具有脱离性质的含低挥发性有机化合物的聚合物的制作方法

此国际专利申请案要求2014年3月30日提交的美国临时专利申请第61/972,370号和2014年9月8日提交的美国临时专利申请第62/047,548号之权益。

背景技术：

黏着带，其基本上以卷的形式供应，为高度工程化的制品，其包括基板作为主要构件并，于基板之主要表面的反面施以黏着剂和低黏着性背胶(LAB)。尽管在基板的一层上的黏着层与基板的另一层相邻，上述后者改良了操作特性，提供可逆黏着性或卷状产品展开的能力。关于LAB之组成和一般物理形式的更多信息，感兴趣的读者可参考D.Satas,“Release Coatings,”Handbook of Pressure Sensitive Adhesive Technology,3d ed.(1999)中的第26章。

传统上，LAB通过将液态组合物(如乳液、悬浮液或分散液)施用于基板及之后干燥而提供，此方法使得成膜聚合物形成于基板上并提供具有一种或多种脱离剂(release agent)的网络之方法。因各种因素，自迅速蒸发挥发性化学品(VOC)而过渡至水的溶液之液态组份尤其包括减少的气味和将低的可燃性。

因为许多脱离剂在水中的溶解度有限或不溶于水，所以开发了其他涂覆替代品。为维持VOC降低的优点，流行的无溶剂选项包括与可挤出的聚合物(如聚烯烃)掺混的一或多种脱离剂之LAB组合物之挤出。因为LAB组合物可于不会损及基板的温度挤出且不须过多的能量(如～100℃或更低)，所以此涂覆方法相对有效。

脱离剂的例子包括非离子表面活性剂、长链烷基羧酸和酯、具长链侧基团的(甲基)丙烯酸酯、聚氨基甲酸酯、聚硅氧烷聚合物(特别是聚二烷基硅氧烷均聚物和共聚物)、和氟化的聚合物和蜡。关于脱离剂的更多信息，感兴趣的读者可参考各种教科书和导览，如Kenning and Schneider,“Release Coating for Pressure Sensitive Ahdesives,”Adhesion Science and Engineering-Surfaces,Chemistry,and Applications,pp.535-71(2002)的第12章。

以聚硅氧烷为基础的化合物，单独或与碳氢聚合物掺混，可为非常有效的脱离剂。但是，少量聚硅氧烷化合物通常转移至黏着剂，此造成电子零件之有缺陷的电接触，及待喷涂表面的不完美(通常称为“陷口(crater)”或“鱼眼(fisheyes)”)。

某些类型的黏着制品使用无聚硅氧烷的LAB，且其中的许多包括聚(乙烯基十八烷基氨基甲酸酯)(PVODC)作为脱离剂。已发现PVODC良好地黏着于基本上用于带和标签应用(包括聚合膜和纸(基本上经乳胶饱和))的许多基板，不仅体现在是在施用之后即时黏着，而且甚至体现在高湿度条件下老化之后的黏着。于高湿度老化之后性能具重要性，因为经修整的带卷基本上在变动的环境下储存数个月，且在此期间内，带的脱离性质必须维持在相对窄的容忍范围内。PVODC在多数最常用的黏着剂(包括天然橡胶、丙烯酸树脂和热熔物)中的表现良好。虽然PVODC相当昂贵，其一致性和可预期的表现具高度价值。

PVODC常以固体形式提供，其加至有机溶剂(如甲苯)中，有机溶剂使得使用者面对相对严格的法规标准。

水基的PVODC组合物可资利用，但它们通过将少量PVODC溶于有机液体(基本上是甲苯)及之后将有机溶液乳化于水中而得到。制造商试图在乳化之后去除溶剂，但基本上有高至数百ppm的VOC留下。

此外，PVODC通过聚(乙烯醇)(PVOH)与十八异氰酸酯反应而得。制造PVODC所用之M_w≈125+75kg/mol的PVOH可溶于水，但在PVOH与异氰酸酯反应的期间内不能有水存在。这意味着PVOH必须溶于或分散于极性有机液体(如DMF或DMSO)中或悬浮或分散于烃液体(如甲苯或二甲苯)中。少量的这些溶剂也会被带入最终LAB产物中。

仍有需求的是并以避免产生VOC的方式制造和提供脱离剂，并提供即使在高湿度条件下老化之后仍然一致的脱离性质，且不会转移至相邻的黏着剂。

技术实现要素：

本申请提供的是聚合物，其可作为LAB中的脱离涂层或脱离剂，其中任一种能以无VOC的形式提供，且在高湿度老化之后仍展现极佳的脱离性。

此聚合物可包括含有悬垂基团的单体单元，所述悬垂基团包括至少两个(硫代)羰基和多个额外的杂原子。一些实施方式中，所述(硫代)羰基部分之一的C原子键结至两个额外的杂原子，所述额外的杂原子之一为氮原子，而另一个选自O、S和N。某些实施方式中，前述悬垂基团可由化学式

表示，其中X代表O或S，E代表O或S原子或NR’基团，其中R’是H或C₁-C₆烷基，R²是低碳烷基、芳基、烷芳基或芳烷基(任意地含有杂原子，如O，但无活性氢原子存在)，Z代表含有二价(硫代)羰基的基团，其进一步包含两个键结至(硫代)羰基部分的C原子的额外的杂原子，和R³代表长链烷基或包括长链烷基的更大的官能团。

Z中之键结至羰基部分的C原子之额外的杂原子的例子包括O、S和N；额外的杂原子中之至少一个典型地是N。(Z的主要形式取决于E和X的具体属性和，在一定程度上，进行反应的条件。)

所述聚合物亦可包含含有由化学式表示的悬垂单体的单体单元

-(X)_n-R⁷-Z-R³ (I-b)

