本发明涉及一种生物降解性聚酯树脂的半连续式制备方法，更详细地，涉及一种并用间歇式聚合工艺和连续式扩链反应工艺的生物降解性聚酯树脂的半连续式制备方法。
背景技术：
：塑料由于高功能性及耐久性等，正在在实际生活中有效地使用塑料。但是，以往的塑料在填埋时，存在被微生物分解的速度低，焚烧时释放有害气体，成为环境污染的原因等问题，因而进行了生物降解性塑料的开发。在这种生物降解性塑料中，具有生物降解性聚酯树脂倍受瞩目。所谓生物降解性聚酯树脂，是指可以被诸如细菌、藻类、霉菌的自然中存在的微生物被分解成水和二氧化碳或水和沼气的聚合物。这种生物降解性聚酯树脂被提示为能够防止由填埋或焚烧导致的环境污染的强大解决方案。一般而言，为了获得能够满足商业性物性的高粘度的聚酯树脂制品，需要在高温的反应器中滞留很长时间。此时，由于可逆反应的结果，在粘度上升的同时，分解反应也增多，从而对物性造成不良影响。因此，作为用于获得高粘度的聚酯树脂的方法，以往利用的方法是，经过利用间歇式工艺的酯化反应及缩聚反应，制作低粘度的聚酯预聚物后，将其进行颗粒化且进行固化及干燥，然后在另外的反应器中，在将干燥的颗粒进行再熔融的情形下与扩链剂反应，从而进行高粘度化。但是，根据该方法，在固化、干燥及再熔融过程中消耗很多能量，而且还可能发生由此导致的物性降低问题。作为用于解决这种问题的方法，专利文献1(韩国公开专利公报第一0-2012-0101387号)记载了连续进行酯化步骤、缩聚步骤及扩链步骤的聚酯混合物的连续制备方法。根据所述专利文献1，不会将经过缩聚步骤的熔融状态的聚酯聚合物进行颗粒化、固化及干燥，而是可以以熔融状态直接与扩链剂反应而进行高粘度化，因而能够解决在间歇式工艺中发生的固化、干燥及再熔融过程中的高耗能及物性降低问题。但是，就利用连续式工艺的生物降解性聚酯树脂的制备方法而言，存在的问题是当生产品种变更时，在清洗反应器等作业方面存在困难。因此，迫切需要对能够消除所述间歇式工艺及连续式工艺的问题的新的生物降解性聚酯树脂制备方法的研究。[现有技术文献][专利文献](专利文献0001)kr1020120101387a技术实现要素：要解决的技术问题本发明旨在提供一种生物降解性聚酯树脂的半连续式制备方法，导入并用了间歇式聚合工艺和连续式扩链反应工艺的半连续式(semi-continuoustype)制备方法，从而能够消除各个工艺的问题。技术方案为了解决如上所述的课题，本发明提供一种生物降解性聚酯树脂的半连续式制备方法，包括：(ⅰ)步骤，将脂肪族二羧酸及芳香族二羧酸中的至少一种二羧酸、脂肪族二元醇中的至少一种二元醇及催化剂投入至第一间歇式反应器，从而将所述二羧酸和所述二元醇进行酯化反应；(ⅱ)步骤，将从所述(ⅰ)步骤获得的酯化反应产物移送到第二间歇式反应器，从而进行缩聚反应；(ⅲ)步骤，将从所述(ⅱ)步骤获得的熔融状态的缩聚反应产物移送到缓冲罐进行存储；以及(ⅳ)步骤，将所述缓冲罐内的缩聚反应产物和扩链剂供应至连续式反应器，从而进行扩链反应。优选在所述(ⅰ)步骤中结束酯化反应后，在所述第一间歇式反应器中，相对于所述二羧酸1mol，按0.01mmol～0.5mmol范围投入稳定剂，所述稳定剂可以包括选自由亚磷酸、亚膦酸(phosphonousacid)、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丙酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸钠及次磷酸钠组成的组中的至少一种化合物。