本发明涉及即使经过了熔融成型等所导致的热历史后也具有结晶性，且耐热性和加工性优异的四环十二碳烯系开环聚合物氢化物及其制造方法。
背景技术：
双环戊二烯等的开环聚合物氢化物是所谓的环烯烃聚合物的一种，由于透明性、低双折射性、成型加工性等优异，因此用作能够应用于以光学用途为首的各种用途的材料。
但是，双环戊二烯等的开环聚合物氢化物通常作为立构规整性为无规的、具有无规立构结构的非晶性的聚合物得到，根据其用途，有时耐热性、机械强度、耐溶剂性等变得不充分。
因此，作为改善这些性能的方法，提出了对双环戊二烯等的开环聚合物氢化物赋予结晶性。
例如，专利文献1中公开了使用以具有特定的取代基的周期表第6族过渡金属化合物作为主成分的聚合催化剂对双环戊二烯进行开环聚合时，得到具有结晶性的开环聚合物，进而通过使用氢化催化剂对该开环聚合物中的碳-碳双键进行氢化，从而得到具有结晶性的开环聚合物氢化物。专利文献2中公开了使用以具有亚氨配体的周期表第6族的过渡金属化合物作为主成分的聚合催化剂对双环戊二烯进行开环聚合时，得到具有间同立构的立构规整性的开环聚合物，进而通过使用氢化催化剂对该开环聚合物中的碳-碳双键进行氢化，从而得到外消旋二联体(racemo diad)的比例为51％以上、具有结晶性的间同立构开环聚合物氢化物。
这些结晶性双环戊二烯开环聚合物氢化物的熔点为260～290℃，但不论结晶性还是非晶性，双环戊二烯开环聚合物氢化物的玻璃化转变温度都为100℃左右。因此，在结晶性双环戊二烯开环聚合物氢化物中，当加热到100℃以上时，树脂的晶畴、非晶畴中也发生非晶畴的热弛豫。因此，在结晶性双环戊二烯开环聚合物氢化物的成型物中，在100℃左右机械强度、耐热性发生变化，产生线膨胀系数变大、即使是低的载荷也发生载荷挠曲等不利情形。
另外，专利文献3中公开了使用以具有亚氨配体的周期表第6族的过渡金属化合物为主成分的特定的开环聚合催化剂对四环十二碳烯进行开环聚合时得到具有间同立构的立构规整性的开环聚合物，通过对开环聚合物中的碳-碳双键进行氢化，从而得到非晶质的四环十二碳烯开环聚合物氢化物。另外，该文献中也公开了使用六氯化钨作为聚合催化剂，得到的四环十二碳烯开环聚合物氢化物为具有熔点(280℃)但没有观测到玻璃化转变温度的半结晶性的树脂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第01/014446号小册子
专利文献2：日本特开2005-89744号公报(US2007/0185290A1)
专利文献3：日本特开2007-137935号公报
技术实现要素：
发明要解决的课题
本发明人对于专利文献3中记载的半结晶性的四环十二碳烯开环聚合物氢化物进行了研究。于是，使该树脂一度熔融后，将熔液急速地冷却、使其固化而制成树脂成型体的情况下，如果采用差示扫描热量计对得到的树脂测定热特性，则观测到玻璃化转变温度和冷结晶的放热。另外，如果进行得到的树脂成型体的广角X射线衍射测定，则只观测到基于非晶质的晕圈，没有观测到来自晶体的峰，可知结晶性消失了。即，无规立构的四环十二碳烯开环聚合物氢化物如果一旦晶体熔解而成为熔液，则晶化速度变得非常慢，在冷却到室温的阶段不能晶化而成为非晶质。因此，其具有耐热性和加工性低、作为材料的产业上的价值小的问题。
本发明为了解决上述的问题而完成，目的在于提供熔点和玻璃化转变温度都高、即使经过了熔融成型等所导致的热历史后也具有结晶性、且耐热性和加工性优异的四环十二碳烯系开环聚合物氢化物及其制造方法。
用于解决课题的手段
本发明人为了解决上述课题而深入研究。其结果发现：相对于全部重复单元含有40重量％以上的来自四环十二碳烯的重复单元(A)、上述重复单元(A)中的内消旋二联体(meso diad)的比例为65％以上的四环十二碳烯系开环聚合物氢化物，熔点和玻璃化转变温度都高，即使经过了熔融成型等所导致的伴有急冷的热历史后也具有结晶性，耐热性和加工性优异。进一步发现：四环十二碳烯系开环聚合物氢化物为共聚物的情况下，只要是结晶性的，则通过适当选择来自四环十二碳烯的重复单元和来自四环十二碳烯以外的单体的重复单元的重量比，也能够使熔点和玻璃化转变温度成为所期望的值，能够维持机械强度直到所期望的温度，因而完成了本发明。
这样，根据本发明，提供一种四环十二碳烯系开环聚合物氢化物，其特征在于，相对于全部重复单元，含有40重量％以上的来自四环十二碳烯的重复单元(A)，上述重复单元(A)中的内消旋二联体的比例为65％以上。
上述开环聚合物氢化物优选含有来自双环戊二烯的重复单元。
上述开环聚合物氢化物优选含有来自降冰片烯的重复单元。
上述开环聚合物氢化物优选数均分子量(Mn)为2000～400000。
上述开环聚合物氢化物优选熔点为300℃以上。
上述开环聚合物氢化物优选玻璃化转变温度为130℃以上。
另外，根据本发明，提供上述开环聚合物氢化物的制造方法，其具有：
作为聚合催化剂，使用由下述式(1)表示的化合物
[化学式1]
[式中，M表示周期表第6族过渡金属原子，L表示可被(碳原子数为1～12的烷基或可具有取代基的碳原子数为6～12的芳基)取代的亚氨配体、或者氧配体，R1～R5各自独立地表示氢原子、碳原子数为1～12的烷基或可具有取代基的碳原子数为6～12的芳基，R1～R5可相互结合而形成环。X表示卤素原子，n表示1～4的任一个整数，m表示(4-n)。]，或由下述式(2)表示的化合物
