本发明是关于聚酯及其制造方法。
背景技术：
：聚对苯二甲酸乙二酯(polyethyleneterephthalate)具有优良性能与广泛应用，是许多工业产品的基础原料。然而聚对苯二甲酸乙二酯的原料需依赖石油资源，生质塑料(biomass-plastic)被视为取代聚对苯二甲酸乙二酯的好选择，越来越多的研究资源投入生质塑料的开发。可将逐渐耗竭的珍贵石化资源留作后世更有价值的运用。然而生质塑料在加工上尚有材料的特性需改善，目前亟需具有优良加工性的生质塑料。技术实现要素：本发明的目的在于提供一种具有改善的材料特性的生质塑料(聚酯)。本发明一实施例提供的聚酯，是由二酸、二酸的酯化物、或上述的组合与多元醇共聚而成。其中，该二酸、该二酸的酯化物、或上述的组合包含(1)呋喃二甲酸、呋喃二甲酸酯化物、或上述的组合；或(2)呋喃二甲酸、呋喃二甲酸酯化物、或上述的组合与螺环二酸。且该多元醇包含(3)c2-c14的多元醇；或(4)c2-c14的多元醇与螺环二醇。其中，该螺环二醇具有式(i)的结构：其中，该螺环二酸具有式(ii)的结构：其中，每一r2独立地为单键、或c1-c4的直链烷撑基，每一r3独立地为或以及，所述二酸、二酸的酯化物、或上述的组合与所述多元醇符合：(a)所述二酸、二酸的酯化物、或上述的组合包含(2)呋喃二甲酸、呋喃二甲酸酯化物、或上述的组合与螺环二酸；或(b)所述多元醇包含(4)c2-c14的多元醇与螺环二醇。本发明一实施例提供的聚酯的制造方法，包含：混合二酸、二酸的酯化物、或上述的组合以及多元醇进行酯化反应与聚缩合反应以形成预聚物，以及对该预聚物进行固态聚合反应，以形成该聚酯；其中所述二酸、二酸的酯化物、或上述的组合包含(1)呋喃二甲酸、呋喃二甲酸酯化物、或上述的组合；或(2)呋喃二甲酸、呋喃二甲酸酯化物、或上述的组合与螺环二酸；且所述多元醇包含(3)c2-c14的多元醇；或(4)c2-c14的多元醇与螺环二醇；其中，该螺环二醇具有式(i)的结构：其中，该螺环二酸具有式(ii)的结构：其中，每一r2独立地为单键、或c1-c4的直链烷撑基，每一r3独立地为或以及所述二酸、二酸的酯化物、或上述的组合与所述多元醇符合：(a)所述二酸、二酸的酯化物、或上述的组合包含(2)呋喃二甲酸、呋喃二甲酸酯化物、或上述的组合与螺环二酸；或(b)所述多元醇包含(4)c2-c14的多元醇与螺环二醇。与现有技术相比，本发明提供的聚酯的优点在于：本发明通过使用螺环二酸或螺环二醇单体可使固态聚合后的聚酯具有良好的零剪切粘度，可有利于多种物品的成型加工，在一些应用中可以改善聚酯在成型加工过程的型胚垂流问题。具体实施方式本发明一实施例中，聚酯是由二酸、二酸的酯化物、或上述的组合与多元醇共聚而成。本发明一实施例中，先将二酸、二酸的酯化物、或上述的组合与多元醇混合，进行酯化反应与聚缩合反应，形成预聚物，再对预聚物进行固态聚合反应，以形成聚酯。本发明一实施例中，二酸、二酸的酯化物、或上述的组合包含(1)呋喃二甲酸、呋喃二甲酸酯化物、或上述的组合；或(2)呋喃二甲酸、呋喃二甲酸酯化物、或上述的组合与螺环二酸。本发明一实施例中，呋喃二甲酸可包含2,5-呋喃二甲酸、3,4-呋喃二甲酸、2,3-呋喃二甲酸或上述的组合。呋喃二甲酸酯化物可包含2,5-呋喃二甲酸二甲酯、3,4-呋喃二甲酸二甲酯、2,3-呋二甲酸二甲酯或上述的组合。螺环二酸具有式(ii)的结构：其中每一r2独立地可为单键、或c1-c4的直链烷撑基，每一r3独立地可为或本发明一实施例中，多元醇包含(3)c2-c14的多元醇；或(4)c2-c14的多元醇与螺环二醇。本发明一实施例中，多元醇可包含c2-c8的多元醇，例如:c2-c6的直链二醇。本发明一实施例中，多元醇可包含乙二醇、1,3-丙二醇、丙三醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、癸二醇、十一烷二醇、十二烷二醇、十四烷二醇、松香二醇、异山梨醇、2,5-呋喃二醇或上述的组合。螺环二醇具有式(i)的结构：每一r2独立地可为单键、或c1-c4的直链烷撑基，每一r3独立地可为或本发明一实施例中，二酸、二酸的酯化物、或上述的组合与多元醇等单体的选择符合以下条件(a)或(b)：(a)二酸、二酸的酯化物、或上述的组合包含(2)呋喃二甲酸、呋喃二甲酸酯化物、或上述的组合与螺环二酸；(b)多元醇包含(4)c2-c14的多元醇与螺环二醇。