可光固化密封剂组合物、其制备和其用途的制作方法

密封剂或密封垫迄今已用于密封包围高精度电子器件的壳体以免受由灰尘和湿气的渗透引起的干扰。

为了进一步降低设施投资和加工费用，现今，密封垫最广泛地通过以下方式来制备：借助分配器或者类似的设备向壳体施加可活性射线固化的密封剂组合物，然后用紫外线辐照所施加的密封剂组合物。在许多情况下，提供对于用作用以保护高精度电子仪器的密封垫而言所需要的密封性的可活性射线固化的密封剂组合物含有具有低硬度和高柔韧性的聚氨酯丙烯酸酯（urethane acrylate）低聚物，如在例如WO96/10594中所描述的。

聚氨酯丙烯酸酯低聚物通过将多元醇(例如聚酯多元醇、聚醚多元醇或聚碳酸酯多元醇)、二异氰酸酯、和具有可自由基聚合的不饱和基团的含羟基单体化学键合在一起来得到。

在用作可活性能量射线固化的密封剂组合物的组分的聚氨酯丙烯酸酯低聚物的情况下，所述聚氨酯丙烯酸酯低聚物的分子量必须足够高以获得所要求的特性，例如低硬度、提高的柔韧性和伸长率。但是，低聚物中的端羟基的份额随着分子量的增加而降低，即，对于高分子量低聚物而言，与低分子量低聚物相比，端羟基的份额较低。与羟基的份额一起，可自由基聚合的不饱和基团的份额也随分子量的增加而降低。遗憾的是，在高分子量聚氨酯丙烯酸酯低聚物的情况下，密封剂组合物的固化特性、即固化速率恶化，并且容易发生由于不足的交联密度而导致的欠固化。固化特性方面的恶化可能会引起性能特性、例如物理和机械强度以及耐久性的降低。

考虑到前述缺点，本发明的一个目的在于为制备具有所需要的密封特性的用于保护高精度电子仪器免受环境干扰的密封垫而提供展示出改进的固化性性能的可活性能量射线固化的密封剂组合物。经固化的组合物应当展现出低的硬度、提高的柔韧性和伸长率，连同改进的物理和机械强度、提高的耐久性、以及非常低的湿气渗透率。

本发明的另一个目的在于提供用作上述可活性能量射线固化的密封剂组合物的组分的聚氨酯丙烯酸酯低聚物。

本发明的又一个目的涉及用于通过使用上述组合物来制备密封垫的方法。根据本发明的方法允许以精确形状制备密封垫，实现了在不需要大量劳力的情况下形成和连接密封垫的简单操作。通过根据本发明的方法，减少了所使用的材料的损失。

本发明的还一个目的在于提供包括根据上述方法得到的密封垫的单元、例如壳体，所述密封垫展现出对于保护高精度电子仪器而言所需的密封特性。

为解决上述问题，本发明人进行了的大量研究，并且发现，以下可活性能量射线固化的密封剂组合物适合于制备密封垫，所述组合物包含：

(A)至少一种含不饱和基团的聚氨酯低聚物，其具有1000至100000的数均分子量M_n和0.1至1 mol/kg的不饱和度，其通过使以下物质反应而得到：

至少一种氢化二烯系低聚物二醇(a)，其具有500至3000的数均分子量M_n，

至少一种双官能环氧(甲基)丙烯酸酯(b)，在其分子中含有两个羟基和两个烯键式不饱和基团，和

至少一种多异氰酸酯(c)；

(B)至少一种(甲基)丙烯酸酯单体，其通过式R-OH的醇与(甲基)丙烯酸或者(甲基)丙烯酸衍生物进行酯化而得到，其中，R对应于含有1至20个碳原子并具有1000或更低的分子量的有机基团；和

(C)至少一种光聚合引发剂。

根据本发明的可活性能量射线固化的密封剂组合物在用活性能量射线辐照时展现出改进的固化性性能，并且适合于制备用于密封包围高精度电子仪器的壳体的密封垫。经固化的组合物展现出低的硬度、提高的柔韧性和伸长率，连同改进的物理和机械强度、提高的耐久性、以及非常低的湿气渗透率。

附图简要说明

图1是说明用于将根据本发明的可活性能量射线固化的密封剂组合物喷出并成形的装置的一个实例的正视图。

图2是具有密封层的容器的防护罩、例如防尘罩的俯视图。

图3是说明用于评价气密密封性（airtight sealability）的装置的概略正视图。

附图标记说明

1:X-Y-Z驱动机器人控制器件

2:可固化组合物供应管

3:分配器

4:金属片材

5:密封垫

6:气密密封性测试底座

7:供应管

8:水位指示压力计（Water-gauge pressure manometer）

下文更详细地描述本发明：

所述具有500-3000的数均分子量M_n的至少一种氢化二烯系低聚物二醇(a)将在后文被称为“二醇(a)”。

所述含有两个羟基和两个烯键式不饱和基团的至少一种双官能环氧(甲基)丙烯酸酯(b)是双官能环氧丙烯酸酯或者双官能环氧甲基丙烯酸酯，所述双官能环氧丙烯酸酯或者甲基丙烯酸酯将在后文被称为“(甲基)丙烯酸酯(b)”。

氢化二烯系低聚物二醇(a)是例如具有端羟基的氢化低聚物或者至少两种具有端羟基的氢化低聚物的混合物。这样的低聚物的实例包括由例如选自以下中至少一种化合物制备的均聚或共聚低聚物：1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯 (戊间二烯)、2-甲基-3-乙基-1,3-丁二烯、3-甲基-1,3-戊二烯、1,3-己二烯、2-甲基-1,3-己二烯和3-丁基-1,3-辛二烯。优选由选自1,3-丁二烯和聚异戊二烯中的至少一种化合物制备的均聚或共聚低聚物。

所述在分子中具有两个羟基和两个烯键式不饱和基团的双官能环氧丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯(b)包括例如由下式(b-1)表示的双官能环氧丙烯酸酯：