从所述(ⅱ)步骤获得的缩聚反应产物的熔融指数(mi)可以为30g/10min～100g/10min。优选所述(ⅲ)步骤在氮气的覆盖(blanket)下执行，在所述(ⅲ)步骤中，可以将所述缩聚反应产物冷却至180℃～200℃温度。优选在所述(ⅲ)步骤和所述(ⅳ)步骤之间，在所述缩聚反应产物中，相对于所述二羧酸1mol，按0.05mmol～2.0mmol范围投入稳定剂，因此，在所述(ⅳ)步骤中，可以在将投入有所述稳定剂的缩聚反应产物和所述扩链剂投入至所述连续式反应器的情形下执行所述扩链反应。优选所述(ⅳ)步骤在190℃～200℃下执行20分钟～50分钟，此时使用的所述连续式反应器可以为选自由挤出机、串列(list)反应器及静态混合器(staticmixer)组成的组中的一种。而且，优选所述扩链剂的含量相对于所述缩聚反应产物100重量份为0.01重量份～5重量份。有益效果根据本发明的生物降解性聚酯树脂制备方法，缩聚反应后不经过反应产物的固化、干燥及再熔融过程，因此，不会发生因所述过程导致的耗能及物性降低问题。因此，根据本发明制备的生物降解性聚酯树脂表现出优异的色度及酸值，由所述聚酯树脂制备的诸如薄膜或单丝等的最终制品的机械物性也会提高。另外，根据本发明的生物降解性聚酯树脂制备方法使用并用了间歇式工艺及连续式工艺的半连续式制备方法，因而与仅以现有的连续式工艺进行生产的情况相比，当生产品种变更时，可以确保对反应器的清洗作业等作业容易性。附图说明图1是模式化地显示根据本发明的一个实施例的生物降解性聚酯树脂的半连续式制备工艺的图。<附图标记>1：第一间歇式反应器2：第二间歇式反应器3：缓冲罐31、33：高压活塞泵32：齿轮泵4：预混合器5：主混合器pi：压力指示器ti：温度指示器具体实施方式本发明涉及一种生物降解性聚酯树脂的半连续式制备方法。参照图1，对根据本发明的生物降解性聚酯树脂的半连续式制备方法进行考查，所述制备方法包括：(ⅰ)步骤，将脂肪族二羧酸及芳香族二羧酸中的至少一种二羧酸、脂肪族二元醇中的至少一种二元醇及催化剂投入至第一间歇式反应器，从而将所述二羧酸和所述二元醇进行酯化反应；(ⅱ)步骤，将从所述(ⅰ)步骤获得的酯化反应产物移送到第二间歇式反应器，从而进行缩聚反应；(ⅲ)步骤，将从所述(ⅱ)步骤获得的熔融状态的缩聚反应产物移送到缓冲罐进行存储；以及(ⅳ)步骤，将所述缓冲罐内的缩聚反应产物和扩链剂供应至连续式反应器，从而进行扩链反应。下面参照附图，按步骤说明根据本发明的一个实施例的生物降解性聚酯树脂的半连续式制备方法。(ⅰ)酯化步骤该步骤是将二羧酸、二元醇及催化剂投入至第一间歇式反应器1而将所述二羧酸和所述二元醇进行酯化反应的步骤。本发明中使用的所述二羧酸可以包括取代或非取代的c4～c10的脂肪族二羧酸及取代或非取代的c8～c20的芳香族二羧酸中的至少一种二羧酸。所述二羧酸例如可以包括脂肪族二羧酸及芳香族二羧酸中的至少一种二羧酸，所述脂肪族二羧酸包括丙二酸、丁二酸、戊二酸、2-甲基戊二酸、3-甲基戊二酸、己二酸、庚二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、富马酸、2,2-二甲基戊二酸、辛二酸、马来酸、衣康酸或它们的组合的脂肪族二羧酸；所述芳香族二羧酸包括对苯二甲酸、间苯二甲酸、2,6-萘甲酸、1,5-萘甲酸或它们的组合。所述二元醇可以包括取代或非取代的c2～c10的脂肪族二元醇中的至少一种二元醇。