[化学式2]
[式中，M、L和X表示与上述相同的含义，R6～R13各自独立地表示氢原子、碳原子数为1～12的烷基或可具有取代基的碳原子数为6～12的芳基，R6～R13可相互结合而形成环。p表示1或2，q表示(4-2p)，r表示0或1。]，将相对于全部单体含有40重量％以上的四环十二碳烯的四环十二碳烯系单体进行开环聚合，得到四环十二碳烯系开环聚合物的工序，和
使用氢和氢化催化剂对得到的四环十二碳烯系开环聚合物的主链碳-碳双键进行氢化的工序。
发明的效果
本发明的四环十二碳烯系开环聚合物氢化物，熔点和玻璃化转变温度都高，即使在经过了熔融成型等所导致的伴有急冷的热历史后，也具有结晶性，具有优异的耐热性、加工性。
另外，其由于具有全同立构结构，晶化速度也快，因此能够很好地用作各种用途的成型材料、纤维材料、膜用材料。
本发明的四环十二碳烯系开环聚合物氢化物，通过适当地选择来自四环十二碳烯的重复单元和来自四环十二碳烯以外的单体的重复单元的重量比，从而能够以获得所期望的熔点和玻璃化转变温度的方式进行设计，能够维持机械强度直到所期望的温度。
根据本发明的制造方法，能够高效率地制造本发明的四环十二碳烯系开环聚合物氢化物。
具体实施方式
以下将本发明分为：1)四环十二碳烯系开环聚合物氢化物和2)制造方法来详细地进行说明。
1)四环十二碳烯系开环聚合物氢化物
本发明的四环十二碳烯系开环聚合物氢化物，其特征在于，相对于全部重复单元，含有40重量％以上、优选50重量％以上、更优选60重量％以上的来自四环十二碳烯的重复单元(A)，上述重复单元(A)中的内消旋二联体的比例为65％以上。
来自四环十二碳烯的重复单元(A)为由下述式(3)表示的重复单元。其通过将由下述式(4)表示的四环十二碳烯开环聚合而得到的四环十二碳烯单元中的主链碳-碳双键氢化而得到。
[化学式3]
在本发明的四环十二碳烯系开环聚合物氢化物除了来自四环十二碳烯的重复单元(A)以外还具有其他的重复单元的情况下，作为其他的重复单元，可举出来自单环的环烯烃类的重复单元、来自降冰片烯类的重复单元、来自双环戊二烯类的重复单元、来自四环十二碳烯类的重复单元(不包括来自四环十二碳烯的重复单元)、来自六环十七碳烯类的重复单元等。这些来自四环十二碳烯的重复单元以外的其他的重复单元是将可与四环十二碳烯开环共聚的其他的单体开环聚合而得到的单体单元中的主链碳-碳双键进行了氢化而得到的。
这些中，在本发明中作为其他的重复单元，优选来自双环戊二烯类的重复单元、来自降冰片烯类的重复单元，更优选来自双环戊二烯的重复单元、来自降冰片烯的重复单元。
在本发明的四环十二碳烯系开环聚合物氢化物具有来自双环戊二烯类的重复单元的情况下，优选来自四环十二碳烯的重复单元为50重量％以上，来自双环戊二烯类的重复单元为50重量％以下，更优选来自四环十二碳烯的重复单元为55重量％以上，来自双环戊二烯类的重复单元为45重量％以下，特别优选来自四环十二碳烯的重复单元为60重量％以上，来自双环戊二烯类的重复单元为40重量％以下。如果来自四环十二碳烯的重复单元的比例变少，来自双环戊二烯类的重复单元的比例增多，则有得不到具有高的熔点和玻璃化转变温度的四环十二碳烯系开环聚合物氢化物的风险。
在四环十二碳烯系开环聚合物氢化物具有来自降冰片烯类的重复单元的情况下，优选来自四环十二碳烯的重复单元为60重量％以上，来自降冰片烯类的重复单元为40重量％以下，更优选来自四环十二碳烯的重复单元为65重量％以上，来自降冰片烯类的重复单元为35重量％以下，特别优选来自四环十二碳烯的重复单元为70重量％以上，来自降冰片烯类的重复单元为30重量％以下。如果来自四环十二碳烯的重复单元的比例变少，来自降冰片烯类的重复单元的比例增多，则有得不到具有高的熔点和玻璃化转变温度的四环十二碳烯系开环聚合物氢化物的风险。
本发明的四环十二碳烯系开环聚合物氢化物由于在上述式(3)中由(1，4)表示的碳为不对称碳，因此存在立构规整性(tacticity)。
本发明的四环十二碳烯系开环聚合物氢化物是具有全同立构的立构规整性、内消旋二联体的比例为65％以上、优选为67％以上、更优选为70％以上的全同立构的聚合物。
如果内消旋二联体的比例小于65％，四环十二碳烯系开环聚合物氢化物的结晶性大幅降低，有高熔点和加工性等特征受损的风险。
内消旋二联体的比例能够通过四环十二碳烯系开环聚合物氢化物的13C-NMR波谱分析算出。具体地，能够通过对本发明的四环十二碳烯系开环聚合物氢化物的上述式(3)中的(5，10)所示的碳原子的波谱进行定量而测定。即，对于由上述式(3)表示的重复单元的(5，10)的碳原子，制成邻二氯苯-d4/三氯苯混合溶剂，在210℃下进行13C-NMR波谱测定，基于来自内消旋二联体的51.40ppm的信号与来自外消旋二联体的51.53ppm的信号的强度比，能够确定内消旋二联体与外消旋二联体的比例。