和式(b-2)的双官能环氧甲基丙烯酸酯：

其中，

B独立地为脂族或芳族桥接成员（bridge member）。

脂族桥接成员B是例如C₂-C₁₂亚烷基基团，特别是C₂-C₈亚烷基基团，例如1,2-亚乙基、1,3-亚丙基、1,2-亚丙基、1,4-亚丁基、1,5-亚戊基、1,6-亚己基、1,7-亚庚基和1,8-亚辛基。

脂族桥接成员B此外为例如C₅-C₉亚环烷基基团，例如特别是亚环己基基团。所提到的亚环烷基基团可以是未取代或取代的，例如被C₁-C₄烷基所取代。脂族桥接成员B此外为未取代或者在亚环己基环中被C₁-C₄烷基所取代的亚甲基-亚环己基、亚乙基-亚环己基、亚甲基-亚环己基-亚甲基、亚环己基-亚甲基-亚环己基、亚环己基-亚乙基-亚环己基、或者亚环己基-亚丙基-亚环己基基团。桥接成员B中的亚丙基在亚环己基-亚丙基-亚环己基的含义中是例如2,2-亚丙基。

芳族桥接成员B是例如C₁-C₆亚烷基-亚苯基(例如亚甲基-亚苯基)、C₁-C₄亚烷基-亚苯基-C₁-C₄亚烷基(例如亚甲基-亚苯基-亚甲基)、或未取代的或被C₁-C₄烷基所取代的亚苯基、或者式(1)的基团：

其中，苯环I和II是未取代的或被例如C₁-C₄烷基所取代，并且L是直接键或者C₁-C₃亚烷基基团，例如亚甲基或者2,2-亚丙基，或者L是式-CO-或-SO₂-的基团。

上文提及的取代基C₁-C₄烷基是例如甲基和乙基，优选为甲基。

B优选是C₂-C₁₂亚烷基基团，尤其是C₂-C₈亚烷基基团，并且特别是C₂-C₆亚烷基基团。

丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯在后文通称为“(甲基)丙烯酸酯”，并且丙烯酸和甲基丙烯酸在后文通称为“(甲基)丙烯酸”。

作为式(b-1)或(b-2)的双官能环氧(甲基)丙烯酸酯的具体实例，可以提及的有丙烯酸或甲基丙烯酸对丙二醇二缩水甘油醚的加成产物、(甲基)丙烯酸对1,6-己二醇二缩水甘油醚的加成产物、(甲基)丙烯酸对乙二醇二缩水甘油醚的的加成产物、(甲基)丙烯酸对1,4-丁二醇二缩水甘油醚的加成产物、(甲基)丙烯酸对1,5-戊二醇二缩水甘油醚的加成产物、(甲基)丙烯酸对1,7-庚二醇二缩水甘油醚的加成产物、(甲基)丙烯酸对1,8-辛二醇二缩水甘油醚的加成产物、(甲基)丙烯酸对新戊二醇二缩水甘油醚的加成产物、(甲基)丙烯酸对双酚-A二缩水甘油醚的加成产物、和(甲基)丙烯酸对水合双酚-A二缩水甘油醚的加成产物。其中，优选(甲基)丙烯酸对丙二醇二缩水甘油醚的加成产物和(甲基)丙烯酸对1,6-己二醇二缩水甘油醚的加成产物。

成分(b)可以单独使用或者以其至少两种的组合形式使用。

多异氰酸酯(c)没有特别的限制，并且优选包括例如二异氰酸酯化合物，例如脂族二异氰酸酯化合物、脂环族二异氰酸酯化合物和芳族二异氰酸酯化合物。

作为二异氰酸酯化合物的具体实例，可以提及的有甲苯二异氰酸酯、4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、二异氰酸二甲苯酯、二异氰酸己二醇酯、赖氨酸二异氰酸酯、4,4'-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、甲基环己烷-2,4-二异氰酸酯、甲基环己烷-2,6-二异氰酸酯、1,3-(异氰酸甲酯基)环己烷（1,3-(isocyanatemethyl)cyclohexane）、异氟尔酮二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、二聚体酸二异氰酸酯、联甲氧基苯胺二异氰酸酯、二异氰酸苯酯、二异氰酸卤代苯酯、亚甲基二异氰酸酯、二异氰酸乙二醇酯、二异氰酸丁二醇酯、二异氰酸丙二醇酯、二异氰酸十八烷二醇酯、1,5-萘二异氰酸酯、聚亚甲基聚亚苯基二异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯聚合物、二苯基甲烷二异氰酸酯聚合物、二异氰酸己二醇酯聚合物、3-苯基-2-亚乙基二异氰酸酯, 异丙苯-2,4-二异氰酸酯、4-甲氧基-1,3-亚苯基二异氰酸酯、4-乙氧基-1,3-亚苯基二异氰酸酯、2,4'-二异氰酸酯二苯醚、5,6-二甲基-1,3-亚苯基二异氰酸酯、4,4'-二异氰酸酯二苯醚、联苯胺二异氰酸酯、9,10-蒽二异氰酸酯、4,4'-二异氰酸苄酯(4,4'-diisocyanate benzyl)、3,3'-二甲基-4,4'-二异氰酸酯二苯基甲烷、2,6'-二甲基-4,4'-二异氰酸酯联苯、3,3'-二甲氧基-4,4'-二异氰酸酯联苯、1,4-蒽二异氰酸酯、亚苯基二异氰酸酯、2,4,6-甲苯三异氰酸酯、2,4,4'-三异氰酸酯二苯醚、二异氰酸1,4-丁二醇酯、二异氰酸1,6-己二醇酯、二异氰酸1,10-癸二醇酯、二异氰酸1,3-环己二醇酯、和4,4'-亚甲基-双(环己基异氰酸酯)。

