专利名称：制备顺丁烯二酸二甲酯的方法
技术领域：
本发明涉及一种制备顺丁烯二酸二甲酯的方法，特别涉及一种以顺丁烯二酸酐和 甲醇为原料制备顺丁烯二酸二甲酯的方法，属于精细化工领域。
背景技术：
顺丁烯二酸二甲酯(DimethylMaleate, DMM)，又称马来酸二甲酯(Maleic Acid Ester)，CAS编号624_48_6，分子式为C6H8O4,分子量为144. 13，为无色有刺激性液体，折光 率(n25D) 1.4405，相物料对密度(d425) 1. 462，熔点为-19. 0°C，沸点为200. 4°C，闪点(开 杯)112°C，溶于乙醚，与多种有机溶剂混溶。主要用作溶剂和精细有机化工合成的原料、可 用于生产油漆、涂料、杀虫剂、防锈添加剂等，是一种重要的有机化工原料。
<formula>formula see original document page 4</formula>主要原料为顺丁烯二酸酐，顺丁烯二酸酐(Maleic anhydride)，又称顺酐，马来酸
酐，失水苹果酸酐(MA)
<formula>formula see original document page 4</formula>分子式为C4H2O3，分子量为98. 06，白色针状结晶，易燃、易升华，熔点为52. 8°C，沸 点为202认<=1.314,闪点1031。易溶于乙醇、乙醚、丙酮、氯仿，溶于醇或酯，微溶于014 和汽油中，易溶于水易形成顺丁烯二酸。顺酐是含不饱和键的五元环状酸酐，由于其分子中 的双键C = C和两个羰基两种官能团，而且两个羰基与C = C双键共轭，因此其反应活性 高，能进行加成反应、酯化反应、酰胺化反应、聚合反应等，而且酸酐中的一个官能团反应之 后另一个官能团还可继续反应，应用范围非常之广。顺酐为石油化工的主要化工产品，现已 成为世界第三大有机酸酐，是一种极为重要的有机化工原料。现有制备顺丁烯二酸二甲酯的反应工艺和反应原理从经济上考虑，顺酐比顺丁 烯二酸价廉易得，以顺酐为酯化反应的原料合成顺丁烯二酸二甲酯是一较合理的原料路 线，以顺酐为原料合成顺丁烯二酸二甲酯需要两步反应第一步反应是顺丁烯二酸酐与甲醇发生酯化反应生成顺丁烯二酸单甲酯产物，在 甲醇过量的情况下，不需要催化剂条件下顺丁烯二酸酐就能迅速转化彻底；第二步反应是顺丁烯二酸单甲酯进一步与甲醇发生二酯化反应生成顺丁烯二酸二甲酯产物，此反应为平衡可逆反应，反应速率慢，是合成过程的控制步骤，只有在催化剂 存在下才能迅速反应，化学反应式为<formula>formula see original document page 5</formula>单酯化反应<formula>formula see original document page 5</formula>二酯化反应<formula>formula see original document page 5</formula>总反应现有技术以顺酐或者顺丁烯二酸与甲醇为原料合成顺丁烯二酸二甲酯的主要问 题是在第二步顺丁烯二酸单甲酯与甲醇发生二酯化反应生成顺丁烯二酸二甲酯的过程 中，因为顺丁烯二酸单甲酯与甲醇反应为平衡可逆反应，而且反应过程副产水，现有技术采 用甲醇蒸发带出水以达到除水的目的非常困难，难以将反应中副产的水有效除去，所以顺 丁烯二酸单甲酯难以反应进行彻底，反应转化率低，过程反应速率慢，二酯化反应产物顺丁 烯二酸二甲酯的选择性和收率降低，而且顺丁烯二酸二甲酯与水形成共沸物，导致二酯化 反应后的物料分离精制困难，产品纯度低、质量差。