本发明的四环十二碳烯系开环聚合物氢化物的数均分子量(Mn)为500～1000000，优选为1000～600000，更优选为2000～400000。如果Mn过低，则有时机械强度降低，如果Mn过高，则成型变得困难。应予说明，四环十二碳烯系开环聚合物氢化物的数均分子量与氢化工序前的四环十二碳烯系开环聚合物的数均分子量大致相等。
本发明的四环十二碳烯系开环聚合物氢化物的熔点优选300℃以上，更优选305℃以上。熔点低于300℃的情况下，由于树脂的结晶性同时降低，因此有加工性降低的风险。对熔点的上限并无特别限定，大致为360℃。
本发明的四环十二碳烯系开环聚合物氢化物的玻璃化转变温度优选130℃以上，更优选135℃以上。如果玻璃化转变温度低于130℃，有树脂的耐热性降低、例如载荷挠曲温度降低的风险。对玻璃化转变温度的上限并无特别限定，大致为200℃。
作为本发明的四环十二碳烯系开环聚合物氢化物的制造方法，并无特别限定，可以优选地例示后述的本发明的制造方法。
2)制造方法
本发明的四环十二碳烯系开环聚合物氢化物的制造方法具有：使用由上述式(1)表示的化合物(以下有时称为“化合物(1)”。)、或由上述式(2)表示的化合物(以下有时称为“化合物(2)”。)作为聚合催化剂将四环十二碳烯系单体进行开环聚合而得到四环十二碳烯系开环聚合物的工序(I)；以及使用氢和氢化催化剂对得到的四环十二碳烯系开环聚合物的主链碳-碳双键进行氢化的工序(II)。
[工序(I)]
工序(I)是使用上述化合物(1)或上述化合物(2)作为聚合催化剂将相对于全部单体含有40重量％以上、优选50重量％以上、更优选60重量％以上的四环十二碳烯的四环十二碳烯系单体进行开环聚合，得到四环十二碳烯系开环聚合物的工序。
作为单体使用的四环十二碳烯已知由(内，反)式、(内，顺)式、(外，反)式、(外，顺)式的4种立体异构体组成。通常(内，反)式、(外，顺)式为主要成分，(内，顺)式、(外，反)式的存在量在分光分析中为检测限以下。
为了实现本发明的目的，四环十二碳烯优选光学纯度高，特别优选为(内，反)式的比率高的四环十二碳烯。特别地，(内，反)式的含有率优选80％以上，更优选90％以上。如果(内，反)式的含有率小于80％，则得到的四环十二碳烯系开环聚合物氢化物的结晶性大幅降低，有高熔点和高玻璃化转变温度等特征受损的风险。
作为四环十二碳烯系单体的四环十二碳烯以外的单体，只要不阻碍本发明的目的，则并无特别限定。例如可举出环烯烃类、双环戊二烯类、降冰片烯类、四环十二碳烯类(不包括四环十二碳烯)、六环十七碳烯类等。这些中，优选双环戊二烯类、降冰片烯类，更优选双环戊二烯、降冰片烯。
这些单体可以一种单独地使用或者将二种以上组合使用。
作为环烯烃类，可列举出环戊烯、环己烯、环庚烯等。
作为双环戊二烯类，可列举出双环戊二烯或使双环戊二烯的5元环部分的双键饱和的三环[4.3.12,5.0]癸-3-烯、三环[4.4.12,5.0]十一碳-3-烯等。
作为降冰片烯类，可举出降冰片烯、5-甲基降冰片烯、5-乙基降冰片烯、5-丁基降冰片烯、5-己基降冰片烯、5-癸基降冰片烯、5-环己基降冰片烯、5-环戊基降冰片烯等的、未取代或具有烷基作为取代基的降冰片烯类；
5-亚乙基降冰片烯、5-乙烯基降冰片烯、5-丙烯基降冰片烯、5-环己烯基降冰片烯、5-环戊烯基降冰片烯等具有烯基作为取代基的降冰片烯类；
5-苯基降冰片烯等具有芳香环作为取代基的降冰片烯类；
5-甲氧基羰基降冰片烯、5-乙氧基羰基降冰片烯、5-甲基-5-甲氧基羰基降冰片烯、5-甲基-5-乙氧基羰基降冰片烯、降冰片烯基-2-甲基丙酸酯、降冰片烯基-2-甲基辛酸酯、降冰片烯-5,6-二羧酸酐、5-羟基甲基降冰片烯、5,6-二(羟基甲基)降冰片烯、5,5-二(羟基甲基)降冰片烯、5-羟基异丙基降冰片烯、5,6-二羧基降冰片烯、5-甲氧基羰基-6-羧基降冰片烯等具有含氧原子的极性基团的降冰片烯类；
5-氰基降冰片烯、降冰片烯-5,6-二甲酰亚胺等具有含氮原子的极性基团的降冰片烯类；
四环[6.5.12,5.01,6.08,13]十三碳-3,8,10,12-四烯(也称为1,4-桥亚甲基-1,4,4a,9a-四氢芴)、四环[6.6.12,5.01,6.08,13]十四碳-3,8,10,12-四烯(也称为1,4-桥亚甲基-1,4,4a,5,10,10a-六氢蒽)等。
作为四环十二碳烯以外的四环十二碳烯类，可举出8-甲基四环十二碳烯、8-乙基四环十二碳烯、8-环己基四环十二碳烯、8-环戊基四环十二碳烯等具有烷基作为取代基的四环十二碳烯类；
8-亚甲基四环十二碳烯、8-亚乙基四环十二碳烯、8-乙烯基四环十二碳烯、8-丙烯基四环十二碳烯、8-环己烯基四环十二碳烯、8-环戊烯基四环十二碳烯等在环外具有双键的四环十二碳烯类；
8-苯基四环十二碳烯等具有芳香环的四环十二碳烯类；
8-甲氧基羰基四环十二碳烯、8-甲基-8-甲氧基羰基四环十二碳烯、8-羟基甲基四环十二碳烯、8-羧基四环十二碳烯、四环十二碳烯-8,9-二羧酸、四环十二碳烯-8,9-二羧酸酐等具有含氧原子的取代基的四环十二碳烯类；
8-氰基四环十二碳烯、四环十二碳烯-8,9-二甲酰亚胺等具有含氮原子的取代基的四环十二碳烯类；
8-氯四环十二碳烯等具有含卤素原子的取代基的四环十二碳烯类；
8-三甲氧基甲硅烷基四环十二碳烯等具有含硅原子的取代基的四环十二碳烯类等。