除了二异氰酸酯化合物之外，多异氰酸酯(c)还可以进一步包括例如具有至少三个异氰酸酯基团的多异氰酸酯化合物，例如三苯基甲烷-4,4',4''-三异氰酸酯、1,3,5-三异氰酸根合苯、2,4,6-三异氰酸根合甲苯和4,4'-二甲基二苯基甲烷-2,2',5,5'-四异氰酸酯；通过使多异氰酸酯化合物与多元醇，例如乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、聚亚烷基二醇、三羟甲基丙烷和己三醇以使得多异氰酸酯化合物中的异氰酸酯基团相对于多元醇中的羟基过量的比率进行反应而制备的加成产物；缩二脲型加合物(buret type adducts)，例如二异氰酸己二醇酯、异氟尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯和4,4'-亚甲基双(环己基异氰酸酯)；以及异氰脲酸环型加合物。

多异氰酸酯成分(c)可以单独使用或者以其至少两种的组合形式使用。

含不饱和基团的聚氨酯树脂(A)通过使多异氰酸酯(c)与氢化二烯系低聚物二醇(a)和每个分子中具有两个羟基和两个烯键式不饱和基团的双官能环氧丙烯酸酯和/或双官能环氧甲基丙烯酸酯(b)的反应来获得。含不饱和基团的聚氨酯树脂(A)提供了展现出如上说明的特性的经固化密封剂组合物。提高的固化性、良好的物理和机械强度以及提高的耐久性归因于双官能环氧(甲基)丙烯酸酯(b)。低硬度、提高的柔韧性和伸长率归因于二醇(a)。

如果多异氰酸酯(c)仅与双官能环氧(甲基)丙烯酸酯(b)反应，则所得到的含不饱和基团的聚氨酯树脂具有高不饱和度并且展现出高固化性，但所得到的经固化密封剂组合物具有高硬度以及不足的柔韧性和伸长率，并且其在密封品质方面的性能也不令人满意。

如果多异氰酸酯(c)仅与二醇(a)反应，则所得到的聚氨酯树脂不具有不饱和键，并且因此难以通过用活性能量射线辐照来固化聚氨酯树脂。

如果使用不同于二醇(a)的二醇，或者使用不同于双官能环氧(甲基)丙烯酸酯(b)的环氧(甲基)丙烯酸酯，则所得到的聚氨酯树脂倾向于具有差的固化性，并且提供了在固化品质方面具有差的性能的经固化密封剂组合物。

含不饱和基团的聚氨酯低聚物(A)具有1000至100000、优选10000至50000的数均分子量Mn和0.1至1 mol/kg、优选0.1至0.5 mol/kg的不饱和度。如果聚氨酯树脂(A)具有低于上述范围的数均分子量，则经固化密封剂组合物倾向于具有不合需要的高硬度、以及差的柔韧性和伸长率。与此相对的是，如果聚氨酯树脂(A)具有高于上述范围的数均分子量，则聚氨酯树脂的结晶性和粘度不合需要地高，并且制备稳定性通常差。如果聚氨酯树脂(A)具有低于上述范围的不饱和度，则可固化的密封剂组合物的固化特性不足，经固化的膜展现出低交联密度，并且经固化密封剂组合物倾向于具有差的物理和机械强度以及差的耐久性。与此相对的是，如果聚氨酯树脂(A)具有高于上述范围的不饱和度，则尽管其固化特性足够，但经固化密封剂组合物倾向于具有不合需要的高硬度、以及差的柔韧性和伸长率。

在本发明中，含不饱和基团的聚氨酯低聚物(A)的数均分子量M_n和用于制备聚氨酯低聚物(A)的氢化二烯系低聚物二醇(a)的数均分子量M_n是通过凝胶渗透色谱法使用具有已知分子量的聚苯乙烯作为参比材料来确定的。

在本文中使用的术语“不饱和度”意指由“α×β”的乘积所表示的值，其中α是为制备1 kg的含不饱和基团的聚氨酯树脂(A)所需要的双官能环氧(甲基)丙烯酸酯(b)的以摩尔计的量，并且β是在1分子的双官能环氧(甲基)丙烯酸酯(b)中含有的可自由基聚合的不饱和键的数量。

上述含不饱和基团的聚氨酯树脂(A)是新颖的。因此，本发明还涉及含不饱和基团的聚氨酯树脂(A)，其具有1000至100000的数均分子量M_n和0.1至1 mol/kg的不饱和度，其通过使以下物质反应而得到：至少一种氢化二烯系低聚物二醇(a)，其具有500至3000的数均分子量M_n，至少一种双官能环氧(甲基)丙烯酸酯(b)，在其分子中含有两个羟基和两个烯键式不饱和基团，和至少一种多异氰酸酯(c)，其中，所述低聚物二醇(a)、双官能环氧(甲基)丙烯酸酯(b)和多异氰酸酯(c)如上文给出那样定义与优选。

上述含不饱和基团的聚氨酯树脂(A)可以通过使上文提及的低聚物二醇(a)、双官能环氧(甲基)丙烯酸酯(b)和多异氰酸酯(c)彼此反应而制备。反应可以在溶剂的存在下或者不存在溶剂的情况下进行。作为溶剂，合适地使用有机溶剂。有机溶剂包括例如选自烃、酮、醚和酯的非化学活性溶剂。在反应结束后，将使用的有机溶剂通过例如减压下蒸馏来从所产生的含不饱和基团的聚氨酯树脂中除去。

(甲基)丙烯酸酯单体(B)可以用作用于低聚物二醇(a)、双官能环氧(甲基)丙烯酸酯(b)和多异氰酸酯(c)的反应的溶剂。但在分子中具有羟基的(甲基)丙烯酸酸单体通常不适合用作溶剂，这是因为羟基会与多异氰酸酯(c)反应。