所述二元醇例如可以包括包含乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2,4-二甲基-2-乙基-1,3-己二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、2-乙基-2-异丁基-1,3-丙二醇、2,2,4-三甲基-1,6-己二醇或它们的组合的脂肪族二元醇中的至少一种二元醇。所述二元醇的含量相对于所述二羧酸1摩尔，可以为1～2摩尔。所述二羧酸和所述二元醇，在用于所述生物降解性聚酯树脂的半连续式制备的聚合时，在按化学计量的比率进行反应的情况下，可以按1:1的摩尔比进行反应。即，所述二元醇的使用量对所述二羧酸的使用量可以为1:1(摩尔比)，但为了促进反应、提高收率，与所述二羧酸的使用量相比，所述二元醇的使用量可以过量。所述催化剂用于执行促进所述酯化反应及所述缩聚反应的作用，所述催化剂的投入量相对于所述二羧酸1mol，优选为0.1～0.4mmol。如果所述催化剂的含量为所述范围以内，则可以以优异的反应效率发生聚合反应，能够防止由此制备的生物降解性聚酯树脂的色度等物性降低问题。所述催化剂可以包括含有选自由钛(ti)、锡(sn)、锑(sb)、铈(ce)、锗(ge)、锌(zn)、钴(co)、锰(mn)、铁(fe)、铝(al)、镁(mg)、钙(ca)及锶(sr)组成的组中的至少一种金属的金属化合物。所述催化剂例如可以包括选自由乙酸钙、乙酸锰、乙酸镁、乙酸锌、单丁基氧化锡、二丁基氧化锡、二丁基二氯化锡、单丁羟基氧化锡(monobutylhydroxyltinoxide)、辛基锡、四丁基锡、四苯基锡、钛酸三乙酯(triethyltitanate)、乙酰钛酸三丙酯(acetyltripropyltitanate)、钛酸四甲酯(tetramethyltitanate)、钛酸四丙酯(tetrapropyltitanate)、钛酸四异丙酯(tetraisopropyltitanate)、钛酸四正丁酯(tetra(n-butyl)titanate)及四(2-乙基己基)钛酸酯(tetra(2-ethylhexyl)titanate)组成的组中的一种金属化合物。另外，在所述酯化反应时，还可以包括选自由丙三醇、季戊四醇及三羟甲基丙烷组成的组中的至少一种支化剂。所述支化剂的含量相对于所述二羧酸1mol，可以为0.001mol～0.05mol，如果所述支化剂的含量在所述范围以内，则在防止聚酯树脂的凝胶化的情形下，还可以获得所希望的聚合度的聚酯树脂。在所述酯化步骤中结束酯化反应后，在所述第一间歇式反应器1中，相对于所述二羧酸1mol，可以按0.01mmol～0.5mmol范围投入稳定剂。所述稳定剂用于执行减小所述催化剂的活性的作用，不仅抑制因催化剂导致的逆反应或副反应，而且能够提高后述的由缩聚步骤中获得的产物在熔融状态下的高温存储稳定性。所述稳定剂可以为包括含磷(p)的磷化合物，例如，可以包括选自由亚磷酸、亚膦酸(phosphonousacid)、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丙酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸钠及次磷酸钠组成的组中的至少一种磷化合物。所述酯化反应可以在160℃～240℃下进行60分钟～300分钟。所述酯化反应的结束时间点可以测量该反应中附带产生的水或醇的量来决定。例如，当作为所述二羧酸分别使用己二酸及对苯二甲酸二甲酯0.6mol及0.4mol，作为所述二元醇使用1,4-丁二醇1.3mol时，假定所使用的己二酸及对苯二甲酸二甲酯的所有量与1,4-丁二醇反应，那么，如果附带产生了最大能够附带产生的1.2mol水和最大能够附带产生的0.8mol甲醇的95％以上，即，附带产生了水1.14mol及甲醇0.76mol以上，则可以结束所述酯化反应。