作为六环十七碳烯类，可举出六环十七碳烯、12-甲基六环十七碳烯、12-乙基六环十七碳烯、12-环己基六环十七碳烯、12-环戊基六环十七碳烯等未取代或具有烷基作为取代基的六环十七碳烯类；
12-亚甲基六环十七碳烯、12-亚乙基六环十七碳烯、12-乙烯基六环十七碳烯、12-丙烯基六环十七碳烯、12-环己烯基六环十七碳烯、12-环戊烯基六环十七碳烯等在环外具有双键的六环十七碳烯类；
12-苯基六环十七碳烯等具有芳香环作为取代基的六环十七碳烯类；
12-甲氧基羰基六环十七碳烯、12-甲基-12-甲氧基羰基六环十七碳烯、12-羟基甲基六环十七碳烯、12-羧基六环十七碳烯、六环十七碳烯12,13-二羧酸、六环十七碳烯12,13-二羧酸酐等具有含氧原子的取代基的六环十七碳烯类；
12-氰基六环十七碳烯、六环十七碳烯12,13-二甲酰亚胺等具有含氮原子的取代基的六环十七碳烯类；
12-氯六环十七碳烯等具有含卤素原子的取代基的六环十七碳烯类；
12-三甲氧基甲硅烷基六环十七碳烯等具有含硅原子的取代基的六环十七碳烯类等。
本发明的制造方法中，作为聚合催化剂，使用上述化合物(1)或化合物(2)。
上述式(1)和式(2)中，M为周期表第6族过渡金属原子。从提高聚合催化剂的活性的观点出发，优选钨原子或钼原子。
L表示可被(碳原子数为1～12的烷基或可具有取代基的碳原子数为6～12的芳基)取代的亚氨配体、或者氧配体。
作为亚氨配体的取代基的碳原子数为1～12的烷基可以是直链状、分支状、环状的任一种。具体地，可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、戊基等碳原子数为1～12的直链状或分支状的烷基；环己基、金刚烷基等碳原子数为3～12的环烷基等。
作为亚氨配体的可具有取代基的碳原子数为6～12的芳基，可举出苯基、在2、3、4、5、6位的至少1个位置具有取代基的1～5取代的苯基。对芳基具有的取代基并无特别限定。例如可举出甲基、乙基、异丙基等碳原子数为1～6的烷基；苯基等芳基；氟原子、氯原子、溴原子等卤素原子；甲氧基、乙氧基等碳原子数为1～6的烷氧基；氨基；亚氨基等。
R1～R13各自独立地表示氢原子、碳原子数为1～12的烷基或可具有取代基的碳原子数为6～12的芳基。
作为碳原子数为1～12的烷基、可具有取代基的碳原子数为6～12的芳基，可举出与作为上述亚氨配体例示的基团同样的基团。
另外，R1～R5、R6～R13可相互结合而形成环。
X表示氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等卤素原子。存在多个X的情况下，X之间可以相同，也可以不同。其中，X优选全部为氯原子。
n表示1～4的任一整数。从控制对将四环十二碳烯等进行开环聚合而得到的开环聚合物的主链双键进行氢化所得到的重复单元的立构规整性的观点出发，n优选为3或4，更优选为4。
m表示(4-n)。
p表示1或2，优选2。
q表示(4-2p)。
r表示0或1，优选0。
作为本发明中使用的化合物(1)和化合物(2)(以下有时称为“周期表第6族过渡金属化合物”。)，例如可举出四苯氧基氧钼(VI)、四(2,6-二甲基苯氧基)氧钼(VI)、四(2,6-二异丙基苯氧基)氧钼(VI)、双{2,2’-亚甲基双-(4-甲基-6-叔丁基苯氧基)}氧钼(VI)、双(1,1’-联萘-2,2’-二氧)氧钼(VI)、双{3,3’-二(叔丁基)-5,5’,6,6’-四甲基-2,2’-联苯氧基}氧钼(VI)、双{3,3’-二苯基-1,1’-联萘-2,2’-二氧}氧钼(VI)、{3,3’-二(叔丁基)-5,5’,6,6’-四甲基-2,2’-联苯氧基}氧钼(VI)二氯化物、双(2,6-二甲基苯氧基)氧钼(VI)二氯化物、双(2,6-二异丙基苯氧基)氧钼(VI)二氯化物、(1,1’-联萘-2,2’-二氧)氧钼(VI)二氯化物、三(2,6-二甲基苯氧基)氧钼(VI)氯化物、三(2,6-二异丙基苯氧基)氧钼(VI)氯化物等氧钼化合物；
四苯氧基(苯基亚氨)钼(VI)、四(2,6-二甲基苯氧基)(苯基亚氨)钼(VI)、四(2,6-二异丙基苯氧基)(苯基亚氨)钼(VI)、双{2,2’-亚甲基双-(4-甲基-6-叔丁基苯氧基)}(苯基亚氨)钼(VI)、双(1,1’-联萘-2,2’-二氧)(苯基亚氨)钼(VI)、双{3,3’-二(叔丁基)-5,5’,6,6’-四甲基-2,2’-联苯氧基}(苯基亚氨)钼(VI)、双{3,3’-二(叔丁基)-5,5’,6,6’-四甲基-2,2’-联苯氧基}(2,6-二异丙基苯基亚氨)钼(VI)、双{3,3’-二(叔丁基)-5,5’,6,6’-四甲基-2,2’-联苯氧基}(环己基亚氨)钼(VI)、{3,3’-二(叔丁基)-5,5’,6,6’-四甲基-2,2’-联苯氧基}(苯基亚氨)钼(VI)二氯化物、双{3,3’-二苯基-1,1’-联萘-2,2’-二氧}(苯基亚氨)钼(VI)、双{3,3’-二苯基-1,1’-联萘-2,2’-二氧}(2,6-二异丙基苯基亚氨)钼(VI)、双{3,3’-二苯基-1,1’-联萘-2,2’-二氧}(金刚烷基亚氨)钼(VI)、{3,3’-二苯基-1,1’-联萘-2,2’-二氧}(苯基亚氨)钼(VI)二氯化物等亚氨钼化合物；