本发明一实施例中，酯化反应包含转酯化反应或直接酯化反应，酯化反应与聚缩合反应均可藉由适当催化剂进行催化，且催化剂含量约占反应物的25～500ppm。在本发明一实施例中，催化剂可为锡系、锑系、镓系、铝系、钛系、锗系、锂系、镁系、锰系、钴系或上述的组合的金属催化剂。举例来说，催化剂可为钛系固体催化剂、异丙醇钛(titaniumisopropoxide)、异丁醇钛(titaniumisobutoxide)或上述的组合。酯化反应与聚缩合反应的反应温度分别约介于170℃至260℃之间，反应时间分别约介于1小时至8小时之间。在酯化反应与聚缩合反应形成预聚物之后，对预聚物进行固态聚合反应，固态聚合反应的反应温度约介于170℃至210℃之间，反应时间约介于4小时至120小时之间或约介于16小时至56小时之间。若固态聚合反应温度过高或反应时间过长，则过程中易产生热降解黄变与熔融沾粘结块现象。若固态聚合反应温度过低或反应时间过短，则难以达到提升分子量的目的。在本发明一实施例中，对预聚物进行固态聚合反应之前，可更包括再结晶步骤，再结晶步骤的温度约介于110℃至170℃之间(例如约介于130℃至160℃之间)，再结晶步骤的时间约介于0.5小时至2小时之间，接着，将再结晶步骤所得的固体粉碎后，取所得的粉末进行固态聚合反应。在本发明一实施例中，固态聚合反应过程中，螺环二酸或者螺环二醇发生开环反应，预聚物产生支链化，分子量上升同时提升零剪切粘度(zeroshearviscosity)，得到聚酯；若以r2为r3为作为例子，固态聚合反应的示意图如下：p’为聚酯的其他部分。在本发明一实施例中，使用螺环二酸或螺环二醇单体可使固态聚合后的聚酯具有良好的零剪切粘度，可有利于多种物品(例如容器、薄膜、或发泡)的成型加工(例如射出成型、挤出成型、或吹出成型)，在一些应用中可以改善聚酯在成型加工过程的型胚垂流(parisonsagging)问题。本发明一实施例中，二酸、二酸的酯化物、或上述的组合包括1摩尔份的(1)呋喃二甲酸、呋喃二甲酸酯化物、或上述的组合，多元醇包括1至3摩尔份的(4)c2-c14的多元醇与螺环二醇。c2-c14的多元醇与该螺环二醇的摩尔比约介于99.998:0.002至99.9999:0.0001之间或约介于99.9985:0.0015至99.9997:0.0003之间。若螺环二醇过多，则容易产生凝胶化(gelation)，不利于加工应用，若螺环二醇过少，则难以达到提升零剪切粘度的效果。本发明一实施例中，二酸、二酸的酯化物、或上述的组合包括1摩尔份的(2)呋喃二甲酸、呋喃二甲酸酯化物、或上述的组合与螺环二酸，多元醇包括1至3摩尔份的(3)c2-c14的多元醇。其中呋喃二甲酸、呋喃二甲酸酯化物、或上述的组合与螺环二酸的摩尔比约介于99.998:0.002至99.9999:0.0001之间或约介于99.9985:0.0015至99.9997:0.0003之间。若螺环二酸过多，则容易产生凝胶化，不利于加工应用。若螺环二酸过少，则难以达到提升零剪切粘度的效果。在本发明一实施例中，支链化聚酯可视需求进一步与其他聚酯混掺，形成混掺物。为了让本发明的上述和其他目的、特征、和优点能更明显易懂，下文特举数实施例配合所附附图，作详细说明如下：以下实验的流变特性(零剪切粘度)量测仪器为antonpaarphysicamcr301，量测条件为稳态(steady-state)，剪切率(shearrate)量测范围为1000s-1至0.001s-1，量测间距为1.0mm，每个点量测时间为50秒，共量测15点，当聚酯多元醇单体为乙二醇所组成，量测温度为250℃，当聚合使用的多元醇为丙二醇或丁二醇，量测温度条件为210℃。实施例实施例1将1摩尔份的2,5-呋喃二甲酸二甲酯、2.5摩尔份的乙二醇、500ppm的3,9-双(1,1-二甲基-2-羟乙基)-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷(以下简称spg单体)，且spg单体相对于2,5-呋喃二甲酸二甲酯的重量约为500ppm(即0.03023mol％)、与100ppm(相对于2,5-呋喃二甲酸二甲酯的重量)的钛系固体催化剂(购自鼎星实业有限公司的c-94)，置入反应槽中，并搭配冷凝装置与甲醇收集量筒。