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种工艺合理、容易将反应中副产的 水有效简单除去的方法，具有制备方法简单、制备成本低、产品纯度高、质量好的制备顺丁 烯二酸二甲酯的方法。实现上述目的的技术方案是一种制备顺丁烯二酸二甲酯的方法，是以顺丁烯二 酸酐和甲醇为原料制备得到顺丁烯二酸二甲酯，所述方法步骤如下(1)脱水除杂将甲醇加入脱水除杂设备中，加入碱土金属氧化物混合均勻进行 脱水除杂操作；(2)固-液分离将上一步得到的物料进行固_液分离，液相物料进入下一步，固 相物料经烘干脱水处理后作为上一步的碱土金属氧化物循环使用；(3)单酯化反应向上一步得到的液相物料中加入顺丁烯二酸酐，顺丁烯二酸酐 和甲醇发生单酯化反应生成顺丁烯二酸单甲酯产物；(4)真空蒸馏将上一步得到的物料进行真空蒸馏操作，经过真空蒸馏除去甲醇 的物料进入下一步，蒸出的气相物料经冷凝得到的甲醇作为第一步甲醇原料循环利用；(5) 二酯化反应向上一步真空蒸馏后的物料中加入酸催化剂和甲醇，顺丁烯二 酸单甲酯和甲醇发生二酯化反应生成顺丁烯二酸二甲酯产物，反应后物料进入下一步；(6)蒸发将上一步反应后得到的物料进行蒸发，蒸发去除甲醇后的物料进入下 一步，蒸发的气相物料经冷凝得到的甲醇回收利用；(7)油-水混合将水和上一步得到的物料加入油-水混合设备中，进行油-水混 合操作，水的加入量为原料中顺丁烯二酸酐质量的2 20倍；
(8)油-水分离将上一步得到的物料进行油_水分离操作，水相物料返回上一步 循环利用，油相物料进入下一步再酯化反应；(9)再酯化反应向上一步得到的油相物料中加入无水甲醇和酸催化剂，顺丁烯 二酸单甲酯和甲醇进一步发生酯化反应生成顺丁烯二酸二甲酯产物，反应后物料进入下一
止
少；(10)蒸发将上一步反应后得到的物料进行蒸发，蒸发去除甲醇后的物料进入下 一步，蒸发的气相物料经冷凝得到的甲醇回收利用；(11)油-水混合将水和上一步再酯化反应后的物料加入油-水混合设备中，进 行油-水混合操作，水的加入量为原料中顺丁烯二酸酐质量的4 20倍；
(12)油-水分离将上一步得到的物料进行油_水分层分离操作，水相物料回到 第七步循环利用，油相物料进入下一步；(13)除杂脱水在除杂脱水设备中，将上一步得到的物料中加入吸附脱水除杂剂 进行吸附除杂脱水操作；(14)固_液分离经固_液分离得到精制的母液为顺丁烯二酸二甲酯液相物料进 入下一步，固相物料经再生处理后得到的吸附除杂剂进入上一步循环使用；(15)精馏分离将上一步得到的物料进行减压精馏分离，得到产品顺丁烯二酸二 甲酯。进一步，所述碱土金属氧化物为氧化钙、氧化镁、氧化钡或氧化锶中的任意一种， 碱土金属氧化物的用量为甲醇质量的 5%。进一步，所述第三步单酯化反应中顺丁烯二酸酐和甲醇的摩尔比为1 1.05 2. 2，反应操作温度为20°C 60°C。进一步，所述第四步真空蒸馏的操作绝对压力为0. OlMPa 0. 06MPa，操作温度为 20 60 。进一步，所述第五步二酯化反应和第九步再酯化反应中酸催化剂为硫酸或盐酸中 的任意一种。进一步，所述第五步二酯化反应中，酸催化剂的加入量为原料量中加入顺丁烯 二酸酐质量的1.0% 5.0%，甲醇的加入量与原料量中加入顺丁烯二酸酐的摩尔比为 1 1.2 2. 2，反应操作温度为60°C 80°C。