在所述酯化反应中，为了通过移动化学平衡来增加反应速度，可以将附带产生的水、醇及/或未反应二元醇借助于蒸发或蒸馏而排出到反应体系外。借助于如上所述的酯化反应，生成具有酯键的酯化反应产物(低聚物)。(ⅱ)缩聚步骤该步骤是将所述酯化反应产物(低聚物)移送到第二间歇式反应器2而进行缩聚反应的步骤。所述缩聚反应可以在220℃～260℃下，以2托(torr)以下的压力进行40分钟～300分钟。像这样，在真空下进行所述缩聚反应，从而可以在去除未反应原料(未反应单体及低聚物)及附带产生的水/丁二醇的情形下，获得高分子量的缩聚反应产物。从该步骤获得的缩聚反应产物的熔融指数(meltingindex:mi)可以为30g/10min～100g/10min。当所述熔融指数不足30g/10min时，存在在扩链反应时发生凝胶化而作业性下降的忧虑，相反，当超过100g/10min时，在扩链步骤中会需要延长滞留时间、升高反应温度、增加搅拌速度等追加措施。在本发明中，熔融指数表示对聚合物在190℃下使用2160g的负载10分钟时，通过挤出粘度计孔(直径0.0825英寸)而强制送出的聚合物重量(g)，且根据astmd1238进行测量。(ⅲ)存储步骤该步骤是将从所述缩聚步骤获得的熔融状态的缩聚反应产物移送到缓冲罐3进行存储的步骤，是用于连接利用间歇式工艺的缩聚步骤和利用连续式工艺的扩链步骤的中间步骤。所谓间歇式聚合方法，意味着将反应物在初期全部添加至反应器，聚合完成后，将完成的聚合物当作最终产物进行回收的方法。即，在本发明的酯化步骤中，将酯化反应物在初期全部投入至第一间歇式反应器1，酯化反应完成后，将反应产物作为最终产物进行回收，在缩聚步骤中，将所述酯化步骤中回收的最终产物在初期全部投入至第二间歇式反应器2，缩聚反应完成后，将反应产物一下子回收为最终产物。以往是利用在所述缩聚步骤中获得的最终产物固化成颗粒等形状后进行干燥，并在扩链步骤中将所述干燥的颗粒进行再熔融的方法，从而制备成具有所希望的粘度的生物降解性聚酯树脂。但是，根据这种以往的方法，在颗粒的固化、干燥及再熔融时产生消耗大量能量，物性也降低的问题。因此，在本发明中使用了以下方法，所述方法即为不会将以间歇式经过酯化步骤及缩聚步骤的熔融状态的反应产物进行固化，而是照实经过缓冲罐3而移送到用于扩链反应的连续式反应器4、5。具体地，所述缓冲罐3是将从所述第二间歇式反应器2一下子吐出的缩聚反应产物，在投入至用于扩链反应的连续式反应器4、5之前进行存储的空间，所述缓冲罐3内的缩聚反应产物连续地供应至连续式反应器4、5。为了顺利地进行这种连续的生产，优选在所述第二间歇式反应器2中结束下一个间歇式缩聚反应结束之前，将所述缓冲罐3内的反应产物供应至所述连续式反应器4、5。这种缩聚反应产物的存储步骤可以在氮气的覆盖(blanket)下执行，此时，可以抑制因与大气中的氧气及水分接触而导致的所述缩聚反应产物的物性降低问题。在所述存储步骤中，所述缩聚反应产物可以冷却至180～200℃温度。当所述缩聚反应产物冷却至所述温度范围时，可以最大化将在从缓冲罐3吐出之后在所述缩聚反应产物中投入的稳定剂的效果，因而是优选的。作为所述稳定剂的效果，可以有，抑制因所述缩聚反应产物中存在的残留催化剂而可能发生的在后续工艺中的诸如热分解反应、氧化反应及水解反应等副反应，以及提高熔融状态下的缩聚反应产物的热稳定性而确保高温存储稳定性等。