本发明涉及一种共聚酯组成物，特别是涉及一种具有高玻璃转化温度的经改质的共聚酯组成物。
背景技术：
一般聚酯是由多元醇与多元酸经缩合聚合所形成，常见的例子有：聚对苯二甲酸乙二酯(简称pet)、聚对苯二甲酸丁二酯(简称pbt)、聚对苯二甲酸丙二酯(简称ptt)、聚对苯二甲酸-1，4-环己烷二甲酯(简称pct)、聚-2，6-萘二甲酸乙二酯(简称pen)等。
中国专利公开号103588962a中公开一种经改质的聚酯组成物，是由一反应混合物所聚合而成。所述反应混合物包含：二醇组份、二酸或其烷酯组份，以及一如式(a)所示的改质剂，
式(a)中，r1、r2及r3为相同或不同地分别表示氢或甲基，且r1、r2及r3中至少一者为甲基。
所述中国专利案通过使用所述式(a)所示的改质剂，使所述经改质的聚酯组成物对照pet具有较高的玻璃转化温度。然而，在所述中国专利案中，实施例1中使用3摩尔％的式(a)所示的改质剂，所制得的经改质的聚酯组成物的玻璃转化温度为82℃，相较于比较例1中未添加改质剂的pet的玻璃转化温度为77.3℃，仅让玻璃转化温度增加4.7℃。另于实施例2中使用10摩尔％的式(a)所示的改质剂，所制得的经改质的聚酯组成物的玻璃转化温度为84℃，也仅让玻璃转化温度增加6.7℃，由此可知，所述式(a)所示的改质剂提升玻璃转化温度的效果仍不佳。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种具有高玻璃转化温度的经改质的共聚酯组成物。
本发明经改质的共聚酯组成物，包含：
一缩聚物；
其中，缩聚物由一第一混合物经缩聚合反应所制得，所述第一混合物包括：
一芳香族二羧酸化合物或一芳香族二羧酸二烷基酯化合物中至少一者；及
一二醇组份；
其中，所述二醇组份包括：
一c2至c4的脂肪族二醇化合物；及
一芳香族二醇改质剂，是由一包括一环状碳酸酯化合物与一芳香族二醇化合物的第二混合物经反应所制得。
本发明经改质的共聚酯组成物，以所述二醇组份的总使用量为100摩尔％计，所述芳香族二醇改质剂的使用量范围为0.5摩尔％至10摩尔％。
本发明经改质的共聚酯组成物，以所述芳香族二羧酸化合物或芳香族二羧酸二烷基酯化合物中至少一者的总使用量为1摩尔数计，所述二醇组份的使用量范围为1摩尔数至1.5摩尔数。
本发明经改质的共聚酯组成物，所述环状碳酸酯化合物为c3至c5的环状碳酸酯化合物。
本发明经改质的共聚酯组成物，所述环状碳酸酯化合物为碳酸乙烯酯。
本发明经改质的共聚酯组成物，所述芳香族二醇化合物为联萘酚。
本发明的有益的效果在于：相较于上述中国专利的式(a)所示的改质剂，本发明芳香族二醇改质剂具有较高的玻璃转化温度提升效益，且通过使用所述的芳香族二醇改质剂，本发明经改质的共聚酯组成物具有较高的玻璃转化温度。
具体实施方式
以下将就本发明内容进行详细说明：
本发明经改质的共聚酯组成物包含一缩聚物，所述的缩聚物由一包括芳香族二羧酸化合物或芳香族二羧酸二烷基酯化合物中至少一者，以及二醇组份的第一混合物进行缩聚合反应所制得。所述缩聚合反应较佳是于一触媒存在条件下进行缩聚合反应，所述触媒可单独使用一种或混合多种使用，所述触媒例如但不限于：含锑化合物[例如：三氧化二锑(antimony(iii)oxide，sb2o3)]、含锗化合物、含锡化合物、含钛化合物、含镓化合物，及含铝化合物。所述触媒的使用量并无特别限制，可依使用者需求，例如依据缩聚合反应进行的程度进行调整即可。所述缩聚合反应中，所述芳香族二羧酸化合物中的羧酸基(-cooh)与二醇组份中的羟基进行酯化反应，或芳香族二羧酸二烷基酯化合物中的羧酸烷酯基与二醇组份中的羟基进行酯交换反应，接着进行聚合反应。所述酯化反应或酯交换反应的反应温度并无特别的限制，只要能发生酯化反应或酯交换反应进行即可，较佳地，反应温度范围为160℃至250℃。所述缩聚合反应在加入触媒的状况下发生反应，所述触媒加入的时间点为所述酯化反应或酯交换反应的转化率达到80％以上时。所述聚合反应的反应温度及压力并无特别的限制，只要能使所述聚合反应进行即可。较佳地，所述聚合反应的反应温度范围为200℃至300℃，更佳地为280℃至300℃。较佳地，所述聚合反应的压力范围为3torr以下。
