制备烷基硫醇的方法与流程

本发明涉及在多相催化剂(heterogeneous catalyst)的存在下以及在变化的温度下，通过脂肪醇与硫化氢反应来制备烷基硫醇的方法。

背景技术：

烷基硫醇(Alkyl mercaptans)也称作烷烃硫醇(alkane thiols)，为带有至少一个共价连接的硫醇基(-SH)作为官能团的有机化合物。从形式上看，烷基硫醇对应于烷基醇，其中烷基醇的氧原子被硫原子替换。烷基硫醇在重要的有机化合物的合成中是有用的起始或中间化合物。例如，甲硫醇是合成蛋氨酸以及二甲基亚砜或二甲基砜的非常重要的中间化合物。现今，低分子量的烷基硫醇(如甲硫醇)主要由通过脂肪醇与硫化氢在多相催化剂的存在下反应来制备，多相催化剂典型地基于氧化铝，且在从250℃至500℃的温度和从1bar巴至25bar巴的压力下，在气相中进行该反应。然而，除了所期望的烷基硫醇，反应混合物还包含未反应的起始物质，更重要的是，反应混合物还包含副产物(如二烷基硫化物和二烷基醚)，以及在所使用的反应条件下不活泼的气体，如烷烃、一氧化碳、二氧化碳、水和氮气，以及在除甲醇外的脂肪醇的情况下，还会形成烯烃作为副产物。因此，必须将期望的烷基硫醇与这些化合物分离，典型地通过分馏进行分离。此处，特别地，最大的成本因素是能量输入，需要输入能量来冷却反应混合物以冷凝烷基硫醇。

因此，具有经济竞争力的制备烷基硫醇的方法需要使得用于将烷基硫醇与未反应的起始物质和副产物分离的能量输入尽可能少。实践上，寻求通过形成烷基硫醇的最大可能的选择性或脂肪醇的最大可能的转化率或二者的结合来达到该目标。

通常，基于碱式氧化铝的催化剂在烷基硫醇的制备中用作多相催化剂。在氧化铝中添加碱金属钨酸盐(例如钨酸钾或钨酸铯)典型地导致用于形成烷基硫醇的催化剂的活性和选择性增大。所添加的碱金属钨酸盐通常指促进剂或活性促进剂。典型地用浸渍技术来制备含有这种促进剂的催化剂。如在专利US 2,820,062中所描述的，基于催化剂的总重量，钨酸盐的量通常不超过约25重量％。

例如根据在公开的专利申请EP 0 832 878 A2中描述的方法，基于催化剂的总重量，催化剂中碱金属钨酸盐的量可增加到25重量％的值。然而，这些方法相对复杂和费时，这是因为其包括多个工艺步骤：用特定的碱金属钨酸盐的溶液浸渍氧化铝数次，和在各个浸渍步骤后进行在升温下的干燥或锻烧。

观察到，基于催化剂的总重量，含有超过25重量％的碱金属钨酸盐的催化剂具有进一步增大的选择性。仅在将浸渍溶液施用于氧化铝时，最终催化剂中碱金属钨酸盐的浓度才可能超过25重量％，如在公开的专利申请DE 103 38 887 A1所描述的，浸渍溶液所包含的所讨论的碱金属与钨酸盐的化学计量比小于2∶1。然而，所观察到的选择性的增大总是伴随有活性的降低。

原则上，通过使用含有非化学计量比的碱金属(例如铯)和钨酸盐的浸渍溶液，是有可能将催化剂负载的碱金属钨酸盐的量提高至甚至超过35重量％的值的，所述负载量基于催化剂的总重量。然而，对于带有如此高的钨酸盐负载的催化剂，既没有观察到脂肪醇转化率的显著增加，亦没有观察到烷基硫醇选择性的增大。反而，基于催化剂的总重量，对于负载有超过45重量％的钨酸盐的催化剂，观察到脂肪醇的转化率和形成烷基硫醇的选择性甚至降低。