所述稳定剂可以在所述(ⅲ)存储步骤和后述的(ⅳ)扩链步骤之间，追加投入至所述缩聚反应产物，优选的投入量相对于所述二羧酸1mol可以为0.05mmol～2.0mmol。具体地，所述缩聚反应产物从缓冲罐3吐出后，如图1所示，可以经过高压活塞泵31、齿轮泵32及高压活塞泵33而投入至连续式反应器4、5，优选地，所述稳定剂可以通过位于齿轮泵32前端的高压活塞泵31而投入至所述缩聚反应产物。(ⅳ)扩链步骤该步骤是将所述缓冲罐3内的缩聚反应产物和扩链剂投入至连续式反应器4、5而进行扩链反应的步骤。如前面所述，所述缓冲罐3内的缩聚反应产物可以经稳定剂投入过程而投入至连续式反应器4、5，因此，根据本发明的所述扩链反应可以在将投入了所述稳定剂的缩聚反应产物和所述扩链剂投入至所述连续式反应器4的情形下执行。具体地，如图1所示，可以通过位于齿轮泵32后端的高压活塞泵33，将扩链剂投入至所述缩聚反应产物后投入至连续式反应器4来执行。另外，所述扩链剂可以在与所述缩聚反应产物同时投入至所述连续式反应器4的情形下进行反应。扩链剂投入时机可以根据情况而适当调节。所述扩链剂的含量相对于所述缩聚反应产物100重量份优选为0.01重量份～5重量份，但当所述稳定剂的含量增加时，也可以与之相应地增加扩链剂的含量。作为所述扩链剂，可以使用多价异氰酸酯化合物。例如，作为多价异氰酸酯化合物，可以使用选自由2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯及三苯基甲烷三异氰酸酯组成的组中的一种以上。优选所述扩链步骤在190℃～200℃下执行20分钟～50分钟，当在所述温度及时间范围内执行扩链反应时，能够制备具有满足商业性物性的所希望的粘度的生物降解性聚酯树脂，因而是优选的。在这种扩链步骤中所使用的所述连续式反应器可以为选自由挤出机、串列(list)反应器及静态混合器(staticmixer)组成的组中的一种。如上所述，在本发明中，通过导入并用了间歇式聚合工艺和连续式扩链反应工艺的半连续式(semi-continuoustype)制备方法，从而无需以往的间歇式方法曾要求的固化及再熔融过程，便可以制备生物降解性聚酯树脂，从而能够显著减小因固化、干燥及再熔融过程导致的能源消耗量，且能够解决由此导致的色度及酸值等物性降低问题。下面列举实施例，就本发明进行更详细说明，但并非本发明限定于这些实施例。实施例1<酯化反应步骤>将1,4-丁二醇11.45kg(127.05mol)、己二酸17.68kg(120.98mol)、钛酸四正丁酯5.5g(0.016mol)投入至第一间歇式反应器1后，边搅拌边升温，在流出4,300ml的水后，将内部温度增加至215℃。作为其结果，获得了作为酯化反应产物的己二酸二羟基丁酯(bishydroxybutyladipate,bhba)。接着，在生成有所述bhba的第一间歇式反应器1中投入1,4-丁二醇18.29kg(202.95mol)、对苯二甲酸二甲酯19.22kg(98.97mol)、作为支化剂的丙三醇55.5g(0.60mol)、作为聚合催化剂的钛酸四正丁酯5.5g(0.016mol)后，边搅拌边升温，在流出8,000ml的甲醇后，将所述反应器内部温度增加至215℃。作为其结果，获得了最终酯化反应产物。接着，在所述第一间歇式反应器1内的酯化反应产物中投入作为稳定剂的亚磷酸3.0g(0.037mol)，搅拌10分钟，制备反应液后，将所述第一间歇式反应器1内的反应液移送到第二间歇式反应器2。<缩聚反应步骤>利用双螺旋带叶片搅拌移送到所述第二间歇式反应器2的所述反应液的情形下，在内部温度达到220℃后，则实施减压30分钟，使压力达到5托。