进一步，所述第九步再酯化反应中，酸催化剂的加入量为原料量中加入顺丁烯 二酸酐质量的1.0% 5.0%，甲醇的加入量与原料量中加入顺丁烯二酸酐的摩尔比为 1 1.0 1.6，反应操作温度为60°C 100°C。进一步，所述单甲酯反应和二酯化反应及再酯化反应的化学反应器是釜式搅拌化 学反应器、管式化学反应器或静态混合器中的任意一种。进一步，所述的固-液分离装置是沉降式或过滤式或离心式或叶片式固-液分离 装置中的任意一种。进一步，所述油-水分离装置为沉降式或离心式或高效油-水分离器中任意一种。实现本发明需要的主要工艺设备为化学反应器、固-液分离装置、油-水分离装置等。采用上述技术方案的好处是
(1)在顺丁烯二酸酐与甲醇反应制备顺丁烯二酸单甲酯反应过程中，利用顺丁烯 二酸酐与无水甲醇反应制备顺丁烯二酸单甲酯反应过程的特殊性，顺丁烯二酸酐与无水甲 醇酯化反应生成顺丁烯二酸单甲酯的反应过程不需要催化剂在操作温度20°C 60°C就能 迅速进行，而且在该操作条件下，副产物反丁烯二酸单甲酯的生成量少，在甲醇过量的情况 下，该反应过程中顺丁烯二酸酐反应完全。(2)在顺丁烯二酸单甲酯与甲醇反应制备顺丁烯二酸二甲酯的过程中，充分利用 了反应过程中副产水以及酯化反应和水解反应为可逆反应的特性。在顺丁烯二酸单甲酯与 甲醇反应制备顺丁烯二酸二甲酯的过程中，为了提高反应的转化率，降低产生成本，简化分 离过程，采用分步酯化的工艺方法，在顺丁烯二酸单甲酯与甲醇进行二酯化过程中，采用顺 丁烯二酸单甲酯与甲醇反应后的物料中加入水的方法，采用油-水分离的方法将物料中的 水有效除去，最后二酯化反应过程中存在的少量的顺丁烯二酸单甲酯再与甲醇反应，然后 在反应后的物料中加入水的方法，采用油-水分离的方法将物料中的水有效除去，残留的 微量水采用吸附脱水除杂剂进行吸附除杂脱水操作，使顺丁烯二酸二甲酯粗品中的水彻底 除去，将彻底除去水的顺丁烯二酸二甲酯粗品进行减压精馏分离，得到产品顺丁烯二酸二 甲酯，从根本上解决了因为顺丁烯二酸二甲酯与水形成共沸物采用减压精馏分离的困难。(3)在反应和分离过程中，顺丁烯二酸单甲酯和顺丁烯二酸二甲酯的水解量少，产 物的选择性和收率高，制备方法简单，生产成本低，反应速度快，反应时间短，顺丁烯二酸单 甲酯的反应彻底，产物的选择性和收率高，有利于实现过程的清洁生产，大幅度降低了制备 成本，便于实现大规模工业化。本发明制备方法简单，工艺合理，制备成本低，产品纯度高，产品质量好，反应快 速，收率高。
附图为本发明的工艺流程图。
具体实施例方式下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细的说明。主要工艺设备为化学反应器、固-液分离装置、油-水分离装置等。实施例一主要工艺设备单甲酯反应和二酯化反应及再酯化反应的化学反应器是釜式搅拌 化学反应器，固_液分离装置是沉降式固_液分离装置，油_水分离装置为沉降式油_水分 罔^ ο如图所示，一种制备顺丁烯二酸二甲酯的方法，是以顺丁烯二酸酐和甲醇为原料 制备得到顺丁烯二酸二甲酯，所述方法步骤如下(1)脱水除杂将甲醇加入脱水除杂设备中，加入碱土金属氧化物混合均勻进行 脱水除杂操作，碱土金属氧化物为氧化钙，氧化钙的用量为甲醇质量的；(2)固_液分离将上一步得到的物料在沉降式固_液分离装置中进行固_液分 离，液相物料进入下一步，固相物料经烘干脱水处理后作为上一步的碱土金属氧化物循环 使用；