至多地，通过浸渍技术得到的催化剂提供的烷基硫醇的选择性约为95％，然而对于脂肪醇仅有约80％的相对低的转化率。

至于催化系统的优化，因此仅可能通过改变催化系统来实现烷基硫醇选择性的任何进一步改进，例如用通过混合技术得到的催化剂代替通过浸渍技术得到的催化剂。通过混合氧化铝颗粒与氧化钨化合物和至少一种单独的碱金属化合物可得到所述通过混合技术得到的催化剂，氧化钨化合物例如钨酸或碱金属钨酸盐，如在WO 2013/092129 A1中所描述的。通过使用该方法，基于催化剂的总重量，使催化剂负载超过45重量％的钨酸盐是可能的。这些催化剂实现的甲硫醇选择性达到97％和甲醇转化率达到98％。然而，仅在生产甲硫醇的初始阶段观察到这些正面效果。然后甲醇转化率和甲硫醇选择性快速降低，同时二甲醚的形成稳步增加，其中二甲醚是甲硫醇生产中的副产品。相信含有四硫代钨酸二铯(dicesium tetrathiotungstate，W4Cs8S16)的催化活性相造成了甲醇转化率和甲硫醇选择性的初始高值。相信结晶二硫化钨(WS2)的形成导致甲硫醇选择性的降低，二硫化钨(WS2)比W4Cs8S16对于形成甲硫醇的选择性小。进一步相信的是，如WO 2013/092129 A1所描述的，通过混合技术制备催化剂仅导致碱金属和钨的机械混合，然而这有助于二硫化钨结晶的生长。通过比较，用浸渍技术制备的催化剂有利于在离子水平上混合碱金属和钨。

可选地，通过增大硫化氢与醇的摩尔比也可改进形成烷基硫醇的选择性。例如，在甲硫醇的制备中通常采用摩尔比从1∶1至10∶1的硫化氢与甲醇。然而，硫化氢与烷基硫醇的高摩尔比必然导致反应混合物中的硫化氢大量过剩，这需要将大量的气体再循环到工艺中。由于大量气体的再循环要求高的能量输入，本发明保持硫化氢的过量尽可能低，同时实现良好的烷基硫醇选择性。事实上，硫化氢与脂肪醇的摩尔比仅轻微地不同于1∶1。因此，通过改变硫化氢与醇的摩尔比来改进转化率和选择性的可能性受到限制。

技术实现要素：

因此本发明的目的在于提供一种用脂肪醇和硫化氢来制备烷基硫醇的方法，该方法在制备烷基硫醇的整个过程中以高选择性提供烷基硫醇。

发现该目的通过以下手段解决：在制备烷基硫醇的过程中，在时间段(time period)之间通过采用较高温度和较低温度来改变反应温度。特别地，发现如果在通常使用的初始温度下制备烷基硫醇并持续一个时间段后，将反应温度升高到较高温度并持续一个具体的时间段，然后将反应温度降低至一个温度，那么烷基硫醇的选择性增大。

因此本发明的目的在于在多相催化剂的存在下通过脂肪醇与硫化氢反应来制备烷基硫醇的方法，所述方法包括以下步骤：

a)在温度T1开始制备烷基硫醇，并且在温度T1制备烷基硫醇的持续时间(time period)为t1，和

b)进行n次温度循环，其包括以下步骤：

b1)将反应温度升高到温度T2，以及在温度T2制备烷基硫醇并且持续时间为t2，然后

b2)将反应温度从温度T2降低到温度T3，以及在温度T3制备烷基硫醇并且持续时间为t3，

其中，温度T2总是高于温度T1和T3，和

n为大于零的整数n为大于零的整数。

具体实施方式

根据本发明的方法，进行至少一次温度循环，其中在步骤b1)中将反应温度升高到温度T2，和在步骤b2)中将温度T2降低到温度T3。在进行多次温度循环时，术语反应温度指作为第一次反应循环的起始反应温度的温度T1和作为第二次和任意进一步的温度循环的起始反应温度的温度T3。

