比为粗品：硅胶=3-4：1的比例与120目硅胶混合后干法装柱，然后用体积比依次为的石油醚-乙酸乙酯溶液进行梯度洗脱，将其中用石油醚-乙酸乙酯体积比200:1为洗脱得到的洗脱液回收，旋转蒸发除石油醚-乙酸乙酯，得到产品3-丁烯酸己酯,测重并计算收率。
实施例5
步骤一：室温下,往三口烧瓶中加入400份甲苯、135份三乙胺、120份己醇，将100份巴豆酰氯装在恒压分液漏斗中，在电动搅拌下将甲苯、三乙胺和己醇的混合物混合均匀，同时加热混合物至60℃，再通过恒压分液漏斗控制巴豆酰氯匀速滴加1h，反应过夜,气相色谱检测反应进程，记录反应时间9h；
步骤二：反应结束，冷却反应液，液体用水洗涤两次，无水硫酸镁干燥，过滤，旋转蒸发除甲苯溶剂，得到3-丁烯酸己酯粗品；
步骤三：将步骤二得到的3-丁烯己酸酯粗品按照重量比为粗品：硅胶=3-4：1的比例与120目硅胶混合后干法装柱，然后用体积比依次为的石油醚-乙酸乙酯溶液进行梯度洗脱，将其中用石油醚-乙酸乙酯体积比200:1为洗脱得到的洗脱液回收，旋转蒸发除石油醚-乙酸乙酯，得到产品3-丁烯酸己酯,测重并计算收率。
对比例1
步骤一：室温下,往三口烧瓶中加入600份二氯甲烷、150份三乙胺、110份己醇，将100份巴豆酰氯装在恒压分液漏斗中，在电动搅拌下将二氯甲烷、三乙胺和己醇的混合物混合均匀，同时加热混合物至10℃，再通过恒压分液漏斗控制巴豆酰氯匀速滴加1h，反应过夜,气相色谱检测反应进程，记录反应时间12h；
步骤二：反应结束，冷却反应液，液体用水洗涤两次，无水硫酸镁干燥，过滤，旋转蒸发除甲苯溶剂，得到3-丁烯酸己酯粗品；
步骤三：将步骤二得到的3-丁烯己酸酯粗品按照重量比为粗品：硅胶=3-4：1的比例与120目硅胶混合后干法装柱，然后用体积比依次为的石油醚-乙酸乙酯溶液进行梯度洗脱，将其中用石油醚-乙酸乙酯体积比200:1为洗脱得到的洗脱液回收，旋转蒸发除石油醚-乙酸乙酯，得到产品3-丁烯酸己酯,测重并计算收率。
表1
从表1中可以看出，实施例1-5在反应时间、收率和纯度均更均优于对比例1。从实施例1-5的比较中看出，实施例2的反应条件具有反应时间最短，收率最高的特点，具有最好的实验效果。
按照实施例2的反应条件对含有羟基的乙醇、环己醇、苯酚和苯乙醇等进行酰化
实施例6
步骤一：室温下,往三口烧瓶中加入600份甲苯、150份三乙胺、110份乙醇，将100份巴豆酰氯装在恒压分液漏斗中，在电动搅拌下将甲苯、三乙胺和乙醇的混合物混合均匀，同时加热混合物至55℃，再通过恒压分液漏斗控制巴豆酰氯匀速滴加1h，反应过夜,气相色谱检测反应进程，记录反应时间；
步骤二：反应结束，冷却反应液，液体用水洗涤两次，无水硫酸镁干燥，过滤，旋转蒸发除甲苯溶剂，得到3-丁烯酸己酯粗品；
步骤三：将步骤二得到的3-丁烯己酸酯粗品按照重量比为粗品：硅胶=3-4：1的比例与120目硅胶混合后干法装柱，然后用体积比依次为的石油醚-乙酸乙酯溶液进行梯度洗脱，将其中用石油醚-乙酸乙酯体积比200:1为洗脱得到的洗脱液回收，旋转蒸发除石油醚-乙酸乙酯，得到产品3-丁烯酸己酯,测重并计算收率。
实施例7
步骤一：室温下,往三口烧瓶中加入600份甲苯、150份三乙胺、110份环己醇，将100份巴豆酰氯装在恒压分液漏斗中，在电动搅拌下将甲苯、三乙胺和环己醇的混合物混合均匀，同时加热混合物至55℃，再通过恒压分液漏斗控制巴豆酰氯匀速滴加1h，反应过夜,气相色谱检测反应进程，记录反应时间；
步骤二：反应结束，冷却反应液，液体用水洗涤两次，无水硫酸镁干燥，过滤，旋转蒸发除甲苯溶剂，得到3-丁烯酸己酯粗品；
步骤三：将步骤二得到的3-丁烯己酸酯粗品按照重量比为粗品：硅胶=3-4：1的比例与120目硅胶混合后干法装柱，然后用体积比依次为的石油醚-乙酸乙酯溶液进行梯度洗脱，将其中用石油醚-乙酸乙酯体积比200:1为洗脱得到的洗脱液回收，旋转蒸发除石油醚-乙酸乙酯，得到产品3-丁烯酸己酯,测重并计算收率。