反应温度大约为20至250℃，优选为50至150℃。适当的是，进行反应直至异氰酸酯残余物消失。反应时间通常为10分钟至48小时。反应可以在不存在催化剂的情况下进行。但是，如果需要，可以使用用于促进异氰酸酯基团与羟基的反应的催化剂。可以使用常规的催化剂，但优选胺化合物和有机锌化合物，这是因为这些化合物不会对磁性硬盘驱动器装置产生显著的负面影响。作为胺化合物的具体实例，可以提及的有三乙胺、二甲基环己胺、四甲基乙二胺、五甲基二丙二胺、四甲基胍、三乙二胺、N-甲基-吗啉、1,2-二甲基咪唑、二甲基氨基乙醇、二甲基氨基乙氧基乙醇、三乙基氨基乙基乙醇胺、(2-羟乙基)吗啉-醚胺、N-甲基-哌嗪、N,N'-二甲基哌嗪和N-内亚乙基哌嗪（N-endoethylenepiperazine）。作为有机锌化合物的具体实例，可以提及的有2-乙基己酸锌、辛烯酸锌、辛酸锌和环烷酸锌。适当的是，以基于100重量份的低聚物二醇(a)、双官能环氧(甲基)丙烯酸酯(b)和多异氰酸酯(c)的总量计的0.005至0.5重量份的量来使用催化剂。

在使组分(a)、(b)和(c)反应的方法中，可以适当的量添加聚合抑制剂用于防止或者最小化不饱和基团和(甲基)丙烯酸酯单体的聚合。

用于制备含不饱和基团的聚氨酯树脂(A)而应用的组分(a)、(b)和(c)的量可在用以调整上文所说明的不饱和度和数均分子量所需要的限制之内变化。优选地，(a)的量为60至90重量%，(b)的量为2.5至15重量%，并且(c)的量为5至25重量%，各自基于成分(a)、(b)和(c)的总重量。

(甲基)丙烯酸酯单体(B)易于自由基聚合，并且含有经由酯键连接至(甲基)丙烯酰基的醇残基R-OH。R对应于含有1至20个碳原子并且具有1000或更少的分子量的有机基团。优选为具有一个(甲基)丙烯酰基的单官能(甲基)丙烯酸酯单体。

作为单官能(甲基)丙烯酸酯单体的具体实例，可以提及的有链状(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸1-乙基庚酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸1-丁基戊酯、(甲基)丙烯酸月桂酯和(甲基)丙烯酸十八烷基酯；具有环状结构的(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、苯氧基(甲基)丙烯酸酯（phenoxy (meth)acrylate）、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、烷基苯氧基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烷基苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基酯、(甲基)丙烯酸二环戊烷基酯、苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯和壬基苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸羟基烷基酯，例如(甲基)丙烯酸羟基甲酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己酯、(甲基)丙烯酸8-羟基辛酯和(甲基)丙烯酸2-羟基月桂酯；以及，低聚氧亚烷基二醇和聚氧亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯，例如二乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、三亚甲基二醇单(甲基)丙烯酸酯和聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯。

这些单官能(甲基)丙烯酸酯单体之中，优选为(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、壬基苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸环己酯和(甲基)丙烯酸二环戊烷基酯。

(甲基)丙烯酸酯单体可以单独使用或者以其至少两种的组合形式使用。

可用作组分(C)的光聚合引发剂在用光辐照时生成自由基，所述自由基引发含不饱和基团的聚氨酯树脂(A)和(甲基)丙烯酸酯单体(B)的自由基聚合。只要提供该功能，则不施加特别的限制，并且可以使用常规的光聚合引发剂。

作为光聚合引发剂的具体实例，可以提及的有苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丁醚、二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、苯甲基二甲缩酮、1-羟基环己基-苯甲酮、2-甲基-2-吗啉基-(4-巯基甲基苯基)丙-1-酮（2-methyl-2-morpholino-(4-thiomethylphenl)propan-1-one）、2-苯甲基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)丁酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基-乙氧基氧化膦、二苯甲酮、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯、羟基二苯甲酮、2-异丙基噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二氯噻吨酮、2,4,6-三(三氯甲基)-均-三嗪、2-甲基-4,6-双(三氯甲基)-均-三嗪、2-(4-甲氧基苯基)-4,6-双(三氯甲基)-均-三嗪、铁芳烃（ironarene）络合物和二茂钛化合物。

这些光聚合引发剂可以单独使用或者以其至少两种的组合形式使用。

可活性能量射线固化的密封剂组合物包含例如基于组合物中的组分(A)、(B)和(C)的总重量计10至90重量%的含不饱和基团的聚氨酯低聚物(A)、10至90重量%的(甲基)丙烯酸酯单体(B)、和0.1至10重量%的光聚合引发剂。

当组合物中的含不饱和基团的聚氨酯低聚物(A)的量大于基于组分(A)、(B)和(C)的总重量计90重量%时，组合物的粘度变得过高，导致例如当通过分配器或者其他施加器进行施加时差的施加特性。与此相对的是，当含不饱和基团的聚氨酯树脂(A)的量小于基于组合物中的组分(A)、(B)和(C)的总重量计10重量%时，经固化密封组合物倾向于展现出不合需要的高硬度、以及差的柔韧性和伸长率。同样地，当(甲基)丙烯酸酯单体(B)的量大于基于组分(A)、(B)和(C)的总重量计90重量%时，经固化密封剂组合物倾向于展现出不合需要的高硬度、以及差的柔韧性和伸长率。与此相对的是，当(甲基)丙烯酸酯单体(B)的量小于基于组分(A)、(B)和(C)的总重量计10重量%时，组合物的粘度变得过高，导致例如当通过分配器或者其他施加器进行施加时差的施加特性。当光聚合引发剂(C)的量大于基于组分(A)、(B)和(C)的总重量计10重量%时，组合物的储存稳定性变差，导致经固化密封剂组合物的差的物理特性，并且发生脱气从而负面地影响精密电子部件和器件、例如磁性硬盘驱动器。与此相对的是，当光聚合引发剂(C)的量小于基于组分(A)、(B)和(C)的总重量计0.1重量%时，组合物通过活性能量射线辐照的固化性差。