典型地，在从约250℃至约500℃的温度下用脂肪醇与硫化氢来合成烷基硫醇。进一步地，典型地在从1巴至约50巴的压力下进行所述合成。在本发明的上下文中，相关对于温度使用的术语“约”表示与明确提及的温度相差±10℃的所有可能的温度，这些温度与明确提及的温度相差±10℃。因此，术语“约250℃”包括从温度240℃至260℃的所有整数和实数值，特别地，整数值240℃、241℃、242℃、243℃、244℃、245℃、246℃、247℃、248℃、249℃、250℃、251℃、252℃、253℃、254℃、255℃、256℃、257℃、258℃、259℃和260℃。相应地，术语“约500℃”包括从温度490℃至510℃的所有整数和实数值，特别地，整数值490℃、491℃、492℃、493℃、494℃、495℃、496℃、497℃、498℃、499℃、500℃、501℃、502℃、503℃、504℃、505℃、506℃、507℃、508℃、509℃和510℃。此外，在本发明的文本上下文中，对于压力使用的术语“约”表示与明确提及的压力相差±5巴的所有可能的压力。因此，术语“约50巴”包括从压力45巴至55巴的所有整数和实数值，特别地，整数值45巴、46巴、47巴、48巴、49巴、50巴、51巴、52巴、53巴、54巴和55巴。

典型地，在根据本发明的方法中，温度T1(也被称为初始温度T1)与步骤b2)中的温度T3彼此独立地为约250℃至约350℃，这是因为使用该范围内的温度已经允许以约95％的选择性合成烷基硫醇。由此得到的烷基硫醇的选择性在几天或甚至几星期内基本不变。根据本发明上下文中上面提及的对该术语的理解，使用术语“约250℃”。根据本发明上下文中对术语“约”的理解，术语“约350℃”包括从温度340℃至360℃的所有整数和实数值，特别地，整数值340℃、341℃、342℃、343℃、344℃、345℃、346℃、347℃、348℃、349℃、350℃、351℃、352℃、353℃、354℃、355℃、356℃、357℃、358℃、359℃和360℃。

在本发明的一种实施方式中，温度T1和温度T3彼此独立地为250℃±10℃至350℃±10℃。

温度T1优选为从约270℃至约340℃。温度T1进一步优选地为从约290℃至约320℃，这是因为在该范围内的温度使得能够以甚至大于95％的选择性形成甲硫醇，和甲硫醇选择性的该值在几天或甚至几星期内基本不变。

在每个温度循环期间，在步骤b1)中将反应温度从前面的反应温度升高到温度T2，所述前面的反应温度为温度T1或者度T3。根据本发明，温度T2总是高于温度T1和T3。具体地，温度T2比温度T1和T3均高至少5℃，优选均高至少10℃、15℃或20℃。优选地，温度T2为从约340℃至约500℃。根据本发明上下文中对与温度相关的术语“约”的理解，术语“约340℃”包括从温度330℃至350℃的所有整数和实数值，特别地，整数值330℃、331℃、332℃、333℃、334℃、335℃、336℃、337℃、338℃、339℃、340℃、341℃、342℃、343℃、344℃、345℃、346℃、347℃、348℃、349℃和350℃。因此，温度T2可具有最低值340℃或甚至更低，但必须满足的条件是温度T1和T3均低于温度T2。例如，如果温度T1和T3具有340℃的值，那么温度T2必须具有至少345℃的值、优选大于350℃、355℃或360℃。相应地，术语“约500℃”包括从490℃、491℃、492℃、493℃、494℃、495℃、496℃、497℃、498℃、499℃、500℃、501℃、502℃、503℃、504℃、505℃、506℃、507℃、508℃、509℃和510℃的温度的所有整数和实数值。不希望受限于特定理论，相信在步骤b1)中的温度升高导致在制备烷基硫醇方法中使用的催化剂再活化。进一步相信催化剂的该再活化再次为催化剂的硫化。

因此，根据本发明方法的另一实施方式，温度T2比温度T1和T3均高至少5℃。

优选地，温度T2比温度T1和T3均高至少10℃、15℃或20℃。

根据本发明，在步骤b2)中将所述反应温度从温度T2降低到温度T3。而且，温度T1和温度T3彼此独立地为从约250℃到约350℃。因此，温度T3可高于温度T1或等于温度T1。温度T3也可能在各个温度循环中具有相同值。可选地，还可能的是，第n次温度循环中的温度T3的值低于或高于前面的第n-1次温度循环中的温度T3。