其中X、Z和R³如前文之定义，n是0或1，R⁷是苯基或C₁-C₆烷基。

亦提供了用以提供无VOC的含有氨基甲酸酯基的聚合物的方法，所述聚合物可作为LAB中的脱离涂层或脱离剂。

一种方法包括令具有长链烷基的单异(硫代)氰酸酯与包括EH基团(其中的E如前文之定义)的可聚合的化合物反应及之后使得产物在水中聚合。某些实施方式中，包括EH基团的可聚合的化合物可为(甲基)丙烯酸酯型化合物、经取代的苯乙烯、烯丙醇或烷二醇乙烯醚。

另一种方法包括令可聚合的单异(硫代)氰酸酯与包括EH基团的长链化合物反应及之后使得产物在水中聚合。

又另一方法包括令聚异(硫代)氰酸酯(特别是二异(硫代)氰酸酯)与(以任何顺序)包括EH基团的长链化合物和包括EH基团的可聚合的化合物反应及之后使反应产物在水中聚合。

前述任何一种方法中，氨基甲酸酯基团在过量的一种或多种含EH基团的化合物(如醇存在下(即，OH基团当量超过NCO基团的当量))形成。含EH基团的化合物可以为长链并因此而不挥发，也可以包括得以掺入聚合物链的可聚合基团。此外，聚合反应可在水中进行，意味着没有残留溶剂留在聚合物中或与聚合物一并带入。

前述任何一种方法中，聚合产物可为均聚物，即，仅含有包括含氨基甲酸酯部分的悬垂基团的单体单元(如，但不限于，之前通式(I-a)和(I-b)所示者)的聚合物。本申请还提供了互聚物，其包括悬垂基团中包括氨基甲酸酯部分的单体单元和包括长链烷基和/或提高或不会实质上降低所得聚合物的玻璃化转变温度(T_g)和/或熔点(T_m)之其他单体单元，以及制备此互聚物的方法。任何所述互聚物优选地包括一些，更优选地包括大多数的含氨基甲酸酯部分的悬垂基团的单体单元。

有利地，前述化合物、聚合物和方法中不含VOC，正如如下所定义的。并且，在典型制造条件下加工(如，干燥)时不产生甲醛。

此外，聚合物对制品(如内衬标签和缠绕带)中所用之主要类型的基板展现良好的黏着性，良好的黏着性不仅体现在施用时，还体现在高湿度和/或低或高温老化之后。

它们亦提供从多种黏着剂(包括，但不限于，天然橡胶、丙烯酸系和热熔物)脱离的良好的脱离性。

相应地，本发明的另一方面还涉及一种制品，其包含具有黏着层的表面，以及与该黏着层接触的，具有前述任一种的脱离聚合物的脱离层的表面。在带制品中，黏着层和脱离层可以处于相同基板的相反表面。在标签制品中，黏着层可用于一种基板，同时脱离层可用于另一种基板，黏着层和脱离层的摆放使得它们可以直接接触。

还提供了制造上述制品的方法。

由之后的详细描述，本领域的普通技术人员将明了本发明的其它方便。为有助于了解如下描述，以下提供某些定义，且除非前后文明确地指出相反的意见，否则这些定义适用于全文：

“包含”是指包括但未限于所列成分；

“由..所组成”是指仅包括所列成分和少量的非活性添加剂或辅助剂；

“基本上由…所组成”是指仅包括所列成份、少量(低于5％，4％，3％，2％，1％，0.5％，0.25％，或0.1％重量/体积)的用于补充和完善聚合物、涂层或LAB的脱离性质的其它成份、和/或提供所期望的最终用途所需要的次要效果(如耐氧化性)的其他成分，和/或非活性添加剂或辅助剂；

“聚合物”是指一或多种单体的聚合反应的产物且包括均聚物、共聚物、三元聚合物、四元聚合物等；

“共聚物”是指包括获得自两种反应物(典型的是单体)的单体单元的聚合物，且包括无规、嵌段、片段、接枝等共聚物；

“互聚物”是指包括获得自至少两种反应物(典型的是单体)的单体单元的聚合物，且包括共聚物、三元聚合物、四元聚合物等；

“单体”或“单体单元”是指自单一反应物分子衍生的聚合物部分(如具有通式-CH₂CH₂-的乙烯单体单元)；

“经取代/取代的”是指含有不会干扰所述基团的期望目的的杂原子或官能团(如烃基)；

“多元烯”是指分子，典型的是单体，其具有至少两个双键位于其最长部分或链中，具体的包括二烯、三烯等；

“聚二烯”是指包括从一个或更多个二烯获得的单体单元的聚合物；

“脱离剂”是指化合物或化合物的混合物，其被设计为或期望能够使得黏着剂平顺且可控制地自施用了所述一种或多种化合物的表面脱离且在脱离过程期间没有转移至该黏着剂；

“脱离聚合物”是指聚合物的脱离剂；

“无VOC”是指当进行标准分析试验程序时，显示低于0.5ppm，一般低于0.25ppm，典型地低于0.1ppm，优选地低于0.05ppm的挥发性有机化合物；

构词“(硫代)/(thio)”是指期望包括与所述构词相连的化合物或基团的含S的类似物；

“低黏着性背胶”或“LAB”是指至少包括涂覆聚合物和脱离剂的组合物，其通常与包括一种或更多种表面活性剂的成分合并；

“异(硫代)氰酸酯”是指通式-N＝C＝O或-N＝C＝S的基团或包括此基团之化合物；

“(甲基)丙烯酸酯”是指甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯；

“活性氢”是当含有H原子的化合物进行Zerewitinoff测定试验时，能够产生甲烷的H原子；

“低碳烷基”是指含有不超过6个C原子的烷基；

“长链烷基”是指含有至少12个C原子的烷基；

“phm”是指基于每100重量份单体的重量份(parts by weight,pbw)；和

“自由基”是指在与另一分子反应之后，无论因为反应而得到或损失任何原子，所留下的分子部分。

具体实施方式

前述聚合物可作为脱离聚合物且可用以提供脱离涂层和/或与一种或多种其他聚合物(和任意的辅助剂)掺混以提供LAB。

典型的用于医药、电子和包装带的基板包括，但不限于，纸(饱和或未饱和)、金属和金属化的片和箔片、无纺布、玻璃纸、热塑性树脂膜、和乙酸酯膜。如果必要或有要求时，此基板的一个或两个主表面经底涂。