四苯氧基氧钨(VI)、四(2,6-二甲基苯氧基)氧钨(VI)、四(2,6-二异丙基苯氧基)氧钨(VI)、双{2,2’-亚甲基双-(4-甲基-6-叔丁基苯氧基)}氧钨(VI)、双(1,1’-联萘-2,2’-二氧)氧钨(VI)、双{3,3’-二(叔丁基)-5,5’,6,6’-四甲基-2,2’-联苯氧基}氧钨(VI)、双{3,3’-二苯基-1,1’-联萘-2,2’-二氧}氧钨(VI)、{3,3’-二(叔丁基)-5,5’,6,6’-四甲基-2,2’-联苯氧基}氧钨(VI)二氯化物、双(2,6-二甲基苯氧基)氧钨(VI)二氯化物、(1,1’-联萘-2,2’-二氧)氧钨(VI)二氯化物等氧钨化合物；
四苯氧基(苯基亚氨)钨(VI)、四(2,6-二甲基苯氧基)(苯基亚氨)钨(VI)、四(2,6-二异丙基苯氧基)(苯基亚氨)钨(VI)、双{2,2’-亚甲基双-(4-甲基-6-叔丁基苯氧基)}(苯基亚氨)钨(VI)、双(1,1’-联萘-2,2’-二氧)(苯基亚氨)钨(VI)、双{3,3’-二(叔丁基)-5,5’,6,6’-四甲基-2,2’-联苯氧基}(苯基亚氨)钨(VI)、双{3,3’-二(叔丁基)-5,5’,6,6’-四甲基-2,2’-联苯氧基}(2,6-二异丙基苯基亚氨)钨(VI)、双{3,3’-二(叔丁基)-5,5’,6,6’-四甲基-2,2’-联苯氧基}(环己基亚氨)钨(VI)、双{3,3’-二(叔丁基)-5,5’,6,6’-四甲基-2,2’-联苯氧基}(乙基亚氨)钨(VI)、{3,3’-二(叔丁基)-5,5’,6,6’-四甲基-2,2’-联苯氧基}(苯基亚氨)钨(VI)二氯化物、双{3,3’-二苯基-1,1’-联萘-2,2’-二氧}(苯基亚氨)钨(VI)、双{3,3’-二苯基-1,1’-联萘-2,2’-二氧}(2,6-二异丙基苯基亚氨)钨(VI)、双{3,3’-二苯基-1,1’-联萘-2,2’-二氧}(金刚烷基亚氨)钨(VI)、{3,3’-二苯基-1,1’-联萘-2,2’-二氧}(苯基亚氨)钨(VI)二氯化物、双苯氧基(苯基亚氨)钨(VI)二氯化物、双(2,6-二甲基苯氧基)(苯基亚氨)钨(VI)、双(2,6-二异丙基苯氧基)(苯基亚氨)钨(VI)二氯化物(VI)、三苯氧基(苯基亚氨)钨(VI)氯化物、三(2,6-二甲基苯氧基)(苯基亚氨)钨(VI)氯化物、三(2,6-二异丙基苯氧基)(苯基亚氨)钨(VI)氯化物(VI)等亚氨钨化合物等。
对本发明中使用的周期表第6族过渡金属化合物的合成方法并无特别限定。例如，在由上述式(1)表示的化合物中L为亚氨配体的化合物可以通过使周期表第6族过渡金属氧卤化物或周期表第6族过渡金属亚氨卤化物与未取代或取代酚的金属盐(酚金属盐)反应而得到。上述周期表第6族过渡金属氧卤化物或周期表第6族过渡金属亚氨卤化物，从反应性、通用性的观点出发，优选为周期表第6族过渡金属氧氯化物或周期表第6族过渡金属亚氨氯化物。
作为周期表第6族过渡金属氧氯化物，可举出四氯化氧钼、四氯化氧钨等。
作为周期表第6族过渡金属亚氨氯化物，可举出苯基亚氨钼四氯化物、2,6-二异丙基苯基亚氨钼四氯化物、环己基亚氨钼四氯化物、金刚烷基亚氨钼四氯化物、苯基亚氨钨四氯化物、2,6-二异丙基苯基亚氨钨四氯化物、环己基亚氨钨四氯化物、乙基亚氨钨四氯化物、金刚烷基亚氨钨四氯化物等。
应予说明，周期表第6族过渡金属亚氨卤化物，例如，金属原子M为钨的情况下，可以通过使氧四卤化物与取代异氰酸酯反应而得到，金属原子M为钼的情况下，可以通过使四卤化物与取代叠氮化物反应而得到。
另外，这些周期表第6族过渡金属氧卤化物、周期表第6族过渡金属亚氨卤化物可以是1当量的给电子性的碱配位的产物。作为该给电子性的碱，可以例示二乙醚、二丁醚、四氢呋喃、吡啶、2,6-二甲基吡啶、三乙胺。
作为酚金属盐，优选碱金属盐。作为酚金属盐的具体例，可举出苯氧基锂、2,6-二甲基苯氧基锂、2,6-二异丙基苯氧基锂、2,2’-亚甲基双-(4-甲基-6-叔丁基苯氧基)锂、(1,1’-联萘-2,2’-二氧)二锂、3,3’-二(叔丁基)-5,5’,6,6’-四甲基-2,2’-联苯氧基二锂、3,3’-二苯基-1,1’-联萘-2,2’-二氧锂等。
本发明中，作为聚合催化剂，在周期表第6族过渡金属化合物以外，可含有其他的成分。聚合催化剂含有周期表第6族过渡金属化合物以外的有机金属化合物作为共催化剂，由于聚合催化剂的活性提高，因此特别优选。
作为上述有机金属化合物，优选具有碳原子数为1～20的烃基的、周期表第1、2、12、13和14族中任一族的有机金属化合物，更优选有机锂化合物、有机镁化合物、有机锌化合物、有机铝化合物、有机锡化合物，特别优选有机锂化合物、有机铝化合物。
作为有机锂化合物，可举出正丁基锂、甲基锂、苯基锂、新戊基锂、新苯基锂等。
作为有机镁化合物，可举出丁基乙基镁、丁基辛基镁、二己基镁、乙基氯化镁、正丁基氯化镁、烯丙基溴化镁、新戊基氯化镁、新苯基氯化镁等。
作为有机锌化合物，可举出二甲基锌、二乙基锌、二苯基锌。作为有机铝化合物，可举出三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、二乙基氯化铝、二乙基乙氧基铝、乙基二氯化铝、乙基二乙氧基铝等。