因此，在根据本发明方法的另一实施方式中，第n次温度循环中的温度T3与前面的第n-1次温度循环中的温度T3具有相同或不同的值。

通常地，在允许约90％的脂肪醇转化率的条件下进行烷基硫醇的合成。此处，术语“约90％”表示从85％至95％的转化率。因此，术语“约90％”包括从85％至95％的所有整数和实数值，特别地为整数值85％、86％、87％、88％、89％、90％、91％、92％、93％、94％和95％。

除烷基硫醇的选择性外，脂肪醇的转化率在用脂肪醇和硫化氢制备烷基硫醇中是另一重要方面。在根据本发明方法的步骤a)、b1)和b2)中使用的温度导致所讨论的醇的特定转化率。在较高温度下，用于本方法中的催化系统更具活性，其由此导致醇转化率提高和形成相应硫醇的选择性降低。反之，在较低温度下，用于根据本发明的方法中的催化系统具较小活性。这导致醇转化率下降和形成烷基硫醇的选择性增大。例如，从约250℃至约340℃的温度T1导致90±1％的醇转化率和约96.5％的硫醇选择性。相比之下，从约340℃至约500℃的温度T2导致约99％的醇转化率，同时提供至多94.5％的硫醇选择性。最后，可以低于温度T1或等于温度T1的温度T3以至少95％或甚至至多97％的选择性提供所讨论的硫醇并导致90±0.5％的醇转化率。

因此，根据本发明的方法优选包括以下步骤：

a)在温度T1开始制备烷基硫醇，并且在温度T1制备所述烷基硫醇的持续时间为t1，其中供给到反应中的脂肪醇至多95％、优选少于95％或92％被转化，

b)进行n次温度循环，其包括以下步骤：

b1)将反应温度升高到温度T2，以及在温度T2制备所述烷基硫醇并且持续时间为t2，其中供给到反应中的脂肪醇至少95％、优选超过95％或97％和更优选直至99％或甚至100％被转化，然后

b2)将反应温度从温度T2降低到温度T3，以及在温度T3制备所述烷基硫醇并且持续时间为t3，其中供给到反应中的脂肪醇至多95％、优选少于95％或92％被转化，

其中，温度T2总是高于温度T1和T3，和

n为大于零的整数。n为大于零的整数。

关于在不同温度循环中的温度T2，除了温度T2总是高于温度T1和T3，根据本发明的方法不受其它任何限制。例如温度T2可以在每次循环中具有相同值。在该情况下，第n次温度循环中的温度T2具有与前面第n-1次温度循环中的温度T2相同的值。该技术方案适于以下情形：其中温度T2的一个相同的值典型地导致形成相应烷基硫醇的选择性有相同的增加。

因此，在根据本发明方法的一种实施方式中，第n次温度循环中的温度T2具有与前面第n-1次温度循环中的温度T2相同的值。

可选地，相对于前面的温度循环中的温度T2，还可以在每个连续的温度循环中将温度T2升高特定的温度范围，例如，升高的温度范围为1℃、2℃、3℃、4℃或5℃。例如，在进行温度T2＝350℃的第五次温度循环后(温度循环次数n＝5)，在接下来的第6次温度循环中(温度循环次数n＝6，即相对于前面的温度循环为第n+1次温度循环)，温度T2被升高到例如351℃、352℃、353℃、354℃或355℃的值。该技术方案适于以下情形：其中温度T2的一个相同的值不再导致形成相应烷基硫醇的选择性有相同的增加。相信在类似于这样的情况下，在连续的温度循环中，只有温度T2的稳定升高可再次导致催化剂的期望硫化和形成烷基硫醇的选择性有期望的增加。