此基板的一个主表面经黏着剂层(惯用厚度)涂覆。该黏着剂典型的是压敏性黏着剂(PSA)，其包括多种聚合物，如天然橡胶、丁基橡胶、乙烯醚、多种丙烯酸酯中之任何一种，包括多元烯(特别是如1,3-丁二烯、异戊二烯等之聚二烯)单体单元的聚合物、嵌段共聚物(如：SBS、SIS等)、无规共聚物(如SBR)、聚硅氧橡胶等。前述粘着剂仅为非限制性的示例，本发明的脱离聚合物与许多类型的黏着剂配合使用。

基板的其他主表面被施以组合物，所述组合物包括具有包括氨基甲酸酯部分的悬垂基团的聚合物。某些实施方式中，此聚合物为脱离聚合物且可以无涂覆聚合物和/或其他脱离剂地使用。其他实施方式中，此聚合物可构成LAB的一个组分，即，可与一种或更多种涂覆聚合物和/或其他组分掺混。

基于包括利用性、成本和聚合容易度等考虑，适才描述的聚合物类型在大多数情况下将通过乙烯单体提供。

适才所述聚合物类型的一个实施方式具有通式(I-a)中之前述类型的悬垂基团。使用两种通用的合成途径之一可制备此种示例聚合物。

一个合成途径中，长链单-异(硫代)氰酸酯与可聚合的化合物(其包括不参该化合物的聚合过程的含有活性氢原子的官能团)反应。另一途径中，长链化合物(其包括含有活性氢原子的官能团)与可聚合的化合物(其包括不参与该化合物的聚合过程的异(硫代)氰酸酯基)反应。这些途径分别由以下讨论的方法1a和1b说明。

方法1a的长链单-异(硫代)氰酸酯可由通式表示

R³-NCX (II)

其中X代表O或S且R³代表长链烷基(或包括长链烷基的更大官能团)，具体而言，如C₁₅-C₂₅，优选地C₁₆-C₂₀，更优选地C₁₇-C₁₈，经取代或未经取代的烷基。通式(II)的化合物的非限制例包括十六异(硫代)氰酸酯、十七异(硫代)氰酸酯、十八异(硫代)氰酸酯、和十九异(硫代)氰酸酯。例如，不一定与效能相关的多种原因，优选地为X是氧原子的通式(II)化合物。

方法1a中，通式(II)化合物与可聚合的化合物反应，所述可聚合的化合物包括含活性氢原子的官能团，例如，(甲基)丙烯酸酯衍生物，如以下通式所示之任何一种：

其中R²、E和X如之前之定义；R¹是H或甲基。某些实施方式中，R²优选地为C₁-C₆烷基。

通式(III)的具有含活性氢原子的官能团的可聚合的化合物仅为非限制性的例子。本领域的普通技术人员可预期其他种类。

通式(II)和(III)型化合物的每一种是液体或可在不导致过早聚合的条件下熔化的固体。这使得通式(II)型化合物与通式(III)型(或类似)化合物的反应得以通过无VOC的方式进行，这意味着反应产物也无VOC。此反应可在任何温度下进行，前提是在此温度下，反应物至少可流动，优选为液体。该温度通常为15℃至95℃，典型为20℃至85℃，优选为25℃至80℃。为了提高反应速率，催化剂(如有机金属硫化物)可加至反应釜中。

通式(II)型化合物与通式(III)型(或类似)化合物的反应产物可由以下通式表示，所有的变量如之前的定义：

方法1b中之包括含有活性氢原子的官能团的长链化合物可由如下通式表示：

R³-EH (V)

其中R³和E如之前的定义。考虑到不一定与效能相关的多种原因，E为氧原子的通式(V)化合物为优选。通式(V)定义的化合物的非限制例包括十六醇、十七醇、十八醇、十九醇、十六胺、十七胺、十八胺、十九胺、和十八硫醇。

方法1b中，通式(V)型化合物可与可聚合的化合物反应。可聚合的化合物包括不参与该化合物的聚合过程的异(硫代)氰酸酯基，例如，(甲基)丙烯酸酯衍生物，如由以下通式代表的任何一种：

其中R¹、R²和X如前文之定义。某些实施方式中，每个X可为氧原子。这些(甲基)丙烯酸酯衍生物仅为非限制性的例子；本领域的普通技术人员可预期其他的种类。

通式(V)和(VI)型化合物的每一种是液体或在不导致过早聚合的条件下熔化的固体。这使得通式(V)型化合物与通式(VI)型化合物的反应得以无VOC的方式进行，意味着反应产物亦无VOC。此反应可在任何温度下进行，前提是在此温度下，反应物至少可流动，优选为液体。该温度通常为15℃至95℃，典型为20℃至85℃，优选为25℃至80℃。为了提高反应速率，催化剂(如有机金属硫化物)可加至反应釜中。