作为有机锡化合物，可举出四甲基锡、四(正丁基)锡、四苯基锡等。
这些有机金属化合物的添加量，相对于周期表第6族过渡金属化合物的中心金属，通常为0.1～100倍摩尔，优选为0.2～50倍摩尔，更优选为0.5～20倍摩尔。如果添加量过少，有聚合活性没有充分地提高的风险，如果过多，有容易发生副反应的风险。
对周期表第6族过渡金属化合物的使用量并无特别限定，优选周期表第6族过渡金属化合物的过渡金属与四环十二碳烯系单体的摩尔比为1：10～1：2000000的范围，更优选为1：200～1：1000000的范围，特别优选为1：500～1：500000的范围。如果聚合催化剂的使用量过多，有聚合催化剂的除去变得困难的风险，如果过少，有无法获得充分的聚合活性的风险。
聚合反应也能够在无溶剂体系中进行，从能够良好地控制反应的观点出发，优选在有机溶剂中进行。
作为使用的有机溶剂，只要能够将得到的开环聚合物溶解或分散，对聚合反应为非活性，则并无特别限定。具体地，可举出戊烷、己烷、庚烷等脂肪族烃系溶剂；环戊烷、环己烷、甲基环己烷、二甲基环己烷、三甲基环己烷、乙基环己烷、二乙基环己烷、十氢萘、双环庚烷、三环癸烷、六氢茚环己烷、环辛烷等脂环族烃系溶剂；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃系溶剂；二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷等卤素系脂肪族烃系溶剂；氯苯、二氯苯等卤素系芳香族烃系溶剂；硝基甲烷、硝基苯、乙腈等含氮烃系溶剂；二乙醚、四氢呋喃等醚系溶剂；茴香醚、苯乙醚等芳香族醚系溶剂等。这些中，特别优选芳香族烃系溶剂、脂肪族烃系溶剂、脂环族烃系溶剂、醚系溶剂、或芳香族醚系溶剂。
在有机溶剂中进行聚合反应的情况下，对反应体系中的四环十二碳烯系单体的浓度并无特别限定，优选为1～50重量％，更优选为2～45重量％，特别优选为3～40重量％。如果单体的浓度过低，有生产率变差的风险，如果过高，聚合反应后的反应溶液的粘度过度升高，有其后的氢化反应变得困难的风险。
对聚合温度并无特别限定，通常为-30℃～+200℃，优选为0℃～180℃。聚合时间因反应规模而异，通常在1分钟至100小时的范围内选择。
进行聚合反应时，为了调节得到的开环聚合物的分子量，可在聚合反应体系中添加乙烯基化合物或二烯化合物。
乙烯基化合物只要是具有乙烯基的有机化合物，则并无特别限定。例如可举出1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯等α-烯烃类；苯乙烯、乙烯基甲苯等苯乙烯类；乙基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、烯丙基缩水甘油基醚等醚类；烯丙基氯等含有卤素的乙烯基化合物；醋酸烯丙酯、烯丙醇、甲基丙烯酸缩水甘油酯等含有氧的乙烯基化合物；丙烯酰胺等含有氮的乙烯基化合物；乙烯基三甲基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷等含有硅的乙烯基化合物等。
作为二烯化合物，例如可举出1,4-戊二烯、1,4-己二烯、1,5-己二烯、1,6-庚二烯、2-甲基-1,4-戊二烯、2,5-二甲基-1,5-己二烯等非共轭二烯；1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯等共轭二烯等。
乙烯基化合物或二烯化合物的添加量在可得到具有目标的分子量的开环聚合物的范围内选择，通常相对于四环十二碳烯系单体，为0.1～10摩尔％。
本发明中，通过使用上述周期表第6族过渡金属化合物作为聚合催化剂，进行四环十二碳烯系单体的开环(共)聚合反应，能够得到具有全同立构的立构规整性的四环十二碳烯系开环聚合物。
该具有全同立构的立构规整性的四环十二碳烯系开环聚合物如果进行接下来所述的氢化反应，则聚合物的立构规整性不会变化，因此能够在全同立构的立构规整性的状态下得到具有结晶性的四环十二碳烯系开环聚合物氢化物。另外，四环十二碳烯系开环聚合物可以从反应液中回收而供于氢化反应，也可以将包含四环十二碳烯系开环聚合物的反应液直接供于氢化反应。
对得到的四环十二碳烯系开环聚合物的采用1H-NMR测定的数均分子量(Mn)并无特别限定，为500～1000000，优选为1000～600000，更优选为2000～400000。更具体地，四环十二碳烯系开环聚合物的数均分子量(Mn)可以通过四环十二碳烯系开环聚合物的1H-NMR测定，求出在聚合物链末端存在的氢原子的数与在末端以外的聚合物链中存在的氢原子的数之比，基于此而算出。通过将具有这样的数均分子量的四环十二碳烯系开环聚合物供于氢化反应，能够得到耐热性和加工性特别优异的四环十二碳烯系开环聚合物氢化物。
[工序(II)]
工序(II)是使用氢和氢化催化剂对工序(I)中得到的四环十二碳烯系开环聚合物的主链碳-碳双键进行氢化，得到本发明的四环十二碳烯系开环聚合物氢化物的工序。