如果需要，可以将填料(D)并入本发明的密封剂组合物中。作为填料(D)，可以使用常规用于大多数可固化树脂组合物的无机填料和有机填料。优选填料呈细颗粒形式。无机填料包括例如二氧化硅、精细石英（finely divided quartz）、碳酸钙、云母、滑石、二氧化钛、硅酸铝、偏硅酸钙、硫酸钙、硫酸钡、氧化锌和玻璃纤维。有机填料包括合成树脂，例如丙烯酸系树脂、苯乙烯树脂、酚醛树脂、硅酮树脂和聚氨酯树脂的细颗粒。细填料颗粒优选具有1 nm至20 μm的平均一次粒径。填料可以单独使用或者以至少两种填料的组合形式使用。适当的是，以基于100重量份的成分(A)、(B)和(C)的总重量计的0.1至10重量份的量来添加填料。

适当的是，可以使用添加剂，例如聚合引发剂、热稳定剂、光稳定剂、抗氧化剂、增粘剂（adhesion-imparting agent）、分散助剂、流平剂、颜料、染料、热聚合引发剂和增塑剂，条件是不对本发明的效果产生负面影响。

用于制备本发明的可活性能量射线固化的密封剂组合物的方法没有特别限制，并且可以应用常规的方法。例如，可以通过以下方式来制备密封剂组合物：使用温度可控的捏合或者混合装置，例如单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、行星式混合器、双轴挤出机、双轴混合器和高剪切混合器，将上文提及的组分(A)、(B)和(C)或者组分(A)、(B)、(C)和(D)、加上任选的成分捏合在一起。

如果使用(甲基)丙烯酸酯单体(B)作为用于制备含不饱和基团的聚氨酯低聚物的溶剂，则可以组分(A)、(B)和(C)的混合物的形式不加改变地使用反应混合物。

用于固化本发明的可活性能量射线固化的密封剂组合物的活性能量射线没有特别的限制，并且包括例如紫外线、可见光和激光，其包括近红外线、可见光激光和紫外线激光。辐照剂量通常为0.2至15000 mJ/cm²，优选为1至10000 mJ/cm²。

具有密封层的单元，例如包围磁性硬盘驱动器装置或汽车中的电子控制器件的壳体通过以下方式来制备：向单元施加本发明的可活性能量射线固化的密封剂组合物，并然后用活性能量射线辐照如此施加的密封剂组合物，由此固化密封剂组合物。向单元施加密封剂组合物可以通过常规程序来进行。

有利的是，根据本发明的密封剂组合物可以快速固化而不需要长的固化周期，并且仅需要例如数秒来固化。这些即刻固化特征使得商业生产中的较高生产率得以实现。

以下实施例将用于例示本发明。除非另有说明，温度以摄氏度给出，份为重量份，并且百分比涉及重量%。重量份涉及以千克与体积的比率计的体积份。

根据本发明的可固化密封剂组合物的制备更详细地描述于实施例1至8中。根据现有技术的可固化组合物根据比较例1至6来制备。可固化和经固化组合物的特性通过以下测试方法(1)至(7)来确定。测试结果示于表1中。用于测试方法(2)至(5)的经固化组合物的试样通过将根据实施例1至8和比较例1至6得到的可固化组合物敷设在装备有2 mm厚垫片的石英玻璃片材上来制备。将施加于石英片材的未固化组合物用另一石英片材覆盖，并且用紫外线以2000 mJ/cm²的剂量辐照以生成经固化组合物的片材。用于根据测试方法(6)和(7)来评价经固化组合物的试样通过制备接近于尺寸为102 mm × 146 mm的去油金属片材4的边缘的密封垫来获得，所述金属片材用作用于包围磁性硬盘驱动器的防尘罩。在金属片材4上制备密封垫5通过使用如图1所示的具有X-Y-Z驱动机器人控制器件1的机器人施加器经由供应管2和分配器3施加可固化组合物来进行。用紫外光以2000 mJ/cm²的剂量辐照如此施加的用于密封垫的组合物从而给出如图2所示的具有经固化组合物的密封垫5的防尘罩。

(1)反应性

通过使用施加器将根据本发明的组合物(实施例1至8)和根据现有技术的组合物(比较例1至6)分开施加于石英玻璃片材上，并且得到具有约100 μm的厚度的各组合物的涂层。然后，将各施加的组合物用紫外线以2000 mJ/cm²的剂量辐照。通过试样表面的触觉对比来检验试样的固化特性(反应性)。各试样的特性按照以下三个等级来给出：

可接受(A)：不发粘

中等(M)：稍微发粘

不可接受(U)：相当发粘。

(2)硬度

根据JIS K 6253来测量肖氏硬度A。评价结果按照以下两个等级来给出：

可接受(A)：肖氏A硬度为15至45

不可接受(U)：肖氏A硬度大于45。

对于经固化密封剂组合物而言，15至45的肖氏硬度A是可接受的。

(3)伸长率

根据JIS K 6251测量伸长率。评价结果按照以下两个等级来给出：

可接受(A)：至少200%的伸长率

中等(M)：100%至200%的伸长率

不可接受(U)：100%或更低的伸长率。

密封剂特性随着经固化组合物的伸长率而得到改进，即，高伸长率值转化为良好的密封特性，而低伸长率值转化为差的密封特性。

(4)拉伸强度

根据JIS K 6251测量拉伸强度。针对拉伸强度的数值示于表1中。密封剂特性随着经固化组合物的拉伸强度值增加而得到改进，即，高拉伸强度值转化为良好的密封特性(A)，而低拉伸强度值转化为差的密封特性(U)。

(5)撕裂强度

根据JIS K 6252测量撕裂强度。针对拉伸强度的数值示于表1中。密封剂特性随着经固化组合物的撕裂强度值的增加而提高，即，高撕裂强度值转化为良好的密封特性(A)，而低撕裂强度值转化为差的密封特性(U)。