方法1b的反应产物可由以下通式表示：

其中R¹、R²、R³、X和E如前文之定义。某些实施方式中，每个X可为氧原子。

具有包括氨基甲酸酯部分之悬垂基团的聚合物的另一实施方式可由两步反应方案制备得到。该反应方案以具有反应性不同的异(硫代)氰酸酯基的二异(硫代)氰酸酯作为起始物。此二异(硫代)氰酸酯的非限制性例子包括异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、2,4-甲苯二异氰酸酯(2,4-TDI)等及各者的硫同系物。以下的描述中，以IPDI作为二异(硫代)氰酸酯的非限制性的例子；预期其他二异(硫代)氰酸酯均有类似的效果。

在上述方案中(下文中称为方法2)，IPDI与两种含有EH基的化合物(条件是若E＝NR’，则R’优选地不是H，以避免干扰反应)反应，两种含有EH基的化合物中的一种包括可聚合的官能团而另一者包括长链烷基(或包括长链烷基的更大的官能团)，具体而言，如C₁₅-C₂₅，优选地C₁₆-C₂₀，更优选地C₁₇-C₁₈，经取代或未经取代的烷基。第一种类型之含EH基的化合物的非限制性例子包括先前于通式(III)中所代表的，而第二类型的含EH基的化合物的非限制性例字包括先前于通式(V)中所代表的。

两种类型之含活性氢原子的化合物与IPDI反应的顺序并非特别重要，且发生这些反应的条件基本上与前述关于方法1a和1b中所述者相同。

方法2的产物可由以下通式表示

其中X、E和R³如之前的定义，R⁴是具有两个反应性不同的异(硫代)氰酸酯基的烃化合物之自由基，R⁵是可聚合的基团，其任选地但基本上经由直链或环状连接基团(如-R²XC(X)-基)键结至相邻的E原子。

一旦通式(VIII)化合物被聚合，所得悬垂基团可由以下通式表示

其中X、E和n如之前的定义，R⁴是具有两个反应性不同的异(硫代)氰酸酯基的碳氢化合物的自由基，R⁶是前述类型的连接基团，具体例子包括羰基、醚和胺基。通式(XI)悬垂基团类似于通式(I)的定义，但Z和R³(来自通式(I))未直接键结而是由额外的连接基团分开。

包括含有活性氢原子的官能团的可聚合的化合物的另一种类可由以下通式表示

其中R¹、E、X和n如之前的定义，R⁷代表苯基或低碳亚烷基。某些实施方式中，每个X可为氧原子。

n是0的通式(X)型化合物的一个次组系经取代的苯乙烯，包括由以下通式定义的

其中E如之前的定义，和R¹是氢原子。上式的变化是可能的；例如，预期可使用通式(X-a)化合物的α-甲基苯乙烯类似物作为EH基团间接键结至苯乙烯环(如，经由烃连接基团)的化合物。

其中的n是0之通式(X)型化合物的另一次组为乙烯醇/醚，即，R⁷为低碳烷基的通式(X)型化合物，所述低碳烷基优选为C₁-C₃亚烷基，更优选为C₁-C₂。还可以是这些化合物的硫和胺类似物，即E＝S或NR’的实施方式。

其中的n是1的通式(X)型化合物的一个子集为二醇乙烯醚，即，其X是O原子且R⁷为低碳亚烷基，优选为C₁-C₄亚烷基的通式(X)型化合物。还包括这些化合物的硫和胺类似物，即E＝S或NR’之实施方式，及那些X＝S的类似物。

在此处称为方法3的反应方案中，通式(II)型化合物可以与通式(X)型(或类似)化合物反应，得到由以下通式表示的产物，其中所有的变量如前文之定义：

(Z的主要形式取决于E和X的特别本质和，一些程度上，进行反应的条件)。自通式(X)型化合物之聚合反应得到的聚合物具有烃主链和多个由以上通式(I-b)定义的悬垂基团。

作为特定非限制性例子，通式(X-a)化合物可与通式(II)化合物反应以提供由下式表示的化合物

其中E、X和R³如前文之定义。本领域的普通技术人员可以推测化合物通式(II)化合物与前文描述的各种其他通式(X)化合物反应后的产物。

具有通式(IV)、(VII)、(VIII)和(XI)中之任何一种的化合物可以在水性介质中，通过各种乳液技术中之任何一种进行聚合。虽然它们可由替代技术(包括溶液聚合反应和后续分散于水中)进行制备，将VOC引至所得聚合产物的技术并非优选。

乳化聚合反应已实施数十年，其一般特点为本领域普通技术人员所熟知。不过，以下的一般描述便于参考。

乳化聚合反应中，离子性和/或非离子性乳化剂和/或保护性胶体或稳定剂可作为界面活性化合物。然而，优选小分子乳化剂，特别是阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂)为。使用超过一种界面活性物质时，个别物质必须彼此相适配。

表面活性剂的例子包括C₈-C₃₆乙氧化的脂肪醇、C₄-C₉乙氧化的单-、二-和三烷基酚、磺基丁二酸的二烷基酯的碱金属盐、及C₈-C₁₂烷基硫酸酯、C₁₂-C₁₈乙氧化的烷醇、C₄-C₉乙氧化的烷基酚、C₁₂-C₁₈烷基磺酸和C₉-C₁₈烷基芳基磺酸酯的碱金属和铵盐。亦潜在有用的是烷基二苯基氧化物二磺酸酯，如DOWFAX^TM2A1表面活性剂(Dow Chemical Co.；Midland,Michigan)。