通入氮气，设定盐浴温度为190℃，搅拌机转速为200rpm进行转酯化反应。当催化剂完全溶解后开始有甲醇于冷凝管冷凝，持续反应三个小时后移除冷凝的甲醇并加入0.1wt％(相对于2,5-呋喃二甲酸二甲酯的重量)的抗氧化剂(购自basf的irganox1010)，逐步将反应系统内的压力在30分钟内降低至50torr移除过量的乙二醇。逐步调升盐浴温度至230℃并使反应压力逐渐降低至1torr以下，持续反应60分钟，进行聚缩合反应。最后以氮气破真空并停止加热及搅拌，拆开反应槽盖，取出粘稠的产物。将上述产物于150℃温度条件下进行再结晶一小时，再以粉碎机粉碎并以筛网分离，取小于25网目(mesh)的粉末进行固态聚合反应。取上述粉末置于反应槽中，设定盐浴温度为200℃进行固聚反应，反应压力低于1torr，反应48小时后得到支链化聚酯，取出支链化聚酯进行特性分析，粘度与流变特性列于表1。实施例2与实施例3与实施例1所述方法相同，其中spg单体的使用量以及产物的特性列于表1。比较例1与实施例1所述方法相同，其中未使用spg单体。产物的特性列于表1。比较例2与实施例1所述方法相同，其中未使用spg单体，另添加1000ppm(相对于2,5-呋喃二甲酸二甲酯的重量)具有螺环结构的化合物(购自basf的irgafos126，结构为)。产物的特性列于表1。比较例3与实施例1所述方法相同，其中未使用spg单体，另添加1000ppm(相对于2,5-呋喃二甲酸二甲酯的重量)具有芳香环的化合物(购自basf的irgafos168，结构为)。产物的特性列于表1。表1由表1可知，实施例1至3产物的零剪切粘度与比较例1相比皆大幅提升，可知添加spg单体可使固态聚合后的聚酯大幅提升零剪切粘度，以达到良好的加工性。又，不论是否添加spg单体，产物的固有粘度皆因固态聚合而上升，然而只有添加spg单体的实施例，才能达到良好的零剪切粘度，即使比较例2添加具有螺环结构的化合物(非螺环二醇)，亦无法达到良好的零剪切粘度。实施例4将1摩尔份的2,5-呋喃二甲酸二甲酯、2.5摩尔份的乙二醇、1500ppm(相对于2,5-呋喃二甲酸二甲酯的重量，约0.09069mol％)的spg单体与100ppm(相对于2,5-呋喃二甲酸二甲酯的重量)的钛系固体催化剂(购自鼎星实业有限公司的c-94)，置入反应槽中，并搭配冷凝装置与甲醇收集量筒。通入氮气，设定盐浴温度为190℃，搅拌机转速为200rpm进行转酯化反应。当催化剂完全溶解后开始有甲醇于冷凝管冷凝，持续反应三个小时后移除冷凝的甲醇并加入0.1wt％(相对于2,5-呋喃二甲酸二甲酯的重量)的抗氧化剂(购自basf的irganox1010)，逐步将反应系统内的压力在30分钟内降低至50torr移除过量的乙二醇。逐步调升盐浴温度至230℃并使反应压力逐渐降低至1torr以下，持续反应60分钟，进行聚缩合反应。最后以氮气破真空并停止加热及搅拌，拆开反应槽盖，取出粘稠的产物。将上述产物于150℃温度条件下进行再结晶一小时，再以粉碎机粉碎并以筛网分离，取小于25mesh的粉末进行固态聚合反应。取六克粉末置于反应槽中，设定盐浴温度为200℃进行固聚反应，反应压力低于1torr，反应24小时后取出产物进行特性分析，粘度与流变特性列于表2。实施例5与实施例4所述方法相同，其中spg单体的使用量以及产物的特性列于表2。比较例4与比较例1所述方法相同，其中固聚反应改为24小时。产物的特性列于表2。表2实施例4实施例5比较例4spg单体(ppm)150020000固态聚合时间(hrs)242424固态聚合前的固有粘度(dl/g)0.2550.2670.253固态聚合后的固有粘度(dl/g)0.6860.4180.724固态聚合后的零剪切粘度(pa.s)11241035.6由表2可知，实施例4至5产物的零剪切粘度与比较例4相比皆大幅提升，可知添加spg单体可使固态聚合后的聚酯大幅提升零剪切粘度，以达到良好的加工性。