(6)气密性

通过使用如图3所例示的测试装置来评价密封垫的气密性，其被置于保持在25℃下的恒温室内。通过使用夹具(未示出)将在其周缘装备有密封垫5的金属片材4安装在气密密封性测试单元6上，从而将密封垫5放置为与测试底座6的上表面接触。经由供应管7向金属片材4的下表面和底座6的上表面之间的密闭室中吹入空气。当室内的压力达到30 mm的水位指示压力时，中止空气流。十分钟后，凭借水位指示压力计8来测量室压力。当压力保持在30 mm时，将气密性评级为可接受(A)，而当压力从30 mm的水位指示压力下降（即使稍微下降）时，将气密性评级为不可接受(U)。

(7)耐久性

将在其上侧的周缘装备有密封垫5的金属片材4在40℃的温度和90%的相对湿度下在环境压力下老化500小时。之后，将金属片材与密封垫一起在25℃下保持1小时。然后，通过上文提及的测试方法(6)确定气密性。以如上所述的方式对气密性进行评级。

(8)湿气渗透(MVTR)

根据JIS K 7129，用2 mm厚的膜试样在40℃的温度和90%RH条件下测量MVTR。针对MVTR的数值示于表1中。以SI单位将值以g/m² 24小时表示，并且其对应于24小时内渗透过每m²面积膜试样的水分的量。评价结果按照以下两个等级来给出：

可接受(A)：MVTR低于5 g/m² 24h

不可接受(U)：MVTR高于5 g/m² 24h。

高湿气渗透率值(高于5 g/m² 24h)转化为差的密封特性，而低湿气渗透率值(低于5 g/m² 24h)转化为良好的密封特性并表明良好的防湿保护。

实施例1

(i)将作为(a)的332 g的氢化丁二烯低聚物二醇(GI-1000®，由Nippon Soda Co.,Ltd制造，数均分子量：1500)、作为(b)的16 g的1,6-己二醇二缩水甘油醚的丙烯酸加合物(16HD(D)-DEXA®，由Yokkaichi Chemical Company Ltd.制造)、和作为(c)的52 g的异氟尔酮二异氰酸酯置于装配有温度计、冷凝管和搅拌器的1L四颈烧瓶中。

(ii)向该混合物添加282 g的丙烯酸异壬酯和94 g的丙烯酸苯氧基乙酯(B)作为稀释剂，并将反应混合物在70℃下搅拌约48小时。通过红外光谱来验证反应的完成(异氰酸酯吸收信号消失)。向所得到的反应混合物添加24 g的IRGACURE® 184 (BASF Corporation)作为光聚合引发剂(C)，并且将混合物搅拌30分钟以溶解引发剂。得到可辐射固化的密封剂组合物，其包含基于可固化组合物的总重量计50重量%的具有17000的数均分子量M_n和0.21 mol/kg的不饱和度的含不饱和基团的聚氨酯丙烯酸酯低聚物(A)、47重量%的丙烯酸酯单体(B)、和3重量%的光聚合引发剂(C)。

实施例2

(i)将作为(a)的361 g的氢化丁二烯低聚物二醇(GI-1000®，由Nippon Soda Co.,Ltd制造，数均分子量：1500)、作为(b)的9 g的1,6-己二醇二缩水甘油醚的丙烯酸加合物(16HD(D)-DEXA®，由Yokkaichi Chemical Company Ltd.制造)、和作为(c)的30 g的异氟尔酮二异氰酸酯置于装配有温度计、冷凝管和搅拌器的1L四颈烧瓶中。

(ii)向该混合物添加282 g的丙烯酸异壬酯和94 g的丙烯酸苯氧基乙酯(B)作为稀释剂，并将反应混合物在70℃下搅拌约48小时。通过红外光谱来验证反应的完成(异氰酸酯吸收信号消失)。向所得到的反应混合物添加24 g的IRGACURE® 184 (BASF Corporation)作为光聚合引发剂(C)，并且将混合物搅拌30分钟以溶解引发剂。得到可辐射固化的密封剂组合物，其包含基于可固化组合物的总重量计50重量%的具有20000的数均分子量M_n和0.12 mol/kg的不饱和度的含不饱和基团的聚氨酯丙烯酸酯低聚物(A)、47重量%的丙烯酸酯单体(B)、和3重量%的光聚合引发剂(C)。

实施例3

(i)将作为(a)的322 g的氢化丁二烯低聚物二醇(GI-2000®，由Nippon Soda Co.,Ltd制造，数均分子量：2000)、作为(b)的18 g的1,6-己二醇二缩水甘油醚的丙烯酸加合物(16HD(D)-DEXA®，由Yokkaichi Chemical Company Ltd.制造)、和作为(c)的60 g的异氟尔酮二异氰酸酯置于装配有温度计、冷凝管和搅拌器的1L四颈烧瓶中。

(ii)向该混合物添加282 g的丙烯酸异壬酯和94 g的丙烯酸苯氧基乙酯(B)作为稀释剂，并将反应混合物在70℃下搅拌约48小时。通过红外光谱来验证反应的完成(异氰酸酯吸收信号消失)。向所得到的反应混合物添加24 g的IRGACURE® 184 (BASF Corporation)作为光聚合引发剂(C)，并且将混合物搅拌30分钟以溶解引发剂。得到可辐射固化的密封剂组合物，其包含基于可固化组合物的总重量计50重量%的具有19000的数均分子量M_n和0.24 mol/kg的不饱和度的含不饱和基团的聚氨酯丙烯酸酯低聚物(A)、47重量%的丙烯酸酯单体(B)、和3重量%的光聚合引发剂(C)。

实施例4

(i)将作为(a)的319 g的氢化异戊二烯低聚物二醇(EPOL®，由Idemitsu Kosan Co.,Ltd制造，数均分子量：2500)、作为(b)的19 g的1,6-己二醇二缩水甘油醚的丙烯酸加合物(16HD(D)-DEXA®，由Yokkaichi Chemical Company Ltd.制造)、和作为(c)的62 g的异氟尔酮二异氰酸酯置于装配有温度计、冷凝管和搅拌器的1L四颈烧瓶中。