界面活性化合物的用量可由0.1至10％(w/w)，常由0.15至7.5％(w/w)，典型地由0.2至5％(w/w)，这些百分皆基于待聚合的单体重量计算。

水溶性引发剂包括，例如，过氧二硫酸的铵和碱金属盐(例如，过氧二硫酸钠)、过氧化氢或有机过氧化物(如叔丁基过氧化氢)。

氧化还原引发剂系统亦适用。这些系统由氧化剂(如前述类型的引发剂)和至少一种，通常是无机的，还原剂所组成。例示还原剂包括，例如，亚硫酸的碱金属盐(例如亚硫酸钠、亚硫酸氢钠)、二亚硫酸的碱金属盐(如二亚硫酸钠)、脂族醛和酮的二亚硫酸氢盐加成化合物(如丙酮二亚硫酸氢盐)、或还原剂(如羟基甲烷亚磺酸和其盐)、或抗坏血酸。(还原和氧化组份亦可为二中或更多种具体的组份的混合物，如羟基甲烷亚磺酸和二亚硫酸钠之混合物可为还原组份。)

氧化还原引发剂系统亦可包括一或多种可溶的金属化合物，其中金属可以超过一价的状态存在。

氧化还原引发剂系统的非限制性例子包括抗坏血酸/硫酸铁/过氧亚硫酸氢钠、叔丁基过氧化氢/二亚硫酸钠、和叔丁基过氧化氢/羟基甲烷亚磺酸钠。

引发组份典型地以水溶液形式提供，其中活化物的量的范围由～0.1至～30％(w/w)，常由～0.5至～20％(w/w)，典型地由～1至～10％(w/w)，均基于承载流体(如水)的重量计算。

添加足够的引发溶液以使得引发剂的量(基于待聚合的单体计算)的范围由0.1至10％(w/w)，通常由0.5至5％(w/w)。

必要时，亦可使用分子量调整剂(如链转移剂)。此材料的存在量基本上不超过～0.8phm。常用的分子量调整剂典型地包括巯基，如叔丁基硫醇、乙基丙烯酰基巯基乙二醇酯、巯基乙醇、巯基丙基三甲氧基硅烷和叔十二硫醇。

聚合反应介质优选地为水，聚合反应通常于～30℃至95℃，常由～50℃至～90℃，基本上由～60℃至～80℃进行。

聚合反应可以批次法或包括分段或梯度方法的进料法的形式进行，其中，先引入聚合反应批次的一部分并加热至聚合温度，开始聚合，之后，聚合反应批次的余下部分，基本上经由多个空间上分离的进料过程(其中一个或多个包含纯净或乳化形式的单体)，逐步或以浓度梯度叠加的方式连续施加至聚合反应区。

个别组份可自顶部、侧边或下方经由反应器底部加料至反应器。

必要时，可以提供种子聚合物或原位生成种子聚合物以更好地控制粒子尺寸。

引发系统可于反应起始阶段被引至聚合反应釜中或根据其在乳化聚合反应期间内的消耗而连续或分批添加。引入的单体的80-95％被转化(即，聚合)之后，可添加额外的引发剂以完成转化。

乳化聚合法的结果是得到聚合物的水分散液，其固体含量通常由～15至～75％(w/w)，优选由～20至～70％(w/w)，更优选的固体含量由～25至65％(w/w)。通常希望固体含量能够最大化，多峰粒度分布有助于获得此特性。通过引入种子聚合物、添加过量乳化剂、或添加微乳液，可产生第二或后续粒度。

由此制造的聚合物可以其含水分散液形式使用或可被回收及进一步加工。

许多疏水性单体的水溶性非常低，使其无法由惯用的乳化聚合法轻易地聚合。这是因为，主要是，单体分子不易自水胶束中进入成长的聚合物粒子中。此情况下，适才描述的乳化聚合反应可被所谓的微乳液(mini-emulsion)技术补充、或完全或部分的取代，其中，机械均化处理用于将疏水的、不溶于水的单体事先乳化成适当尺寸的微液滴。通过使得单体、水和表面活性剂在均化单元中接受高速剪切处理，而完成上述事先乳化处理。

之后，经事先乳化的混合物引至聚合反应器，并缓慢地引入引发剂。聚合反应基本上发生于单体液滴上而非发生于分离的微束中(此为传统乳化聚合反应的情况)。

因为前述聚合反应中所用的单体的疏水性高，所以基本上可以省略独立的疏水性材料(用以降低Ostwald熟化)。所得粒度通常大于自传统乳化聚合反应所得者，导致某种程度上较低的分子量。

关于此技术的更多信息，感兴趣的读者可参考更完整的描述，例如可参考F.J.Schork等人，“Miniemulsion Polymerization,”Adv.Polym.Sci.,vol.175,p.129-255(2005,Springer-Verlag)和/或美国专利第6,242,531和6,784,246号及其中引用的专利文件或引用该专利的专利文件。

通式(IV)或(VII)化合物的聚合反应所得到的聚合物具有含多个由以上通式(I-a)定义的悬垂基团的烃主链。通式(IV)化合物之聚合反应可得到均聚物或互聚物，其包括由通式(I-a)定义的悬垂基团，其中的E是X而Z是-EC(X)NH-。通式(VII)化合物之聚合反应可得到均聚物或互聚物，其包括由通式(I-a)化合物定义的悬垂基团，其中的E是X而Z是-NHC(X)E-。

通式(VIII)或(X)型化合物的聚合反应得到的聚合物具有烃链，所述烃链具有分别与方法2和3的方法所描述的相关的前述悬垂基团。(先前段落中的Z之描述亦可用于描述通式(X)化合物的聚合反应产物。)

通式(IV)、(VII)、(VIII)、或(X)化合物各者的聚合反应可为均聚反应，可包括二种或更多种此类化合物，或可包括一种或更多种共聚单元。能够参与乳化聚合反应且能够以自由基引发的那些烯系不饱和化合物为优选。非限制性的例子包括多元烯，特别是共轭二烯，和乙烯基化合物，特别是(甲基)丙烯酸酯和其衍生物。自本发明之脱离聚合物衍生的单体单元的数值百分比(摩尔百分比)为至少33％，通常至少50％，55％，60％或65％，常为至少67％或70％，典型地是至少75％或更高。自本发明之脱离聚合物衍生的单体单元的数值百分比(摩尔百分比)通常是至少80％，85％，90％或甚至95％。