实施例8
步骤一：室温下,往三口烧瓶中加入600份甲苯、150份三乙胺、110份苯酚，将100份巴豆酰氯装在恒压分液漏斗中，在电动搅拌下将甲苯、三乙胺和苯酚的混合物混合均匀，同时加热混合物至55℃，再通过恒压分液漏斗控制巴豆酰氯匀速滴加1h，反应过夜,气相色谱检测反应进程，记录反应时间；
步骤二：反应结束，冷却反应液，液体用水洗涤两次，无水硫酸镁干燥，过滤，旋转蒸发除甲苯溶剂，得到3-丁烯酸己酯粗品；
步骤三：将步骤二得到的3-丁烯己酸酯粗品按照重量比为粗品：硅胶=3-4：1的比例与120目硅胶混合后干法装柱，然后用体积比依次为的石油醚-乙酸乙酯溶液进行梯度洗脱，将其中用石油醚-乙酸乙酯体积比200:1为洗脱得到的洗脱液回收，旋转蒸发除石油醚-乙酸乙酯，得到产品3-丁烯酸己酯,测重并计算收率。
实施例9
步骤一：室温下,往三口烧瓶中加入600份甲苯、150份三乙胺、110份苯乙醇，将100份巴豆酰氯装在恒压分液漏斗中，在电动搅拌下将甲苯、三乙胺和苯乙醇的混合物混合均匀，同时加热混合物至55℃，再通过恒压分液漏斗控制巴豆酰氯匀速滴加1h，反应过夜,气相色谱检测反应进程，记录反应时间；
步骤二：反应结束，冷却反应液，液体用水洗涤两次，无水硫酸镁干燥，过滤，旋转蒸发除甲苯溶剂，得到3-丁烯酸己酯粗品；
步骤三：将步骤二得到的3-丁烯己酸酯粗品按照重量比为粗品：硅胶=3-4：1的比例与120目硅胶混合后干法装柱，然后用体积比依次为的石油醚-乙酸乙酯溶液进行梯度洗脱，将其中用石油醚-乙酸乙酯体积比200:1为洗脱得到的洗脱液回收，旋转蒸发除石油醚-乙酸乙酯，得到产品3-丁烯酸己酯,测重并计算收率。
表2
从表2中可以看出，本发明提出的3-丁烯酯的合成方法，不仅对己醇具有很好的促进效果，同时对乙醇、环己醇、苯酚和苯乙醇均具有良好的效果。尤其是对苯酚的实验可以看出，本发明对醇羟基和酚羟基均具有提高收率，减少反应时间的有益效果。
参照图1，反应装置包括铁架台、安装夹、三口烧瓶1、磁力搅拌器、磁石、回流冷凝管2、第一导管5、安全瓶4、第二导管6、吸收瓶3、第三导管7、密封圈、恒压分液漏斗8、温度计9、恒温油浴锅、进水管、出水管。
其中，磁石置于三口烧瓶1中，在三口烧瓶1三个口从左到右上依次安装温度计9、回流冷凝管2和恒压分液漏斗8。将三口烧瓶1置于恒温油浴锅中，并用安装夹固定在铁架台上，将恒温油浴锅置于磁力搅拌器上。安全瓶4为顶盖设有第一通孔和第二通孔的密封容器，吸收瓶3为顶盖设有第一出入口和第二出入口的密封容器。第一导管5一端与回流冷凝管2的上端口连接，另一端穿过第一通孔进入安全瓶4。第三导管7一端通过第二通孔进入安全瓶4，另一端通过第一出入口进入吸收瓶3。第二导管6一端通过第二出入口进入吸收瓶3，另一端与大气连通。其中，吸收瓶3中装有质量分数为10%的氢氧化钠作为吸收液。第一导管5位于安全瓶4内的一端低于第三导管7位于安全瓶4内的一端，第三导管7浸入到吸收液中，第二导管6高于吸收液的液面。安全瓶4置于冷却液中，冷却液10起到对第一导管5出来的有机溶剂组分起到进一步冷凝的效果，使有机溶剂组分都能够留在安全瓶4中，而不会进入吸收瓶3中，影响吸收液的回收利用。优选的，冷却液10为冰水。考虑到冷却液10起到的是二次冷却，因此对冷却效果要求较低，而且冰水具有价格便宜、简单易得、方便操作和绿色环保等特点，所以水是冷却液10的最佳选择。
通过反应装置和合成方法的协同作用，在实现产物收率高，副产物少，反应时间短的基础上做到绿色环保，催化剂利用率高，进一步提升本发明的推广意义。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例，凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理前提下的若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。