因此，在根据本发明方法的可选实施方式中，在第n次温度循环中的温度T2的值高于前面第n-1次温度循环中的温度T2。

然而，相对于前面的温度循环中的温度T2，在每次新的温度循环中的温度T2并不是必需升高。而是，相对于前面的温度循环中的温度T2，在新的温度循环中的温度T2也可以仅偶尔地升高。例如，相对于前面的温度循环中的温度T2，可能需要将新的温度循环中的温度T2升高，其中前面的温度循环中的温度T2不再导致形成烷基硫醇的选择性增大或至少恢复。通过比较，可能需要在每次新的温度循环中逐渐升高温度T2，其中催化剂在反应过程中变得越来越不具选择性。在该情况下优选的是，在每个第n次温度循环中的温度T2的值均高于前面第n-1次温度循环中的温度T2。

事实上，步骤a)中的时间段(time period)t1取决于用于形成烷基硫醇的催化剂的选择性的减小。在反应已经开始之后，或当观察到形成烷基硫醇的选择性明显减小(substantial decrease)时，例如当形成烷基硫醇的选择性从约96％下降到约93％时，立即进行第一温度循环，其中术语“约”在这里用于表示与明确提及的选择性值有±0.5％的偏差。典型地，这发生于达到月(a month)的操作时间之后。因此，当认为时间段t1结束时，进行根据本发明方法的步骤b)的第一温度循环。典型地，时间段t1为从约1小时至月，优选约30天。在本发明的上下文中，对于时间段使用的术语“约”表示与明确提及的值相差±10％的所有时间段。从而，术语“约1小时”包括从1小时-10％至1小时+10％的所有整数和实数。对于天数使用的术语“约”表示±10％的所有偏差。从而，术语“约30天”包括从27至33天的所有整数和实数值，特别地，整数值27、28、29、30、31、32和33天。术语“月(a month)”于此处指至少1个月。

因此，在根据本发明方法的一种实施方式中，时间段t1为从1小时±10％至月。

在步骤b1)中的时间段t2典型为从约1小时至约50小时，其中反应温度被升高到温度T2且在所述温度进行烷基硫醇的制备。在任何情况下，对于从约2小时至约24小时的时间段t2，总是观察到催化剂选择性的增加，特别是含有碱金属钨酸盐的基于氧化铝的催化剂。在本发明的上下文中，对于时间段使用术语“约”表示与具体提及的值相差±10％的所有时间段。从而，术语“约1小时”包括从1小时-10％至1小时+10％的所有整数和实数，和术语“约50小时”包括从45小时至55小时的所有整数和实数。因此，术语“约6小时”包括从6小时-10％至6小时+10％的所有整数和实数，和术语“约24小时”包括从24小时-10％至24小时+10％的所有整数和实数。

在根据本发明方法的另一实施方式中，时间段t2为从1小时±10％至50小时±10％。

在完成步骤b1)之后，可在步骤b2)中以不超过约97％的增加的选择性进行烷基硫醇的制备并且持续时间为t3，时间段t3为从24小时直到用新催化剂再装填反应器。在该时间段内，形成烷基硫醇的选择性一直大于95％。在任何情况下，可以总是以超过95％的烷基硫醇选择性进行烷基硫醇的制备并且持续时间为t3，时间段t3为从约24小时直到用新催化剂再装填反应器。此处，如上面所定义的使用术语“约24小时”。典型地，当旧催化剂完全耗尽并且对于烷基硫醇的选择性而言，通过进行根据本发明的温度循环不能将所述催化剂再更新(refresh)时，用新催化剂再装填反应器。然而，在大多数情况下，在形成烷基硫醇的选择性显著减小时，例如减小到低于约90％时，时间t3已结束。典型地，取决于使用催化剂的条件，这在一个或多个月之后出现。因此，时间段t3通常达到月(up to a month)，即至少1个月。