接着，将所述反应液在225℃温度下搅拌的情形下，将所述第二间歇式反应器2内的压力减压20分钟，最终使压力达到2托，升温至240℃，经过4小时后结束缩聚反应。作为其结果，获得了缩聚反应产物(以下称作“base-pbat”)。接着，解除所述第二间歇式反应器2内部的减压，用氮气实施加压，将所述缩聚反应产物移送到缓冲罐(高温存储罐)3。<存储步骤及扩链步骤>将移送到所述缓冲罐3的熔融状态的所述缩聚反应产物迅速冷却至190℃并存储。接着，为了连续生产，在所述第二间歇式反应器2中结束下一个间歇式缩聚反应之前，将所述缓冲罐3内的缩聚反应产物通过齿轮泵32连续以6.6kg/小时的速度供应至静态混合器(三元工程公司，smx和螺旋型的组合(smxandhelicaltypecombination))4、5。此时，通过位于所述齿轮泵32前端的高压活塞泵31，将作为稳定剂的亚磷酸以1g/小时的速度投入至所述缩聚反应产物，接着，在通过了所述齿轮泵32的缩聚反应产物中，通过位于所述齿轮泵32后端的高压活塞泵33以60g/小时的速度投入作为扩链剂的六亚甲基二异氰酸酯(hdi)后，向所述静态混合器4、5供应包含有所述稳定剂及扩链剂的缩聚反应产物。所述静态混合器由预混合器4和主混合器5构成，所述缩聚反应产物和扩链剂在预混合器4中，在190℃下预先混合1.5分钟，接着，在主混合器5中，在195℃下滞留25分钟后吐出。作为其结果，最终获得了聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯(poly(butyleneadipate-co-terephthalate):pbat)树脂(以下称作“final-pbat”)。接着，将从所述静态混合器吐出的final-pbat在水中冷却后，利用线料切粒机(strandcutter)进行颗粒化，制成final-pbat切屑。实施例2<酯化反应步骤>将1,4-丁二醇20.73kg(230.02mol)、丁二酸23.62kg(200.17mol)及作为支化剂的丙三醇20g(0.22mol)投入至第一间歇式反应器1后，边搅拌边升温，流出7,200ml水后，将内部温度增加至205℃。接着，在所述第一间歇式反应器1中投入作为聚合催化剂的钛酸四正丁酯16g(0.047mol)及作为稳定剂的亚磷酸6.0g(0.073mol)后，搅拌10分钟而制备了反应液。接着，将所述第一间歇式反应器1内的反应液移送到第二间歇式反应器2。<缩聚步骤>移送到所述第二间歇式反应器2的所述反应液的缩聚步骤以与所述实施例1相同的方法进行。作为其结果，获得缩聚反应产物(以下称作“base-pbs”)，并将其以与所述实施例1相同的方法移送到缓冲罐3。<存储步骤及扩链步骤>移送到所述缓冲罐3的所述缩聚反应产物的「存储步骤及扩链步骤」以与所述实施例1相同的方法进行。作为其结果，最终制得聚丁二酸丁二醇酯(poly(butylenesuccinate):pbs)树脂(以下称作“final-pbs”)及final-pbs切屑。比较例1<酯化反应步骤>以与所述实施例1的「酯化反应步骤」相同的方法，在第一间歇式反应器1中制备反应液，将所述反应液移送到第二间歇式反应器2。<缩聚步骤>将移送到所述第二间歇式反应器2的所述反应液的缩聚步骤以与所述实施例1相同的方法进行，但不是升温至240℃并经过4小时后结束缩聚反应，而是升温至240℃并经过5小时后结束缩聚反应。作为其结果，获得了缩聚反应产物(以下称作“base-pbat”)。