作为使用的氢化催化剂，可列举烯烃化合物的氢化中使用的以往公知的氢化催化剂。例如可举出双环戊二烯基卤化钛、有机羧酸镍、有机羧酸钴等与周期律表第1～3族的有机金属化合物组成的氢化催化剂；用碳、二氧化硅、硅藻土等负载的镍、铂、钯、钌、铼、铑金属催化剂、钴、镍、铑、钌配位化合物等金属催化剂；氢化铝锂、对-甲苯磺酰肼等氢化化合物等。本发明中，在这些中，从无异构化、收率良好地得到目标物的观点出发，优选钌化合物。
作为钌化合物，例如可举出RuHCl(CO)(PPh3)3、RuHCl(CO)[P(p-Me-P h)3]3、RuHCl(CO)(PCy3)2、RuHCl(CO)[P(n-Bu)3]3、RuHCl(CO)[P(i-Pr)3]2、RuH2(CO)(PPh3)3、RuH2(CO)[P(p-Me-Ph)3]3、RuH2(CO)(PCy3)3、RuH2(CO)[P(n-Bu)3]3RuH(OCOCH3)(CO)(PPh3)2、RuH(OCOPh)(CO)(PPh3)2、RuH(OC OPh-CH3)(CO)(PPh3)2、RuH(OCOPh-OCH3)(CO)(PPh3)2、RuH(OCOPh)(CO)(PCy3)2等。
氢化反应通常在非活性有机溶剂中进行。作为非活性有机溶剂，可举出苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃；戊烷、己烷等脂肪族烃系溶剂；环己烷、十氢萘等脂环族烃系溶剂；四氢呋喃、乙二醇二甲基醚等醚系溶剂等。
工序(II)中，通过在四环十二碳烯系开环聚合物和氢化催化剂存在的体系中添加氢，从而将四环十二碳烯系开环聚合物中存在的碳-碳双键氢化。
氢化反应的温度因使用的氢化催化剂而异，但通常为-20℃～+250℃，优选为-10℃～+220℃，更优选为0℃～200℃。如果氢化温度过低，有时反应速度变得过慢，如果过高，有时发生副反应。
氢压通常为0.01～20MPa，优选为0.05～15MPa，更优选为0.1～10M Pa。如果氢压过低，有时氢化速度变得过慢，如果过高，在需要高耐压反应装置的方面产生装置上的制约。
反应时间因反应规模而异，但通常为0.1～10小时。
氢化反应后，按照常规方法将四环十二碳烯系开环聚合物氢化物回收即可，聚合物的回收时，通过采用过滤等方法，从而能够将催化剂残渣除去。
对开环聚合物的氢化反应中的氢化率(被氢化的主链双键的比例)并无特别限定，优选为98％以上，更优选为99％以上，特别优选为99.5％以上。氢化率越高，最终得到的四环十二碳烯系开环聚合物氢化物的耐热性和加工性越良好。
另外，对于四环十二碳烯系开环聚合物氢化物的立构规整性的有无，只要聚合物具有结晶性(即，具有熔点)、内消旋二联体成为65％以上，则并无特别限定，在本发明的制造方法中，通常得到具有全同立构规整性的四环十二碳烯系开环聚合物氢化物。
采用本发明的制造方法得到的四环十二碳烯系开环聚合物氢化物是熔点和玻璃化转变温度高、并且几乎不发生经过了超过熔点的热历史后的熔点的降低的结晶性高分子。因此，该结晶性的四环十二碳烯系开环聚合物氢化物在通过熔融成型进行了成型后也显示优异的耐热性，耐热性和加工性优异，可以特别适合作为要求耐热性的成型体的材料使用。对成型体的用途并无特别限定，例如可以例示光反射体、绝缘材料、光学膜、连接器、食品包装材料、瓶、管、齿轮类、纤维/无纺布等。
实施例
接下来，通过实施例对本发明更详细地说明，但本发明并不受这些实施例的任何限定。
应予说明，各例中的测定、评价采用以下的方法进行。
(1)四环十二碳烯系开环聚合物的数均分子量
基于1H-NMR测定，求出在聚合物链末端存在的氢原子的数与在末端以外的聚合物链中存在的氢原子的数之比，基于该比算出了四环十二碳烯系开环聚合物的数均分子量。
(2)四环十二碳烯系开环聚合物的共聚组成比
基于1H-NMR测定，求出来自四环十二碳烯单元的氢原子的数与来自四环十二碳烯单元以外的单体单元的氢原子的数之比，基于该比算出了四环十二碳烯系开环聚合物的共聚组成比，用重量％表示。
(3)四环十二碳烯系开环聚合物的氢化反应中的氢化率
基于1H-NMR测定求出。
(4)四环十二碳烯系开环聚合物氢化物的内消旋二联体与外消旋二联体的比例
使用邻二氯苯-d4/三氯苯混合溶剂作为测定溶剂，在210℃下进行13C-NMR测定，基于来自内消旋二联体的51.40ppm的信号与来自外消旋二联体的51.53ppm的信号的强度比确定。
(5)四环十二碳烯系开环聚合物氢化物的熔点和玻璃化转变温度
对于熔点，无论树脂的热历史的有无，使用差示扫描热量计(DSC；X-DSC7000、SII NanoTechnology Inc.制造)，以10℃/分的速度升温而进行测定，将晶体的熔解的一次相变峰中吸热热量最大的温度点设为熔点。对于玻璃化转变温度，通过在高温下将树脂熔解后，在熔融状态下瞬间投入液氮中，急剧地进行冷却，从而制成非晶质的样品，使用差示扫描热量计(DSC)、以10℃/分的速度将其升温而进行测定，从而测定。
(6)四环十二碳烯系开环聚合物氢化物的结晶度
对于成为试样的(7)中记载的熔融成型试样，通过使用广角X射线衍射装置(RINT 2000、RIGAKU)，测定晶体的峰与非晶的晕圈，算出它们的强度比，从而确定基于重量比的结晶度。