所述的芳香族二羧酸化合物并无特别限制，较佳地是总碳数c8至c12的芳香族二羧酸化合物。所述的总碳数c8至c12的芳香族二羧酸化合物可单独使用单一总碳数化合物或混合使用复数种具不同总碳数化合物，总碳数c8至c12的芳香族二羧酸化合物例如但不限于：对苯二甲酸(terephthalicacid，以下简称tpa)、间苯二甲酸(isophthalicacid，以下简称ipa)、邻苯二甲酸、2,6-萘二甲酸等。
所述的芳香族二羧酸二烷基酯化合物并无特别限制，较佳地是总碳数c10至c14的芳香族二羧酸二烷基酯化合物。所述的总碳数c10至c14的芳香族二羧酸二烷基酯化合物可单独使用单一总碳数化合物或混合使用复数种具不同总碳数化合物，总碳数c10至c14的芳香族二羧酸二烷基酯化合物例如但不限于：对苯二甲酸二烷基酯、间苯二甲酸二烷基酯、邻苯二甲酸二烷基酯、2,6-萘二甲酸二烷基酯、联苯二羧 酸二烷基酯等。
所述二醇组分包括c2至c4的脂肪族二醇化合物及芳香族二醇改质剂，所述的c2至c4的脂肪族二醇化合物可单独使用单一碳数化合物或混合使用复数种具不同碳数化合物，c2至c4的脂肪族二醇化合物例如但不限于：乙二醇(ethyleneglycol，以下简称eg)、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇等。
所述的芳香族二醇改质剂是由一个第二混合物经反应所制得，所述的第二混合物包括一个环状碳酸酯化合物及一个芳香族二醇化合物。
其中，所述的环状碳酸酯化合物并无特别限制，较佳地是c3至c5的环状碳酸酯化合物。所述的c3至c5的环状碳酸酯化合物可单独使用单一碳数化合物或混合使用复数种具不同碳数化合物，c3至c5的环状碳酸酯化合物例如但不限于：碳酸乙烯酯(ethylenecarbonate)、碳酸1,2-丁烯酯(1,2-butylenecarbonate)、或碳酸丙烯酯(propylenecarbonate)等。更佳地，所述的环状碳酸酯化合物为碳酸乙烯酯。所述的芳香族二醇化合物并无特别限制，较佳地是联萘酚(1,1'-bi-2-naphthol，binol)。所述的第二混合物还包括催化剂，所述催化剂可单独使用一种或混合多种使用，所述催化剂例如但不限于氯化钠、碘化钾、碳酸钾、氢氧化钾或氢氧化钠等。所述反应的反应条件，例如环状碳酸酯化合物与芳香族二醇化合物的用量比、所述催化剂的使用量、反应温度及反应时间并无特别的限制，只要能使环状碳酸酯化合物与芳香族二醇化合物反应得到芳香族二醇改质剂即可。较佳地，芳香族二醇化合物与环状碳酸酯化合物的用量比值范围为2当量至4当量。较佳地，以芳香族二醇化合物的总使用量为1摩尔数计，所述催化剂的使用量范围为0.005摩尔数至0.5摩尔数。较佳地，所述反应的反应温度范围为90℃至180℃。较佳地，所述反应的反应时间为4至18小时。
较佳地，以芳香族二羧酸化合物或芳香族二羧酸二烷基酯化合物中至少一者的总使用量为1摩尔数时，所述二醇组份的使用量范围为1摩尔数至1.5摩尔数。更佳地，以芳香族二羧酸化合物或芳香族二羧酸二烷基酯化合物中至少一者的总使用量为1摩尔数，所述二醇组 份的使用量范围为1摩尔数至1.25摩尔数。
较佳地，以所述二醇组份的总使用量为100摩尔％计，所述的芳香族二醇改质剂的使用量范围为0.5摩尔％至10摩尔％。所述的芳香族二醇改质剂的用量小于0.5摩尔％时，经改质的共聚酯组成物的玻璃转化温度不易有显着提高；所述的芳香族二醇改质剂的用量大于10摩尔％时，经改质的共聚酯组成物的玻璃转化温度后续再提高的效果有限，且会额外再增加不必要的制造成本。
本发明将就以下实施例来作进一步说明，但应了解的是，所述实施例仅为例示说明之用，而不应被解释为本发明实施之限制。
[化学品]
1.联萘酚(1,1'-bi-2-naphthol，binol)：购自于孝感深远化工。
2.碳酸乙烯酯(ethylenecarbonate)：购自于东联化学。
3.甲苯：购自于景明化工，工业级。
4.乙酸乙酯：购自于景明化工，工业级。