所得聚合物的分子量优选类似于前述PVOH(用于制造PVODC)，即，通常M_w≈125±75kg/mol，一般M_w≈125±50kg/mol，且基本上M_w≈125±25kg/mol。

这些聚合物的VOC含量通常低于5ppm，一般低于3ppm，更常低于2ppm，且典型地低于1ppm。许多实施方式中，聚合物无VOC。

有利地，本发明的聚合物和本发明的方法所得到的聚合产物可以经加工处理并可以像水基的PVODC和其他可经水递送的脱离聚合物(如聚硅氧烷)那样使用。据此，它们可施用于各种基板，包括各种纸、箔片和聚合膜，所使用的条件、涂覆厚度、涂覆速率等，非常类似于PVODC及数种其他脱离聚合物的用途。

已提供了本发明的多种实施方式，它们仅作为非限制性的实例呈现。在可行的程度上，只要彼此不会干扰或无法相容，前述特征和实施方式分别可与其他特征和实施方式相结合。

前文中或以下实施例中具体列出的任何文件的相关部分以引用方式纳入本文中以资参考。

以下非限制的说明性的实施例提供给读者可用以实施本发明的详细的条件和材料。

实施例

除非指出特定来源，否则以下实施例中所用的所有化学品可得自一般的化学品供货商如，例如，Sigma-Aldrich Co.(St.Louis,Missouri)。

实施例1：方法1b反应

引入165.0g十八碳烷基醇之后，1L反应器加热至～60℃。(十八碳烷基醇为通式(VI)化合物，其中R³＝C₁₈烷基和E＝O。)

醇熔化之后，反应器维持于～67℃的同时，95.0g甲基丙烯酸异氰酸乙酯在～60分钟的时间内缓慢添加。(甲基丙烯酸异氰酸乙酯为通式(VIII)化合物，其中R¹＝甲基，每个X＝O，且R²＝C₂亚烷基。)

水浴维持于～67℃的同时，反应器内容物搅拌～2小时。

反应釜自水浴移出，反应器的内容物倒入瓶中。此反应的产物为N-甲基丙烯氧酰基乙基十八烷基氨基甲酸酯，通式(VII)化合物，其中R¹＝甲基，每个X＝O，R²＝C₂亚烷基，E＝O，且R³＝C₁₈烷基。

实施例2：比较例，方法1b型反应

基本上重复实施例1的方法，以油醇取代十八醇。油醇，亦称为顺-9-十八烯-1-醇，为通式(VI)化合物，其中R³＝C₁₈烯基，且E＝O。

此反应之产物为N-甲基丙烯醇油碳酸酯，一种类似于通式(VII)化合物的化合物，其中R¹＝甲基，每个X＝O，R²＝C₂亚烷基，E＝O，R³＝C₁₈烯基。R³基团中的不饱和性提供了相对于实施例1之产物的饱和的R³基团的密切比较。

实施例3：方法1a反应

引入295.5g十八烷基异氰酸酯之后，1L反应器加热至～50℃。(十八烷基异氰酸酯为通式(II)化合物，其中R³＝C₁₈烷基和X＝O。)

异氰酸酯维持于熔融状态的同时，在～30分钟的时间内，于反应器中连续添加两滴DABCO^TMT-120二丁锡二月桂基硫醇盐(Air Products and Chemicals Inc.；Allentown,Pennsylvania)和116.0g丙烯酸羟乙酯。(丙烯酸羟乙酯为通式(III)化合物，其中R¹＝H，每个X＝O，E＝O，R²＝C₂亚烷基。)

水浴温度提高至～77℃，搅拌反应器内容物～1小时。

反应釜自水浴移出，反应器的内容物倒入瓶中。此反应的产物为N-十八烷基丙烯酰基乙基氨基甲酸酯，通式(IV)化合物，其中R¹＝H，每个X＝O，E＝0，R²＝C₂亚烷基，R³＝C₁₈烷基。

实施例4：方法3反应

含有～296g十八烷基异氰酸酯的1L反应器加热至～50℃以使得异氰酸酯熔化。在反应器中添加2滴DABCO^TMT-120二丁锡二月桂基硫醇盐催化剂，之后在～30分钟内缓慢添加～120g丁二醇乙烯醚。温度提高至～85℃以免产物在～60分钟的搅拌期间内固化。

此反应之产物将为N-十八烷基-O-1,4-乙烯氧基丁氧基氨基甲酸酯，通式(XI)化合物，其中R¹＝H，n＝1，X＝O，R⁷＝C₄亚烷基，R³＝C₁₈烷基，Z代表含羰基的二价基团，其进一步包括两个额外的杂原子键结至羰基部分的C原子，具体为O和N原子。

实施例5-11：共聚物及作为脱离涂层之使用

均质器以热的去离子水预热并于之后将去离子水倒掉。222g去离子水、7.4g DISPONIL^TMAFX 4070非离子性表面活性剂(BASF Corp.；Florham Park,NJ)、12.0g TOMADOL^TM25-9非离子性表面活性剂(Air Products)、0.2g正十烷基硫醇、12.0g的50％丙烯酰胺水溶液和以下的反应物组中的一种的混合物循环通过均质器：

*SARTOMER^TMSR611丙烯酸酯(Sartomer Americas；Exton,Pennsylvania)