(3)单酯化反应向上一步得到的液相物料中加入顺丁烯二酸酐，顺丁烯二酸酐 和甲醇发生单酯化反应生成顺丁烯二酸单甲酯产物。单酯化反应中顺丁烯二酸酐和甲醇的 摩尔比为1 1.05，单酯化反应操作温度为60°C ；(4)真空蒸馏将上一步得到的物料进行真空蒸馏操作，经过真空蒸馏除去甲醇 的物料进入下一步，蒸出的气相物料经冷凝得到的甲醇作为第一步甲醇原料循环利用。真 空蒸馏的操作绝对压力为0. 06MPa，操作温度为60°C ；(5) 二酯化反应向上一步真空蒸馏后的物料中加入酸催化剂和甲醇，酸催化剂 的加入量为原料量中加入顺丁烯二酸酐质量的1.0%，甲醇的加入量与原料量中加入顺丁 烯二酸酐的摩尔比为1 1.2，反应操作温度为60°C，酸催化剂为硫酸。顺丁烯二酸单甲酯 和甲醇发生二酯化反应生成顺丁烯二酸二甲酯产物，反应后物料进入下一步；(6)蒸发将上一步反应后得到的物料进行蒸发，蒸发去除甲醇后的物料进入下 一步，蒸发的气相物料经冷凝得到的甲醇回收利用；(7)油-水混合将水和上一步得到的物料加入油-水混合设备中，进行油-水混 合操作，水的加入量为原料中顺丁烯二酸酐质量的2倍；(8)油-水分离将上一步得到的物料进行油_水分离操作，水相物料返回上一步 循环利用，油相物料进入下一步再酯化反应；(9)再酯化反应向上一步得到的油相物料中加入无水甲醇和酸催化剂，酸催化 剂的加入量为原料量中加入顺丁烯二酸酐质量的1.0%，甲醇的加入量与原料量中加入顺 丁烯二酸酐的摩尔比为1 1.0，反应操作温度为60°C，酸催化剂为硫酸。顺丁烯二酸单甲 酯和甲醇进一步发生酯化反应生成顺丁烯二酸二甲酯产物，反应后物料进入下一步；(10)蒸发将上一步反应后得到的物料进行蒸发，蒸发去除甲醇后的物料进入下 一步，蒸发的气相物料经冷凝得到的甲醇回收利用；(11)油-水混合将水和上一步再酯化反应后的物料加入油-水混合设备中，进 行油_水混合操作，水的加入量为原料中顺丁烯二酸酐质量的4倍；(12)油-水分离将上一步得到的物料进行静止沉降，进行油-水分层分离操作， 水相物料回到第七步循环利用，油相物料进入下一步；(13)除杂脱水在除杂脱水设备中，将上一步得到的物料中加入吸附脱水除杂剂 进行吸附除杂脱水操作；(14)固_液分离经固_液分离得到精制的母液为顺丁烯二酸二甲酯液相物料进 入下一步，固相物料经再生处理后得到的吸附除杂剂进入上一步循环使用；(15)精馏分离将上一步得到的物料进行减压精馏分离，得到产品顺丁烯二酸二 甲酯。实施例二主要工艺设备单甲酯反应和二酯化反应及再酯化反应的化学反应器是管式化学 反应器，固-液分离装置是过滤式固-液分离装置，油-水分离装置为离心式油-水分离器。如图所示，一种制备顺丁烯二酸二甲酯的方法，是以顺丁烯二酸酐和甲醇为原料制备得到顺丁烯二酸二甲酯，所述方法步骤如下(1)脱水除杂将甲醇加入脱水除杂设备中，加入碱土金属氧化物混合均勻进行 脱水除杂操作，碱土金属氧化物为氧化镁，氧化镁的用量为甲醇质量的3% ；