5.氯化钠：购自于台盐。
6.乙二醇：购自于东联化学。
7.对苯二甲酸：购自于亚东石化。
8.三氧化二锑：购自于aldrich公司，试药级，纯度为99.999％。
[制备例]芳香族二醇改质剂
将联萘酚、碳酸乙烯酯及做为催化剂的氯化钠混合得到一第二反应物，其中，联萘酚与碳酸乙烯酯的摩尔比为1：2.1，联萘酚与氯化钠的摩尔比为1：0.1。将所述第二混合物在180℃下反应4小时，降温并加入甲苯后，加入大量乙酸乙酯，静置于25℃下待固体析出，抽气过滤取固体，得到2,2'-[1,1'-二萘基-2,2'-二基双(氧)]二乙醇{2,2'-[1,1'-binaphthalene-2,2'-diylbis(oxy)]diethanol}，即为芳香族二醇改质剂。2,2'-[1,1'-二萘基-2,2'-二基双(氧)]二乙醇的结构为：
[实施例1]经改质的共聚酯组成物
先将制备例的芳香族二醇改质剂与乙二醇以摩尔比1：199混合，得到二醇组份。再将二醇组份与对苯二甲酸混合得到一第一混合物，其中，对苯二甲酸与二醇组份的摩尔比为1：1.25。将所述第一混合物在温度为160℃至250℃进行酯化反应，直至所述酯化反应的转化率为85％，接着，加入300mg/l的三氧化二锑，于压力为3torr以及温度为250℃至280℃下进行聚合反应3.5小时，得到实施例1的经改质的共聚酯组成物。
[实施例2]经改质的共聚酯组成物
以与实施例1相同的步骤制备实施例2的经改质的共聚酯组成物，差别在于制备例的芳香族二醇改质剂与乙二醇的摩尔比为1：99。
[实施例3]经改质的共聚酯组成物
以与实施例1相同的步骤制备实施例3的经改质的共聚酯组成物，差别在于制备例的芳香族二醇改质剂与乙二醇的摩尔比为3：97。
[实施例4]经改质的共聚酯组成物
以与实施例1相同的步骤制备实施例4的经改质的共聚酯组成物，差别在于制备例的芳香族二醇改质剂与乙二醇的摩尔比为1：19，以及聚合反应的时间为2小时。
[实施例5]经改质的共聚酯组成物
以与实施例1相同的步骤制备实施例5的经改质的共聚酯组成物，差别在于制备例的芳香族二醇改质剂与乙二醇的摩尔比为1：9，以及聚合反应的时间为3小时。
[比较例1]经改质的共聚酯组成物
以与实施例1相同的步骤制备比较例5的共聚酯组成物，差别在于未使用制备例的芳香族二醇改质剂，二醇组份全部为乙二醇。
[性质评价]
1.玻璃转化温度、熔点及结晶温度
将实施例1至5以及比较例1的经改质的共聚酯组成物分别制成聚酯酯粒，并以热式差扫描仪(厂商：美国tainstrument，型号：dscmodule2910)量测玻璃转化温度(tg)、熔点(tm)及结晶温度(tcc)。测量条件为以每分钟10℃速率升温至300℃，再以每分钟10℃的速率降温至30℃，并测量玻璃转化温度及熔点，接着，以每分钟10℃速率升温至温度高于上述的熔点后，以每分钟10℃的速率降温至30℃，并量测结晶温度。测量结果如表1所示。
表1
a：芳香族二醇改质剂的含量是以二醇组份的总量为100摩尔％做为计算基准。
n.a.：表示测量不到聚酯酯粒的熔点或结晶温度。
由表1的实施例1至5及比较例1的实验结果可知，通过使用所述的芳香族二醇改质剂，经改质的共聚酯组成物具有较高的玻璃转化温度。
此外，相较于中国专利公开号103588962，在相同改质剂的使用量下，本发明经改质的共聚酯组成物具有较高的玻璃转化温度。
再者，本发明实施例3使用3摩尔％的芳香族二醇改质剂，使得经改质的共聚酯的玻璃转化温度为83.59℃，以及实施例5使用10摩尔％的芳香族二醇改质剂，使得经改质的共聚酯的玻璃转化温度为88.9℃，相较于中国专利公开号103588962，本发明所述芳香族二醇化合物具有高玻璃转化温度提高效率。
综上所述，本发明芳香族二醇改质剂具有高的玻璃转化温度，且通过使用所述芳香族二醇改质剂，本发明经改质的共聚酯组成物具有较高的玻璃转化温度，所以确实能达成本发明之目的。
以上所述，为本发明的较佳实施例而已，当不能用此限定本发明实施的范围，也就是说但凡依本发明申请专利范围及发明说明内容所作的简单的等效变化与修饰，皆仍属本发明专利涵盖的范围内。