因此，在根据本发明方法的一种实施方式中，时间段t3一直持续到用新催化剂再装填反应器。

在根据本发明方法的优选实施方式，时间段t3达到月。

典型地，在多相催化剂的存在下进行烷基硫醇的工业合成。这种催化剂通常为基于氧化铝的催化剂，这是因为氧化铝本身已在用脂肪醇和硫化氢形成烷基硫醇的过程中具有催化活性。为了改进形成烷基硫醇的选择性，氧化铝通常与促进剂混合。所述促进剂优选为碱金属钨酸盐，例如钨酸钾(K2WO4)或钨酸铯(Cs2WO4)。同样适合作为促进剂的其它碱金属钨酸盐包括缩聚钨酸盐如聚钨酸盐或同多钨酸盐，例如四钨酸铯(Cs8W4O16)、七钨酸铯(Cs6W7O24)、十钨酸铯(Cs4W10O32)、十二钨酸铯(Cs2W12O40)。

适合的促进剂还为碱金属与钨的摩尔比小于2∶1的碱金属钨酸盐，例如碱金属钨青铜(alkali metal tungsten bronze)。优选地，碱金属钨青铜为相应于通式AxWOy的氧化组合物(oxidic composition)，其中A为选自钠、钾、铯、铷和它们的混合物的至少一种碱金属，x等于或大于0.9且小于2，即x相应于条件0.9≤x＜2，和y等于或大于3.4且小于4，即y相应于条件3.4≤y＜4。碱金属与钨的摩尔比优选为从小于2∶1至0.9∶1，尤其从1.9∶1至1∶1。碱金属钨青铜K1.6WOy、Rb0.9WOy、K0.7WOy和Na0.3Cs1.1WOy特别适合用作制备烷基硫醇的催化剂的促进剂。

因此，在根据本发明方法的一种实施方式中，所使用的催化剂为含有碱金属钨酸盐的基于氧化铝的催化剂。

已发现在使用含有钨酸铯的催化剂时，根据本发明的方法，特别是温度循环，提供特别好的结果。

因此，在根据本发明方法的优选实施方式中，所述催化剂含有钨酸铯。

除了碱金属钨酸盐，用于制备烷基硫醇的催化剂还包含卤化物，其选自氟化物、氯化物、溴化物、碘化物和它们的混合物。额外存在的卤化物不影响所述至少一种碱金属与钨的摩尔比。优选地，含有碱金属钨促进剂的卤化物因此相应于通式AxWOyZx，其中A为选自钠、钾、铯、铷和它们的混合物的至少一种碱金属，x等于或大于0.9且小于2，即x相应于条件0.9≤x＜2，W为钨，y等于或大于3.4且小于4，即y相应于条件3.4≤y＜4，X为选自氟化物、氯化物、溴化物、碘化物和它们的混合物的至少一种卤化物，和z等于或大于0.01且小于12，即z相应于条件0.01≤z＜12。含有促进剂的合适的卤化物例如为添加有以下物质的Cs2WO4：氟化铯、氯化铯、溴化铯、碘化铯或它们的组合，特别是氟化铯和溴化铯的组合。

制备适于制备烷基硫醇的催化剂的常用方法以氧化(oxidic)形式提供所述催化剂，然而氧化形式被认为是这些催化剂的不活泼或惰性的形式。通常通过在所述催化剂表面存在额外的硫来引起所述催化剂的活化。可通过几种方法在催化剂表面施加硫。在表面施加硫的最简单方法是通过用硫化氢处理来直接硫化所述表面。原则上，在当含有碱金属钨酸盐的催化剂用于催化脂肪醇与硫化氢的反应以生成烷基硫醇时，对于每种含有碱金属钨酸盐的催化剂都观察到这种硫化。但是，在根据本发明的方法中使用催化剂之前将催化剂硫化是有益的，因为在该情况下，催化剂已以它们的活性状态存在，因此从催化反应一开始便提供最大可能的利用率(turnover number)。