(2)固_液分离将上一步得到的物料在过滤式固_液分离装置中进行固_液分离，液相物料进入下一步，固相物料经烘干脱水处理后作为上一步的碱土金属氧化物循环 使用；(3)单酯化反应向上一步得到的液相物料中加入顺丁烯二酸酐，顺丁烯二酸酐 和甲醇发生单酯化反应生成顺丁烯二酸单甲酯产物。单酯化反应中顺丁烯二酸酐和甲醇的 摩尔比为1 1.5，单酯化反应操作温度为40°C ；(4)真空蒸馏将上一步得到的物料进行真空蒸馏操作，经过真空蒸馏除去甲醇 的物料进入下一步，蒸出的气相物料经冷凝得到的甲醇作为第一步甲醇原料循环利用。真 空蒸馏的操作绝对压力为0. 03MPa，操作温度为40°C ；(5) 二酯化反应向上一步真空蒸馏后的物料中加入酸催化剂和甲醇，酸催化剂 的加入量为原料量中加入顺丁烯二酸酐质量的2. 0%,甲醇的加入量与原料量中加入顺丁 烯二酸酐的摩尔比为1 1.5，反应操作温度为65°C，酸催化剂为盐酸。顺丁烯二酸单甲酯 和甲醇发生二酯化反应生成顺丁烯二酸二甲酯产物，反应后物料进入下一步；(6)蒸发将上一步反应后得到的物料进行蒸发，蒸发去除甲醇后的物料进入下 一步，蒸发的气相物料经冷凝得到的甲醇回收利用；(7)油-水混合将水和上一步得到的物料加入油-水混合设备中，进行油-水混 合操作，水的加入量为原料中顺丁烯二酸酐质量的10倍；(8)油-水分离将上一步得到的物料进行油_水分离操作，水相物料返回上一步 循环利用，油相物料进入下一步再酯化反应；(9)再酯化反应向上一步得到的油相物料中加入无水甲醇和酸催化剂，酸催化 剂的加入量为原料量中加入顺丁烯二酸酐质量的2. 0%，甲醇的加入量与原料量中加入顺 丁烯二酸酐的摩尔比为1 1.2，反应操作温度为70°C，酸催化剂为盐酸。顺丁烯二酸单甲 酯和甲醇进一步发生酯化反应生成顺丁烯二酸二甲酯产物，反应后物料进入下一步；(10)蒸发将上一步反应后得到的物料进行蒸发，蒸发去除甲醇后的物料进入下 一步，蒸发的气相物料经冷凝得到的甲醇回收利用；(11)油-水混合将水和上一步再酯化反应后的物料加入油-水混合设备中，进 行油-水混合操作，水的加入量为原料中顺丁烯二酸酐质量的10倍；(12)油-水分离将上一步得到的物料进行静止沉降，进行油-水分层分离操作， 水相物料回到第七步循环利用，油相物料进入下一步；(13)除杂脱水在除杂脱水设备中，将上一步得到的物料中加入吸附脱水除杂剂 进行吸附除杂脱水操作；(14)固_液分离经固_液分离得到精制的母液为顺丁烯二酸二甲酯液相物料进 入下一步，固相物料经再生处理后得到的吸附除杂剂进入上一步循环使用；(15)精馏分离将上一步得到的物料进行减压精馏分离，得到产品顺丁烯二酸二 甲酯。实施例三主要工艺设备单甲酯反应和二酯化反应及再酯化反应的化学反应器是静态混合 器，固_液分离装置是离心式固_液分离装置，油_水分离装置为高效油_水分离器。如图所示，一种制备顺丁烯二酸二甲酯的方法，是以顺丁烯二酸酐和甲醇为原料制备得到顺丁烯二酸二甲酯，所述方法步骤如下(1)脱水除杂将甲醇加入脱水除杂设备中，加入碱土金属氧化物混合均勻进行 脱水除杂操作，碱土金属氧化物为氧化钡，氧化钡的用量为甲醇质量的4% ；(2)固_液分离将上一步得到的物料在离心式固_液分离装置中进行固_液分 离，液相物料进入下一步，固相物料经烘干脱水处理后作为上一步的碱土金属氧化物循环 使用；(3)单酯化反应向上一步得到的液相物料中加入顺丁烯二酸酐，顺丁烯二酸酐 和甲醇发生单酯化反应生成顺丁烯二酸单甲酯产物。单酯化反应中顺丁烯二酸酐和甲醇的 摩尔比为1 1.8，单酯化反应操作温度为50°C ；(4)真空蒸馏将上一步得到的物料进行真空蒸馏操作，经过真空蒸馏除去甲醇 的物料进入下一步，蒸出的气相物料经冷凝得到的甲醇作为第一步甲醇原料循环利用。真 空蒸馏的操作绝对压力为0. 04MPa，操作温度为50°C ；(5) 二酯化反应向上一步真空蒸馏后的物料中加入酸催化剂和甲醇，酸催化剂 的加入量为原料量中加入顺丁烯二酸酐质量的3. 