(ii)向该混合物添加282 g的丙烯酸异壬酯和94 g的丙烯酸苯氧基乙酯(B)作为稀释剂，并将反应混合物在70℃下搅拌约48小时。通过红外光谱来验证反应的完成(异氰酸酯吸收信号消失)。向所得到的反应混合物添加24 g的IRGACURE® 184 (BASF Corporation)作为光聚合引发剂(C)，并且将混合物搅拌30分钟以溶解引发剂。得到可辐射固化的密封剂组合物，其包含基于可固化组合物的总重量计50重量%的具有21000的数均分子量M_n和0.25 mol/kg的不饱和度的含不饱和基团的聚氨酯丙烯酸酯低聚物(A)、47重量%的丙烯酸酯单体(B)、和3重量%的光聚合引发剂(C)。

实施例5

(i)将作为(a)的340 g的氢化丁二烯低聚物二醇(GI-1000®，由Nippon Soda Co.,Ltd制造，数均分子量：1500)、作为(b)的14 g的丙二醇二缩水甘油醚的丙烯酸加合物(Epoxyester 70PA®，由Kyoeisha Chemical Co.,Ltd.制造)、和作为(c)的46 g的异氟尔酮二异氰酸酯作为(c)置于装配有温度计、冷凝管和搅拌器的1L四颈烧瓶中。

(ii)向该混合物添加282 g的丙烯酸异壬酯和94 g的丙烯酸苯氧基乙酯(B)作为稀释剂，并将反应混合物在70℃下搅拌约48小时。通过红外光谱来验证反应的完成(异氰酸酯吸收信号消失)。向所得到的反应混合物添加24 g的IRGACURE® 184 (BASF Corporation)作为光聚合引发剂(C)，并且将混合物搅拌30分钟以溶解引发剂。得到可辐射固化的密封剂组合物，其包含基于可固化组合物的总重量计50重量%的具有17000的数均分子量M_n和0.21 mol/kg的不饱和度的含不饱和基团的聚氨酯丙烯酸酯低聚物(A)、47重量%的丙烯酸酯单体(B)、和3重量%的光聚合引发剂(C)。

实施例6

进行与实施例1中描述的相同的程序，但使用200 g的壬基苯氧基聚乙二醇丙烯酸酯和176 g的丙烯酸环己酯的混合物来代替282 g的丙烯酸异壬酯和94 g的丙烯酸苯氧基乙酯的混合物作为成分(B)，所有其他条件保持相同。由此，得到可辐射固化的密封剂组合物，其包含基于可固化组合物的总重量计50重量%的具有17000的数均分子量M_n和0.21 mol/kg的不饱和度的含不饱和基团的聚氨酯丙烯酸酯低聚物(A)、47重量%的丙烯酸酯单体(B)、和3重量%的光聚合引发剂(C)。

实施例7

进行与实施例1中描述的相同的程序，但使用300 g的壬基苯氧基聚乙二醇丙烯酸酯和76 g的丙烯酸异冰片酯的混合物来代替282 g的丙烯酸异壬酯和94 g的丙烯酸苯氧基乙酯的混合物作为成分(B)，所有其他条件保持相同。因此，得到可辐射固化的密封剂组合物，其包含基于可固化组合物的总重量计50重量%的具有17000的数均分子量M_n和0.21 mol/kg的不饱和度的含不饱和基团的聚氨酯丙烯酸酯低聚物(A)、47重量%的丙烯酸酯单体(B)、和3重量%的光聚合引发剂(C)。

实施例8

将与实施例1中制备的600 g的相同可辐射固化的密封剂组合物、和作为成分(D)的48 g的二氧化硅粉末(“Aerosil 200”，可获自Nippon Aerosil Co., Ltd.)装入2L的行星式混合器。将内容物在60℃下搅拌约6小时以给出可活性能量射线固化的密封剂组合物，其包含100重量份的成分(A)、(B)和(C)的总和以及8重量份的填料(成分(D))。

比较例1

代替通过如上文实施例1(i)中所描述的使氢化丁二烯低聚物二醇(a)、1,6-己二醇二缩水甘油醚(b)的丙烯酸加合物和异氟尔酮二异氰酸酯(c)反应制备的含不饱和基团的聚氨酯低聚物(A)，将400 g的聚醚系聚氨酯丙烯酸酯低聚物(SHIKOH UV-6640B®，由Nippon Synthetic Chemical Industry Co.,Ltd.制造，重均分子量：5000)置于装配有温度计、冷凝管和搅拌器的1L四颈烧瓶中。向该混合物添加282 g的丙烯酸异壬酯、94 g的丙烯酸苯氧基乙酯(B)和作为光聚合引发剂(C)的24 g的IRGACURE® 184 (BASF Corporation)，并将混合物在60℃下搅拌1小时直至完全溶解。得到可辐射固化的密封剂组合物，其包含基于可固化组合物的总重量计50重量%的聚氨酯丙烯酸酯低聚物、47重量%的丙烯酸酯单体(B)、和3重量%的光聚合引发剂(C)。

比较例2

代替通过如上文实施例1(i)中所描述的使氢化丁二烯低聚物二醇(a)、1,6-己二醇二缩水甘油醚(b)的丙烯酸加合物和异氟尔酮二异氰酸酯(c)反应制备的含不饱和基团的聚氨酯低聚物(A)，将400 g的聚酯二醇系聚氨酯丙烯酸酯低聚物(SHIKOH® UV-3000B，由Nippon Synthetic Chemical Industry Co.,Ltd.制造，重均分子量：18000)置于装配有温度计、冷凝管和搅拌器的1L四颈烧瓶中。向该混合物添加282 g的丙烯酸异壬酯、94 g的丙烯酸苯氧基乙酯(B)和作为光聚合引发剂(C)的24 g的IRGACURE® 184 (BASF Corporation)，并将混合物在60℃下搅拌1小时直至完全溶解。得到可辐射固化的密封剂组合物，其包含基于可固化组合物的总重量计50重量%的聚氨酯丙烯酸酯低聚物、47重量%的丙烯酸酯单体(B)、和3重量%的光聚合引发剂(C)。