每种混合物于～34.5MPa(5000psi)于70℃循环至少10分钟，之后引至维持于70-75℃且已通N₂气～30分钟的反应器中。

在各反应混合物中添加3.4g过硫酸钠溶于30.6g去离子水所形成的溶液，所得混合物维持于～70℃达～3小时。

在移出各组内容物之前，反应器冷却至低于～50℃并通过25微米袋过滤而进入分离收集瓶。

每种脱离材料的一部分，及M_w为～133,000道耳顿且中点T_g为～62.5℃的PVODC(比较例11)施用至0.051mm(2密耳)厚的PET膜。这些经涂覆的膜之后层压至三个不同的自缠绕遮蔽带的黏着剂侧：

3M 234-以溶剂为基础的天然橡胶黏着剂(3M；St.Paul,Minnesota)，

CP 27-以水为基础的丙烯酸系黏着剂(Shurtape；Hickory,N.Carolina)，和

PG 500-以热熔物为基础的黏着剂(Intertape Polymer Group；Marysville,Michigan)

经涂覆的试验膜(带层压物)立即进行测试(用于初始脱离)或于65℃的恒定温度和60％相对湿度～16小时老化(热适应)之后进行测试。

切成～2.54cm(1inch)宽和～12cm(5inch)长之自缠绕带制品的长条在未加热的条件下进行层压，层压使用2.54cm宽的经双重涂覆的黏着纸带施用于试验长条的脱离侧。接合的试验长条在工作台座上以2kg橡胶滚筒以～0.005m/sec(1ft./min)的速率于其上滚过两次。

使用Pressure Sensitive Tape Council’s Peel Adhesion of Pressure Sensitive Tape方法(PSTC-101，rev.05-2007，试验方法A(180°剥离)和F(90°剥离))评估每个试验膜。所得脱离试验值为在特定的移除角度和速率下，从指定脱离材料移除挠性黏着带所须的力的定量测定。

在以下称为101-A的试验中，黏着带的长条自经脱离涂覆的材料以180°的角度和0.005m/sec(1ft./min.)的速率拉起。在5秒的数据收集时间内测定自脱离涂层移除黏着剂所须的力。

在以下称为101-F的试验中，黏着带的长条自经脱离涂覆的材料以90°的角度和0.255m/sec(50ft./min.)的速率拉起。在5秒的数据收集时间内测定自脱离涂层移除黏着剂所须的力。

亦使用Tack Rolling Ball(PSTC-6试验方法，rev.10-2003)评估各脱离涂层。

每个带样品的先前试验的结果汇整于以下三个表中。

表1：在3M 234带上的测试性能

表2：在CP 27带上的测试性能

表3：在PG 500带上的测试性能

表1-3含有不少令人感兴趣的内容，其中的两个趋势值得特别的提及。

实施例8和10的经湿度老化后的性能表现明显优于比较例5-7且与PVODC(实施例11)极为相仿。

此外，对实施例8和9的数据进行比较，特别是剥离测试的结果，显示了R³为长链烷基且不包括不饱和性的重要性。

实施例12-13：用于聚氨基甲酸酯涂层之比较

已经知道多种经修饰的聚氨基甲酸酯能够在多种带的应用中提供脱离性质，特别是作为LAB的脱离聚合物组份；请参考，如，美国专利第3,997,702和5,750,630号。在施用和固化以聚氨基甲酸酯为基础的脱离涂层的期间内，释出极少的VOC或未释出VOC。

施用类似于以上实施例10中所用的聚合物(实施例12)之涂层的脱离性能与用RA-15W修饰的聚氨基甲酸酯(Hitac Adhesives and Coatings；Venice,California)的情况相仿。后者经提升以提供脱离性质与以PVODC为基础的涂层极为类似的涂层。

各种类型的脱离聚合物的部分涂覆于绉纸上。

以溶剂为基础的天然橡胶黏着剂的PG 24自缠带(Intertape Polymer Group)的～2.5cm×～12.5cm(1in.宽×5in.长)长条层压于各经脱离涂覆的纸。试验之前，各层压样品在65℃强制空气炉中适应条件～20小时。

使用前述的PSTC-101方法于

速率1：0.254m/sec(50ft./min.)和

速率2：0.508m/sec(100ft./min.)

评估试验样品。此外，在相同的设定和条件下，进行试验的变动(剥离角度135°，速率0.508m/sec(100ft./min.))。

以下表4关于实施例12的值为两次试验的平均值，而经修饰的聚氨基甲酸酯(比较例13)的值来自于单次评估。

表4：在PG 24带上的PSTC-101(方法F)试验

经湿度老化的脱离涂层的每一次剥离试验中，实施例12的表现远超过比较例13的表现。

实施例14-16：与基于聚硅氧烷的涂层的比较

以聚硅氧烷为基础的脱离涂层被广泛使用，特别是作为用于标签的脱离衬物。所谓的聚硅氧聚合物，其可由水性涂覆机构提供，由此避免一些其他脱离涂层选项的前述VOC问题，且通常被视为提供最容易(即，最高)脱离程度。关于此系统的进一步详情，感兴趣的读者可参考如众多出版品中的任何一种，如G.V.Gordon等人，“Silicone Release Coatings:A Closer Look at Release Mechanisms,”Dow Corning Corp.brochure(1998)，可自www.dowcorning.com/content/publishedlit/26-016.pdf下载。

施用类似于以上实施例10中所用聚合物之涂层(实施例14)的脱离性能与两种不同的以聚硅氧为基础的脱离涂层作比较：

实施例15-可自Chemsultants International(Mentor,Ohio)得到的标准样品，和

实施例16-来自Green Bay Packaging(Green Bay,Wisconsin)的自黏着应用中所用的脱离衬物。

各脱离聚合物类型的部分涂覆于经超砑光处理的牛皮纸上。

经NovaCryl^TM PS-R 300丙烯酸系可移除的PSA(OMNOVA Solutions；Beachwood,Ohio)涂覆的PET膜的～2.5cm×～12.5cm(1in.宽×5in.长)长条层压于各经脱离涂覆的纸。试验之前，各层压样品在65℃，60％相对湿度槽中适应条件～170小时(7天)。