0%,甲醇的加入量与原料量中加入顺丁 烯二酸酐的摩尔比为1 1.8，反应操作温度为70°C，酸催化剂为硫酸。顺丁烯二酸单甲酯 和甲醇发生二酯化反应生成顺丁烯二酸二甲酯产物，反应后物料进入下一步；(6)蒸发将上一步反应后得到的物料进行蒸发，蒸发去除甲醇后的物料进入下 一步，蒸发的气相物料经冷凝得到的甲醇回收利用；(7)油-水混合将水和上一步得到的物料加入油-水混合设备中，进行油-水混 合操作，水的加入量为原料中顺丁烯二酸酐质量的15倍；(8)油-水分离将上一步得到的物料进行油_水分离操作，水相物料返回上一步 循环利用，油相物料进入下一步再酯化反应；(9)再酯化反应向上一步得到的油相物料中加入无水甲醇和酸催化剂，酸催化 剂的加入量为原料量中加入顺丁烯二酸酐质量的3. 0%，甲醇的加入量与原料量中加入顺 丁烯二酸酐的摩尔比为1 1.5，反应操作温度为80°C，酸催化剂为硫酸。顺丁烯二酸单甲 酯和甲醇进一步发生酯化反应生成顺丁烯二酸二甲酯产物，反应后物料进入下一步；(10)蒸发将上一步反应后得到的物料进行蒸发，蒸发去除甲醇后的物料进入下 一步，蒸发的气相物料经冷凝得到的甲醇回收利用；(11)油-水混合将水和上一步再酯化反应后的物料加入油-水混合设备中，进 行油-水混合操作，水的加入量为原料中顺丁烯二酸酐质量的15倍；(12)油-水分离将上一步得到的物料进行静止沉降，进行油-水分层分离操作， 水相物料回到第七步循环利用，油相物料进入下一步；(13)除杂脱水在除杂脱水设备中，将上一步得到的物料中加入吸附脱水除杂剂 进行吸附除杂脱水操作；(14)固_液分离经固_液分离得到精制的母液为顺丁烯二酸二甲酯液相物料进 入下一步，固相物料经再生处理后得到的吸附除杂剂进入上一步循环使用；(15)精馏分离将上一步得到的物料进行减压精馏分离，得到产品顺丁烯二酸二甲酯。实施例四
主要工艺设备单甲酯反应和二酯化反应及再酯化反应的化学反应器是釜式搅拌 化学反应器，固_液分离装置是叶片式固_液分离装置，油_水分离装置为沉降式油_水分
罔^ ο如图所示，一种制备顺丁烯二酸二甲酯的方法，是以顺丁烯二酸酐和甲醇为原料 制备得到顺丁烯二酸二甲酯，所述方法步骤如下(1)脱水除杂将甲醇加入脱水除杂设备中，加入碱土金属氧化物混合均勻进行 脱水除杂操作，碱土金属氧化物为氧化锶，氧化锶的用量为甲醇质量的5% ；(2)固_液分离将上一步得到的物料在叶片式固_液分离装置中进行固_液分 离，液相物料进入下一步，固相物料经烘干脱水处理后作为上一步的碱土金属氧化物循环 使用；(3)单酯化反应向上一步得到的液相物料中加入顺丁烯二酸酐，顺丁烯二酸酐 和甲醇发生单酯化反应生成顺丁烯二酸单甲酯产物。单酯化反应中顺丁烯二酸酐和甲醇的 摩尔比为1 2.2，单酯化反应操作温度为201;(4)真空蒸馏将上一步得到的物料进行真空蒸馏操作，经过真空蒸馏除去甲醇 的物料进入下一步，蒸出的气相物料经冷凝得到的甲醇作为第一步甲醇原料循环利用。真 空蒸馏的操作绝对压力为0. OlMPa，操作温度为20°C ；(5) 二酯化反应向上一步真空蒸馏后的物料中加入酸催化剂和甲醇，酸催化剂 的加入量为原料量中加入顺丁烯二酸酐质量的5. 0%,甲醇的加入量与原料量中加入顺丁 烯二酸酐的摩尔比为1 2. 2，反应操作温度为80°C，酸催化剂为盐酸。