缩聚反应结束后，通过氮气加压将从第二间歇式反应器2吐出的base-pbat在水中冷却后，利用线料切粒机(strandcutter)进行颗粒化，制备了base-pbat切屑(chip)。将所述base-pbat切屑通过除湿干燥机(现代电气机械工业公司，hdd-050)干燥至水分100ppm以下。<扩链步骤>将经过干燥过程的所述base-pbat切屑10kg、六亚甲基二异氰酸酯(hdi)0.01kg及亚磷酸0.002kg在超级混合器中混合1分钟，利用双螺杆挤出机(昌盛p&r公司制品，l/d:36/1，直径：24.2mm)，在150℃下实施反应挤出工艺，接着进行水中冷却后，利用线料切粒机(strandcutter)进行颗粒化，制备成切屑(chip)。作为其结果，最终获得了final-pbat切屑。比较例2<酯化反应步骤>以与所述实施例2的「酯化反应步骤」相同的方法，在第一间歇式反应器1中制备反应液，将所述反应液移送到第二间歇式反应器2。<缩聚步骤>移送到所述第二间歇式反应器2的所述反应液的缩聚步骤以与所述比较例1相同的方法进行。作为其结果，获得了缩聚反应产物(以下称作“base-pbs”)。缩聚反应结束后，通过氮气加压将从第二间歇式反应器2吐出的base-pbat在水中冷却后，利用线料切粒机(strandcutter)进行颗粒化，制备了base-pbat切屑(chip)。将所述base-pbs切屑通过除湿干燥机(现代电气机械工业公司，hdd-050)干燥至水分100ppm以下。<扩链步骤>将经过干燥过程的所述base-pbs切屑10kg和六亚甲基二异氰酸酯(hdi)0.025kg及亚磷酸0.002kg在超级混合器中混合1分钟，利用双螺杆挤出机(昌盛p&r公司制品，l/d:36/1，直径：24.2mm)，在150℃下实施反应挤出工艺，接着在水中冷却后，利用线料切粒机(strandcutter)进行颗粒化，制备成切屑(chip)。作为其结果，获得了final-pbs切屑。评价方法根据下面方法测量了根据所述实施例1及比较例1制备的base-pbat切屑及final-pbat切屑、根据实施例2及比较例2制备的base-pbs切屑及final-pbs切屑的熔融指数(mi)、色度及酸值，将其结果显示在下表1中。此时，所述实施例1的base-pbat切屑是将作为缩聚反应产物的base-pbat在水中冷却后，利用线料切粒机(strandcutter)进行颗粒化而制备的，实施例2的base-pbs切屑是以相同的方法对作为缩聚反应产物的base-pbs进行颗粒化而制备的。然后，将所述各个切屑通过除湿干燥机(现代电气机械工业公司，hdd-050)干燥至水分100ppm以下。另一方面，在下表1中，实施例1及比较例1的base表示base-pbat切屑，final表示final-pbat切屑，在实施例2及比较例2中，base表示base-pbs切屑，final表示final-pbs切屑。1.熔融指数(mi)根据astmd1238测量了当对聚合物在190℃下使用2160g的负载10分钟时，通过挤出粘度计孔(直径0.0825英寸)而强制送出的聚合物的重量(g)，将其值显示在下表1中。2.色度测量使用柯尼卡美能达(konicaminolta)色差计，在cie-l*a*b*(cie1976)色坐标中测量了l*、a*及b*。“l*”值、“a*”值及“b*”值是在cie-l*a*b*(cie1976)色坐标中标识的色调的指标。“l*”值表示亮度，该数值越大，则越亮。“a*”值表示红色程度，该数值越大，则红色度越高。“b*”值表示黄色程度，该数值越大，则表示黄色度越高。