使用Pressure Sensitive Tape Council’s Peel Adhesion of Pressure Sensitive Tape方法(PSTC-101，rev.05-2007，试验方法A(180°剥离)和F(90°剥离))评估每个试验膜，如以上的实施例5-11中所描述的。

其结果汇整于以下的表5，实施例14的值为三次试验的平均值，而以聚硅氧为基础的产品(比较例15和16)为单次评估的值。

表5：在NovaCryl^TMPS-R 300PSA上的PSTC-101试验

显然，在两个试验中，以聚硅氧为基础的脱离涂层(实施例15-16)最易与知名的丙烯酸系PSA脱离(即，脱离程度最高)。但是，实施例14所提供的脱离程度在被视为“牢固(tight)”的范围内。

一些商业用途需要使用无聚硅氧烷的脱离涂层，并要求即使在提高温度和湿度老化之后仍可提供可接受的脱离性质，例如得自实施例14的脱离涂层被当然的认为适合于这样的商业用途。

权利要求书(按照条约第19条的修改)

1.一种脱离聚合物，其包含至少67摩尔％的含有悬垂基团的单体单元，所述悬垂基团

(1)包含至少两个(硫代)羰基部分，所述(硫代)羰基部分之一的C原子键结至两个额外的杂原子，所述额外的杂原子之一为氮原子，而另一个选自O、S和N，或

(2)由式-(X)_nR⁷ZR³定义，其中

X是O或S原子，

n是0或1，

R³是长链烷基或包括长链烷基的更大的官能团，

Z是含有二价(硫代)羰基的基团，其进一步包含两个键结至所述(硫代)羰基部分的C原子的额外的杂原子，所述额外的杂原子之一为氮原子，而另一个选自O、S和N，和

R⁷是苯基或C₁-C₆亚烷基，

当通过标准分析试验分析时，所述脱离聚合物显示低于0.5ppm的挥发性有机化合物。

2.如权利要求1所述的脱离聚合物，其中所述悬垂基团包含至少两个(硫代)羰基部分，所述悬垂基团被定义为式

其中

X是O或S原子，

E是X或NR’，其中R’是H或C₁-C₆烷基，

R²是低碳烷基、芳基、烷芳基或芳烷基，任选地含有杂原子，条件是无活性氢原子存在，

Z是含有二价(硫代)羰基的基团，其进一步包含两个键结至所述(硫代)羰基部分的C原子的额外的杂原子，所述额外的杂原子之一为氮原子，而另一个选自O、S和N，和

R³是长链烷基或包括长链烷基的更大的官能团。

3.如权利要求2所述的脱离聚合物，其中所述悬垂基团由

定义。

4.如权利要求1所述的脱离聚合物，其中所述悬垂基团包含至少两个(硫代)羰基部分，所述悬垂基团被定义为式

其中

X是O或S原子，

E是X或NR’，其中R’是H或C₁-C₆烷基，

R³是长链烷基或包括长链烷基的更大的官能团，

R⁴是具有两个反应性不同的异(硫代)氰酸酯基的烃化合物的基团，

R⁶是任选的连接基团，和

n是0或1。

5.如权利要求4所述的脱离聚合物，其中n是1，而R⁶是-R²XC(X)-基，其中R²是低碳烷基、芳基、烷芳基或芳烷基，任选地含有杂原子，条件是R²无活性氢原子。

6.如权利要求1所述的脱离聚合物，其中所述悬垂基团由

定义，其中E是X或NR’，其中R’是H或C₁-C₆烷基。

7.如权利要求1所述的脱离聚合物，其中所述悬垂基团由式-(X)_nR⁷ZR³定义，其中n是0，而R⁷是苯基。

8.如权利要求1所述的脱离聚合物，其中所述悬垂基团由式-(X)_nR⁷ZR³定义，其中n是0，而R⁷是C₁-C₃亚烷基。

9.如权利要求10所述的脱离聚合物，其中所述悬垂基团由式-(X)_nR⁷ZR³定义，其中n是1，而R⁷是C₁-C₄亚烷基。

10.如权利要求1所述的脱离聚合物，其中所述聚合物包含至少75摩尔％的含有所述悬垂基团的单体单元。

11.如权利要求1所述的脱离聚合物，其中所述聚合物包含至少95摩尔％的含有所述悬垂基团的单体单元。

12.如权利要求1所述的脱离聚合物，其进一步包含至少一种(甲基)丙烯酸酯单体和自一种或多种(甲基)丙烯酸酯衍生物衍生的单体。

13.一种制品，其包含具有黏着层的表面及具有包含如权利要求1-12中任一项所述的脱离聚合物的脱离层的表面，所述脱离层与所述黏着层接触。

14.如权利要求13所述的制品，其中所述黏着层和所述脱离层位于基板的相反的主表面上。

15.一种制造用于含黏着剂的制品的脱离层的方法，所述方法包括将包括权利要求1-12中任一项所述的脱离聚合物的组合物施用至基板，所述组合物包含低于0.5ppm的挥发性有机化合物。

16.如权利要求15所述的方法，其中所述组合物基本上由所述脱离聚合物所组成。

17.如权利要求15所述的方法，其中所述组合物包含低于0.25ppm的挥发性有机化合物。

18.如权利要求15所述的方法，其中所述组合物包含低于0.1ppm的挥发性有机化合物。

19.如权利要求15所述的方法，其中所述组合物包含低于0.05ppm的挥发性有机化合物。

20.如权利要求15所述的方法，其中所述组合物施用至基板的主表面，所述基板的其他主表面具有黏着层。