顺丁烯二酸单甲酯 和甲醇发生二酯化反应生成顺丁烯二酸二甲酯产物，反应后物料进入下一步；(6)蒸发将上一步反应后得到的物料进行蒸发，蒸发去除甲醇后的物料进入下 一步，蒸发的气相物料经冷凝得到的甲醇回收利用；(7)油-水混合将水和上一步得到的物料加入油-水混合设备中，进行油-水混 合操作，水的加入量为原料中顺丁烯二酸酐质量的20倍；(8)油-水分离将上一步得到的物料进行油_水分离操作，水相物料返回上一步 循环利用，油相物料进入下一步再酯化反应；(9)再酯化反应向上一步得到的油相物料中加入无水甲醇和酸催化剂，酸催化 剂的加入量为原料量中加入顺丁烯二酸酐质量的5. 0%，甲醇的加入量与原料量中加入顺 丁烯二酸酐的摩尔比为1 1.6，反应操作温度为100°C，酸催化剂为盐酸。顺丁烯二酸单 甲酯和甲醇进一步发生酯化反应生成顺丁烯二酸二甲酯产物，反应后物料进入下一步；(10)蒸发将上一步反应后得到的物料进行蒸发，蒸发去除甲醇后的物料进入下 一步，蒸发的气相物料经冷凝得到的甲醇回收利用；(11)油-水混合将水和上一步再酯化反应后的物料加入油-水混合设备中，进 行油-水混合操作，水的加入量为原料中顺丁烯二酸酐质量的20倍；(12)油-水分离将上一步得到的物料进行静止沉降，进行油-水分层分离操作， 水相物料回到第七步循环利用，油相物料进入下一步；(13)除杂脱水在除杂脱水设备中，将上一步得到的物料中加入吸附脱水除杂剂进行吸附除杂脱水操作；(14)固-液分离经固-液分离得到精制的母液为顺丁烯二酸二甲酯液相物料进入下一步，固相物料经再生处理后得到的吸附除杂剂进入上一步循环使用；(15)精馏分离将上一步得到的物料进行减压精馏分离，得到产品顺丁烯二酸二甲酯。除上述各实施例，本发明的实施方案还有很多，凡采用等同或等效替换的技术方 案，均在本发明的保护范围之内。
权利要求
一种制备顺丁烯二酸二甲酯的方法，是以顺丁烯二酸酐和甲醇为原料制备得到顺丁烯二酸二甲酯，其特征在于所述方法步骤如下(1)脱水除杂将甲醇加入脱水除杂设备中，加入碱土金属氧化物混合均匀进行脱水除杂操作；(2)固-液分离将上一步得到的物料进行固-液分离，液相物料进入下一步，固相物料经烘干脱水处理后作为上一步的碱土金属氧化物循环使用；(3)单酯化反应向上一步得到的液相物料中加入顺丁烯二酸酐，顺丁烯二酸酐和甲醇发生单酯化反应生成顺丁烯二酸单甲酯产物；(4)真空蒸馏将上一步得到的物料进行真空蒸馏操作，经过真空蒸馏除去甲醇的物料进入下一步，蒸出的气相物料经冷凝得到的甲醇作为第一步甲醇原料循环利用；(5)二酯化反应向上一步真空蒸馏后的物料中加入酸催化剂和甲醇，顺丁烯二酸单甲酯和甲醇发生二酯化反应生成顺丁烯二酸二甲酯产物，反应后物料进入下一步；(6)蒸发将上一步反应后得到的物料进行蒸发，蒸发去除甲醇后的物料进入下一步，蒸发的气相物料经冷凝得到的甲醇回收利用；(7)油-水混合将水和上一步得到的物料加入油-水混合设备中，进行油-水混合操作，水的加入量为原料中顺丁烯二酸酐质量的2～20倍；(8)油-水分离将上一步得到的物料进行油-水分离操作，水相物料返回上一步循环利用，油相物料进入下一步再酯化反应；(9)再酯化反应向上一步得到的油相物料中加入无水甲醇和酸催化剂，顺丁烯二酸单甲酯和甲醇进一步发生酯化反应生成顺丁烯二酸二甲酯产物，反应后物料进入下一步；(10)蒸发将上一步反应后得到的物料进行蒸发，蒸发去除甲醇后的物料进入下一步，蒸发的气相物料经冷凝得到的甲醇回收利用；(11)油-水混合将水和上一步再酯化反应后的物料加入油-水混合设备中，进行油-水混合操作，水的