因此，在根据本发明方法的一种实施方式中，在将催化剂用于制备烷基硫醇之前将催化剂硫化。

原则上，根据本发明的方法不对脂肪醇有任何特别限制，脂肪醇反应生成相应的烷基硫醇。对脂肪醇仅要求：i)所述脂肪醇必须不发生任何副反应，副反应会降低期望的烷基硫醇的收率，ii)脂肪醇的沸点低于根据本发明方法中的最低反应温度，和iii)脂肪醇的沸点温度与相应脂肪族硫醇的沸点充分不同，从而可以通过蒸馏将它们彼此彻底分离。除了共沸混合物，通过蒸馏方式可将沸点温度相差约10K的不同温度的有机化合物容易和彻底地彼此分离。通常，通过蒸馏可容易地将带有一个到三个碳原子的脂肪醇与它们相应的脂肪烷基硫醇分离。例如，甲醇的沸点(64.9℃)和甲硫醇的沸点(6.2℃)相差超过58℃。相应的烷基链越长，脂肪醇和它们相应的硫醇的沸点越接近。例如，乙醇(78℃)和乙硫醇(35.0℃)的沸点相差42℃，正丙醇(82℃)和异丙醇(2-丙醇)(97℃)与它们相应的烷基硫醇的沸点仅相差约30℃或29℃。但是，仍可将这些醇容易地与它们相应的硫醇分离。通过对比，叔丁醇和叔丁基硫醇的沸点温度彼此相差仅18℃，以及正丁醇和异丁醇的沸点温度与相应硫醇的沸点温度几乎相同。

在根据本发明方法的一种实施方式中，所述脂肪醇为C1-C3醇。

在根据本发明方法的优选实施方式中，所述脂肪醇为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇或叔丁醇。

通过根据本发明的方法得到或可得到的与经济成本最为相关的烷基硫醇是甲硫醇。

因此，在根据本发明方法的进一步优选实施方式中，脂肪醇为甲醇。

通过以下项进一步解释本发明：

1.在多相催化剂的存在下通过脂肪醇与硫化氢反应来制备烷基硫醇的方法，所述方法包括以下步骤：

a)在温度T1开始制备烷基硫醇，并且在温度T1制备烷基硫醇的持续时间为t1，和

b)进行n次温度循环，其包括以下步骤：

b1)将反应温度升高到温度T2，以及在温度T2制备烷基硫醇并且持续时间为t2，然后

b2)将反应温度从温度T2降低到温度T3，以及在温度T3制备烷基硫醇并且持续时间为t3，

其中，温度T2总是高于温度T1和T3，和

n为大于零的整数。

2.根据第1项所述的方法，其中温度T1和温度T3彼此独立地为250℃±10℃至350℃±10℃。

3.根据第1项或第2项所述的方法，其中温度T2至少比温度T1和T3均高5℃。

4.根据第1-3项中任意一项所述的方法，其中第n次温度循环中的温度T3与前面的第n-1次温度循环中的温度T3具有相同或不同的值。

5.根据第1-4项中任意一项所述的方法，其中第n次温度循环中的温度T2与前面的第n-1次温度循环中的温度T2具有相同的值。

6.根据第1-4项中任意一项所述的方法，其中第n次温度循环中的温度T2的值大于前面的第n-1次温度循环中的温度T2。

7.根据第1-6项中任意一项所述的方法，其中时间t1为1小时±10％至1个月。

8.根据第7项所述的方法，其中时间t2为1小时±10％至50小时±10％。

9.根据第1-8项中任意一项所述的方法，其中时间t3一直持续到用新催化剂再装填反应器。

10.根据第9项所述的方法，其中时间t3达到月。

11.根据第1-10项中任意一项所述的方法，其中使用包含碱金属钨酸盐的基于氧化铝的催化剂。

12.根据第11项所述的方法，其中所述催化剂包含钨酸铯。

13.根据第1-12项中任意一项所述的方法，其中在将所述催化剂用于制备烷基硫醇之前，将所述催化剂硫化。

14.根据第1-13项任意一项所述的方法，其中所述脂肪醇为C1-C3醇。

15.根据第14项所述的方法，其中所述脂肪醇为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇或叔丁醇。

附图说明

图1示出在进行根据本发明方法的温度循环之后，形成甲硫醇的选择性增大。

实施例

在以下条件下用甲醇和硫化氢制备甲硫醇：在含有铯钨酸作为促进剂的基于氧化铝的催化剂上，在常用的管式反应器(tube reactor)中，催化剂床的长度为294cm和催化剂的总质量为1,760克，持续时间为59天。

在下表1中总结出反应条件和实验结果。