比较例5与实施例2所述方法相同，但固态聚合反应的时间改为24小时，且spg单体改为季戊四醇(pentaerythritol；penta)。产物的特性列于表3。表3比较例5spg单体(ppm)1000(penta)多元醇单体乙二醇固态聚合时间(hrs)24固态聚合前的固有粘度(dl/g)0.250固态聚合后的固有粘度(dl/g)凝胶化固态聚合后的零剪切粘度(pa.s)na由表3可知，比较例5使用季戊四醇取代spg单体，将造成凝胶化现象。本揭露的实施例使用spg单体可在反应前与二酸、二酸的酯化物、或上述的组合与多元醇等单体一起加入反应容器，不会有凝胶化的状况，可获得具良好的零剪切粘度的聚酯。实施例6将1摩尔份的呋喃-2,5-二甲酸二甲酯、2.5摩尔份1,3-丙二醇、1000ppm的spg单体(相对于呋喃-2,5-二甲酸二甲酯约为0.06046mol％)与200ppm(相对于2,5-呋喃二甲酸二甲酯的重量)的钛系固体催化剂(购自鼎星实业有限公司的c-94)，置入反应槽中，并搭配冷凝装置与甲醇收集量筒。通入氮气，设定盐浴温度为190℃，搅拌机转速为200rpm进行转酯化反应。当催化剂完全溶解后开始有甲醇于冷凝管冷凝，持续反应三个小时后移除冷凝的甲醇并加入0.1wt％(相对于2,5-呋喃二甲酸二甲酯的重量)的抗氧化剂(购自basf的irganox1010)，逐步将反应系统内的压力在30分钟内降低至50torr移除过量的丙二醇。逐步调升盐浴温度至230℃并使反应压力逐渐降低至1torr以下，持续反应180分钟，进行聚缩合反应。最后以氮气破真空并停止加热及搅拌，拆开反应槽盖，取出粘稠的产物。将上述产物于120℃温度条件下进行再结晶一小时，再以粉碎机粉碎并以筛网分离，取小于25mesh的粉末进行固态聚合反应。取六克粉末置于反应槽中，设定固聚反应温度为160℃进行固聚反应，反应压力低于1torr，反应48小时后取出产物进行特性分析，粘度与流变特性列于表3。比较例6与实施例6所述方法相同，但不添加spg单体。产物的特性列于表4。表4实施例6比较例6spg单体(ppm)10000多元醇单体1,3-丙二醇1,3-丙二醇固态聚合时间(hrs)4848固态聚合前的固有粘度(dl/g)0.4800.450固态聚合后的固有粘度(dl/g)1.2600.774固态聚合后的零剪切粘度(pa.s)9,500920由表4可知，实施例6与比较例6的产物相比，其零剪切粘度大幅提升，可知添加spg单体可使固态聚合后的聚酯大幅提升零剪切粘度，以达到良好的加工性。实施例7与实施例6所述方法相同，其中1,3-丙二醇改为1,4-丁二醇，聚缩合反应温度为240℃。产物的特性列于表5。表5实施例7spg单体(ppm)1000多元醇单体1,4-丁二醇固态聚合时间(hrs)48固态聚合前的固有粘度(dl/g)0.826固态聚合后的固有粘度(dl/g)0.937固态聚合后的零剪切粘度(pa.s)315由表5可知，将多元醇单体改为丁二醇，固态聚合后的聚酯具有良好的零剪切粘度。比较例7与实施例2所述方法类似，差别在2,5-呋喃二甲酸二甲酯与乙二醇先经过熔融聚合后，再以熔融混炼方式将spg单体加入一起进行固态聚合反应，且固态聚合反应的时间改为24小时。添加spg单体前的固有粘度为0.394dl/g，添加spg单体后的固有粘度为0.538dl/g。聚酯产物的特性列于表6。表6比较例7spg单体(ppm)1000固态聚合时间(hrs)24固态聚合前的固有粘度(dl/g)0.394固态聚合后的固有粘度(dl/g)0.538固态聚合后的零剪切粘度(pa.s)81.8本揭露的实施例，使用螺环二酸或螺环二醇单体可使固态聚合后的聚酯具有良好的零剪切粘度，可有利于多种物品的成型加工，在一些应用中可以改善聚酯在成型加工过程的型胚垂流问题。本揭露的部分实施例在温度为210℃或250℃下甚至可达到零剪切粘度约介于110pa.s至10000pa.s之间，对于成型加工更加有利。虽然本揭露已以数个实施例揭露如上，然其并非用以限定本发明，任何本
技术领域：
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