加入量为原料中顺丁烯二酸酐质量的4～20倍；(12)油-水分离将上一步得到的物料进行油-水分层分离操作，水相物料回到第七步循环利用，油相物料进入下一步；(13)除杂脱水在除杂脱水设备中，将上一步得到的物料中加入吸附脱水除杂剂进行吸附除杂脱水操作；(14)固-液分离经固-液分离得到精制的母液为顺丁烯二酸二甲酯液相物料进入下一步，固相物料经再生处理后得到的吸附除杂剂进入上一步循环使用；(15)精馏分离将上一步得到的物料进行减压精馏分离，得到产品顺丁烯二酸二甲酯。
2.根据权利要求1所述制备顺丁烯二酸二甲酯的方法，其特征在于所述碱土金属氧 化物为氧化钙、氧化镁、氧化钡或氧化锶中的任意一种，碱土金属氧化物的用量为甲醇质量的 5%。
3.根据权利要求1所述制备顺丁烯二酸二甲酯的方法，其特征在于所述第三步单酯 化反应中顺丁烯二酸酐和甲醇的摩尔比为1 1. 05 2. 2，反应操作温度为20°C 60°C。
4.根据权利要求1所述制备顺丁烯二酸二甲酯的方法，其特征在于所述第四步真空 蒸馏的操作绝对压力为0. OlMPa 0. 06MPa，操作温度为20°C 60°C。
5.根据权利要求1所述制备顺丁烯二酸二甲酯的方法，其特征在于所述第五步二酯 化反应和第九步再酯化反应中酸催化剂为硫酸或盐酸中的任意一种。
6.根据权利要求1所述制备顺丁烯二酸二甲酯的方法，其特征在于所述第五步二酯 化反应中，酸催化剂的加入量为原料量中加入顺丁烯二酸酐质量的1. 0% 5. 0%,甲醇的 加入量与原料量中加入顺丁烯二酸酐的摩尔比为1 1.2 2. 2，反应操作温度为60°C 80 "C。
7.根据权利要求1所述制备顺丁烯二酸二甲酯的方法，其特征在于所述第九步再酯 化反应中，酸催化剂的加入量为原料量中加入顺丁烯二酸酐质量的1. 0% 5. 0%，甲醇的 加入量与原料量中加入顺丁烯二酸酐的摩尔比为1 1. 0 1. 6，反应操作温度为60°C 100°C。
8.根据权利要求1所述制备顺丁烯二酸二甲酯的方法，其特征在于所述单甲酯反应 和二酯化反应及再酯化反应的化学反应器是釜式搅拌化学反应器、管式化学反应器或静态 混合器中的任意一种。
9.根据权利要求1所述制备顺丁烯二酸二甲酯的方法，其特征在于所述的固_液分 离装置是沉降式或过滤式或离心式或叶片式固_液分离装置中的任意一种。
10.根据权利要求1所述的制备顺丁烯二酸二甲酯的方法，其特征在于所述油-水分 离装置为沉降式或离心式或高效油-水分离器中任意一种。
全文摘要
本发明涉及一种制备顺丁烯二酸二甲酯的方法，所述方法步骤如下(1)脱水除杂将甲醇与碱土金属氧化物混合进行脱水除杂；(2)固-液分离；(3)单酯化反应向上一步得到的液相物料中加入顺丁烯二酸酐；(4)真空蒸馏；(5)二酯化反应向上一步真空蒸馏后的物料中加入酸催化剂和甲醇；(6)蒸发；(7)油-水混合；(8)油-水分离；(9)再酯化反应；(10)蒸发；(11)油-水混合；(12)油-水分离；(13)除杂脱水；(14)固-液分离液相物料进入下一步；(15)精馏分离得到产品顺丁烯二酸二甲酯。本发明制备方法简单，工艺合理，制备成本低，产品纯度高，产品质量好。
文档编号C07C67/54GK101823962SQ20101017286
公开日2010年9月8日 申请日期2010年5月17日 优先权日2010年5月17日
发明者姚干兵, 张小兴, 张淮浩, 施国茂, 王雅琼, 许文林 申请人:淮安苏瑞精细化工有限公司