此时，l*值越大，则表示颜色越亮，b*值越小，则表示越接近白色的颜色，因而评价为色度优异。3.酸值测量将所述base-pbat切屑、final-pbat切屑、base-pbs切屑及final-pbs切屑约0.5g在25℃下溶解于氯仿(chloroform)30ml后，追加添加乙醇20ml来制作溶液后，用0.1nkoh乙醇溶液滴定，测量了各树脂的酸值。4.结晶温度(tc)使用差示扫描量热仪(dsc)(ta仪器公司，q2000)，以10℃/min升温速度进行测量。[表1]如果考查所述表1，可以确认根据实施例1制备的final-pbat切屑相比于根据比较例1制备的final-pbat切屑，色度及酸值优异，根据实施例2制备的final-pbs切屑相比于根据比较例2制备的final-pbs切屑，色度及酸值优异。另外，根据所述实施例1及2制备的生物降解性聚酯树脂相比于根据比较例1及2制备的生物降解性聚酯树脂显示结晶温度(tc)低，此时，当进行薄膜加工时，由于结晶化慢，具有较少地出现排列方向的效果，因而可以提高薄膜的纵向(md)及横向(td)物性的均一性。5.薄膜物性评价将根据所述实施例1及比较例1制备的final-pbat切屑分别投入至单螺杆吹膜挤出机(大轮机械，l/d:28:1，模直径：45mm，筒温度：190℃)，成型为薄膜。作为结果获得了30μm厚度的薄膜。以astmd-638方法，利用万能拉伸试验机(英斯特朗公司，utm-4484)测量了各薄膜的纵向(md)及横向(td)上的拉伸强度，以astmd-1922方法，利用撕裂试验机(thwing-albert仪器公司，proteartm)测量了纵向(md)的埃尔门多夫(elmendorf)撕裂度。[表2]如果考查所述表2，可以确认，利用实施例1的final-pbat制备的薄膜相比于利用比较例1的final-pbat制备的薄膜，表现出高的拉伸强度及撕裂强度。6.单丝物性评价将根据所述实施例2及比较例2制备的final-pbs切屑分别利用熔融纺丝装置(gns公司，jsm-65)制备成单丝。此时，拉伸比为6.8倍。利用如此的方式获得的单丝制作20个试片，各试片的直径为0.404mm。利用万能拉伸试验机(英斯特朗公司，utm-4484)，以astmd-2256方法测量所述各单丝的拉伸负载(kgf)，以astmd-638方法测量了拉伸强度及拉伸率。此时，所述拉伸负载表示沿长度方向对单丝施加负载时断裂之前的最大负载，是未对厚度的值进行补正的值。下表3中记载的拉伸负载、拉伸强度及拉伸率是针对所述20个单丝试片的测量值的平均值，在所述物性测量时，握杆(grip)间的间隔是400mm，试验速度是以300mm/min来进行测量的。而且，在下表3中，“差异”表示在所述20根单丝试片中断裂时伸长最大的单丝的长度减去伸长最小的单丝的长度后的值。[表3]拉伸负载(kgf)拉伸强度(kgf/cm2)拉伸率(％)差异(mm)实施例26.354,96026δ13比较例25.804,50028δ30如果考查所述表3，可以确认利用实施例2的final-pbs切屑而制备的单丝相比于利用比较例2的final-pbs而制备的单丝表现出高的拉伸负载及拉伸强度，可以确认表现出低的拉伸率。另外，就利用实施例2的final-pbs切屑而制备的单丝而言，“差异”值较小，由此可知断裂之前伸长的程度均一。以上本发明中公开的实施例并非用于限制本发明的技术思想而是用于说明本发明的技术思想。本发明的权利范围应由本发明的权利要求书来解释，在与其同等范畴内的所有技术思想应被解释为包含于本发明的权利范围。当前第1页12