比较例3

(i)将代替氢化丁二烯低聚物二醇聚碳酸酯二醇作为(a)的322 g的聚己内酯二醇(“PCL-220N”，由Daicel Chemical Industries,Ltd.制造；数均分子量：2000)、作为(b)的18 g的1,6-己二醇二缩水甘油醚的丙烯酸加合物(16HD(D)-DEXA®，由Yokkaichi Chemical Company Ltd.制造)、和作为(c)的60 g的异氟尔酮二异氰酸酯置于装配有温度计、冷凝管和搅拌器的1L四颈烧瓶中。

(ii)向该混合物添加282 g的丙烯酸异壬酯和94 g的丙烯酸苯氧基乙酯(B)作为稀释剂，并将反应混合物在70℃下搅拌约48小时。通过红外光谱来验证反应的完成(异氰酸酯吸收信号消失)。向所得到的反应混合物添加24 g的IRGACURE® 184 (BASF Corporation)作为光聚合引发剂(C)，并且将混合物搅拌30分钟以溶解引发剂。得到可辐射固化的密封剂组合物，其包含基于可固化组合物的总重量计50重量%的具有20000的数均分子量M_n和0.24 mol/kg的不饱和度的含不饱和基团的聚氨酯丙烯酸酯低聚物(A)、47重量%的丙烯酸酯单体(B)、和3重量%的光聚合引发剂(C)。

比较例4

(i)将作为(b)的280 g的1,6-己二醇二缩水甘油醚的丙烯酸加合物(16HD(D)-DEXA®，由Yokkaichi Chemical Company Ltd.制造)、和作为(c)的120 g的异氟尔酮二异氰酸酯置于装配有温度计、冷凝管和搅拌器的1L四颈烧瓶中。不使用作为(a)的氢化丁二烯低聚物二醇。

(ii)向该混合物添加282 g的丙烯酸异壬酯和94 g的丙烯酸苯氧基乙酯(B)作为稀释剂，并将反应混合物在70℃下搅拌约48小时。通过红外光谱来验证反应的完成(异氰酸酯吸收信号消失)。向所得到的反应混合物添加24 g的IRGACURE® 184 (BASF Corporation)作为光聚合引发剂(C)，并且将混合物搅拌30分钟以溶解引发剂。得到可辐射固化的密封剂组合物，其包含基于可固化组合物的总重量计50重量%的具有4000的数均分子量M_n和3.8 mol/kg的不饱和度的含不饱和基团的聚氨酯丙烯酸酯低聚物(A)、47重量%的丙烯酸酯单体(B)、和3重量%的光聚合引发剂(C)。

比较例5

(i)将作为(a)的360 g的氢化丁二烯低聚物二醇(GI-2000®，由Nippon Soda Co.,Ltd制造，数均分子量：2000)、和作为(c)的40 g的异氟尔酮二异氰酸酯置于装配有温度计、冷凝管和搅拌器的1L四颈烧瓶中。不使用作为(b)的在分子中具有两个羟基和两个烯键式不饱和基团的双官能环氧(甲基)丙烯酸酯。

(ii)向该混合物添加282 g的丙烯酸异壬酯和94 g的丙烯酸苯氧基乙酯(B)作为稀释剂，并将反应混合物在70℃下搅拌约48小时。通过红外光谱来验证反应的完成(异氰酸酯吸收信号消失)。向所得到的反应混合物添加24 g的IRGACURE® 184 (BASF Corporation)作为光聚合引发剂(C)，并且将混合物搅拌30分钟以溶解引发剂。得到可辐射固化的密封剂组合物，其包含基于可固化组合物的总重量计50重量%的具有20000的数均分子量M_n和0 mol/kg的不饱和度的不含不饱和基团的聚氨酯树脂、47重量%的丙烯酸酯单体(B)、和3重量%的光聚合引发剂(C)。

比较例6

(i)将作为(a)的325 g的氢化丁二烯低聚物二醇(GI-2000®，由Nippon Soda Co.,Ltd制造，数均分子量：2000)、代替成分(b)的25 g的甲基丙烯酸缩水甘油酯的丙烯酸加合物(“NK Ester 701A”，可获自Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.)、和作为(c)的50 g的异氟尔酮二异氰酸酯置于装配有温度计、冷凝管和搅拌器的1L四颈烧瓶中。

(ii)向该混合物添加282 g的丙烯酸异壬酯和94 g的丙烯酸苯氧基乙酯(B)作为稀释剂，并将反应混合物在70℃下搅拌约48小时。通过红外光谱来验证反应的完成(异氰酸酯吸收信号消失)。向所得到的反应混合物添加24 g的IRGACURE® 184 (BASF Corporation)作为光聚合引发剂(C)，并且将混合物搅拌30分钟以溶解引发剂。得到可辐射固化的密封剂组合物，其包含基于可固化组合物的总重量计50重量%的具有15000的数均分子量M_n和0.56 mol/kg的不饱和度的不含不饱和基团的聚氨酯树脂、47重量%的丙烯酸酯单体(B)、和3重量%的光聚合引发剂(C)。

应用实施例

对具有102 mm × 146 mm的尺寸的用于在磁性硬盘驱动器器件中提供的防尘罩的金属片材进行去油，并且通过将在实施例1至8(或者比较例1至6)中任一者中制备的可辐射固化的密封剂组合物凭借如图1所例示的机器人施加器经由分配器3置于金属片材4的周缘上，从而将密封垫形成于金属片的周缘上。用紫外光以2000 mJ/cm²的剂量辐照用于密封垫的组合物从而给出如图2所例示的具有经固化密封剂组合物的密封垫5的防尘罩。如图2所例示的形成于金属片材4的周缘上的密封垫5具有2 mm的宽度(其中，密封垫与金属片材接触)和距离金属片材4的表面1 mm的高度。通过用紫外线辐照来固化用于密封垫的密封剂组合物，并且密封垫具有近似半圆形的截面。将密封垫固定地设置在预定位置同时成形。

表1：评价结果

表2：评价结果

*NC：未固化。