(7)四环十二碳烯系开环聚合物氢化物的焊料浸渍评价
对于成为试样的开环聚合物氢化物，使用10mm×100mm×1mm的形状的金属制模具，采用热压法进行熔融成型，将成型后通过以10℃/分的速度冷却而制作的样品片(以下称为“熔融成型试样”。)在260℃的焊料中浸渍20秒，目视观察其变形的有无。将没有发现变形的样品(耐热性优异的样品)评价为“良好，”将发现变形的样品评价为“不良”。
(8)四环十二碳烯系开环聚合物氢化物的卷曲值
将进行了焊料浸渍评价的熔融成型试样的端面设置于水平面，测定该样品片的长轴方向的相反侧的端面与水平面的距离，将其值作为卷曲值(m m)。卷曲值越小，可以说耐热性越优异。
[合成例1]四(2,6-二甲基苯氧基)氧钼(VI)的合成
在带有搅拌器的玻璃反应器中放入四氯化氧钼配位化合物(Mo(＝O)Cl4)2.54g和甲苯50ml，将其冷却到-78℃。向其中添加将2,6-二甲基苯氧基锂5.12g溶解于甲苯50ml中所得的溶液冷却到-78℃的产物。将得到的混合物升温到100℃，在同温度下进行了18小时反应。反应结束后，在反应混合物中添加正己烷以致与甲苯的重量比成为1/1，通过才利特(Celite)将析出的白色沉淀物过滤分离。通过从滤液中将溶剂全部馏除，从而以93％的收率得到了青色固体。将其溶解于甲苯/正己烷(重量比1/1)中。通过将该溶液冷却到-30℃，静置，使其重结晶，从而得到了青色针状晶体的固态物。得到的固态物的收量为3.28g(收率55％)。该固态物通过1H-NMR、13C-NMR和元素分析确定为四(2,6-二甲基苯氧基)氧钼(VI)。
[合成例2]双{3,3’-二(叔丁基)-5,5’,6,6’-四甲基-2,2’-联苯氧基}苯基亚氨钨(VI)的合成
在带有搅拌器的玻璃反应器中添加苯基亚氨四氯化钨二乙醚配位化合物(W(＝NPh)Cl4(Et2O))2.90g和二乙醚30ml，将其冷却到-78℃。向其中添加了使3,3’-二(叔丁基)-5,5’,6,6’-四甲基-2,2’-联苯氧基锂4.19g溶解于二乙醚30ml中所得的溶液。使得到的混合物慢慢地返回到室温(25℃、下同)，在同温度下进行了18小时反应。反应结束后，从反应混合物中将二乙醚馏除，使得到的残留物在甲苯/正己烷的重量比为1/3的混合溶剂中溶解，通过才利特将析出的白色沉淀物过滤分离。通过从得到的滤液中将溶剂全部馏除，从而以96％的收率得到了红色固体。通过将其冷却到-30℃，静置，使其重结晶，从而得到了红色针状微晶的固态物。得到的固态物的收量为4.63g(收率80％)。该固态物通过1H-NMR、13C-NMR和元素分析确定为双{3,3’-二(叔丁基)-5,5’,6,6’-四甲基-2,2’-联苯氧基}苯基亚氨钨(VI)。
[实施例1]
在带有搅拌器的玻璃反应器中放入合成例1中得到的四(2,6-二甲基苯氧基)氧钼(VI)0.0338g和甲苯5ml，将其冷却到-78℃。在其中添加使正丁基锂0.00726g溶解于正己烷1ml中所得的产物，将其返回到室温，在同温度下使其反应15分钟。接下来，在得到的反应混合物中添加四环十二碳烯(TCD)7.5g、环己烷27g和1-己烯0.26g，在80℃下进行了聚合反应。聚合反应开始后，反应混合物的粘度慢慢地上升。使其反应2小时后，在聚合反应液中注入大量的丙酮，使沉淀物凝聚，滤取凝聚物。将滤取物用甲醇清洗后，在40℃下减压干燥24小时。得到的开环聚合物的收量为7.4g，开环聚合物的数均分子量为22000。
接下来，在带有搅拌器的高压釜中加入上述得到的开环聚合物3.0g和环己烷47g。然后，进一步加入在环己烷10ml中使0.00157g的RuHCl(C O)(PPh3)2分散的产物，在氢压4.0MPa、160℃下进行了8小时氢化反应。将得到的氢化反应液注入大量的丙酮中，使生成的开环聚合物氢化物完全地析出，滤取析出物。用甲醇对滤取物清洗后，在40℃下减压干燥24小时。得到的开环聚合物氢化物1的氢化率为99.5％以上，内消旋二联体与外消旋二联体之比为70：30，为全同立构。
在DSC中以10℃/分的速度将开环聚合物氢化物1升温，测定了熔点，结果由不存在热历史的状态测定的熔点为315℃。
将在DSC装置内加热到340℃而完全熔融的试样在熔融状态下投入液氮中，制作没有晶化的非晶质的试样，将该非晶质的试样以10℃/分的速度升温，进行了DSC测定，结果在166℃观测到了玻璃化转变温度。
进而在DSC装置中加热到340℃，将完全熔融的试样以10℃/分的速度降温，冷却到室温，使其凝固，进而将试样以10℃/分的速度升温，进行了DSC测定，结果在升温过程中几乎没有观测到来自冷结晶的峰，在312℃观测到了熔点。
接下来，将开环聚合物氢化物1在330℃下加热10分钟，边使其充分地熔融边用金属制的规定的成型用模具熔融成型。以10℃/分的速度将其降温，冷却到室温，制作使其凝固的熔融成型试样。对于熔融成型试样进行了广角X射线衍射测定，结果观测到来自晶体的衍射的尖峰，明确地显示其成为了结晶性的。通过对来自晶体的衍射的尖峰和来自非晶质的晕圈进行波形分离，能够算出熔融成型试样的、基于重量比的结晶度为28％。
接下来，进行了熔融成型试样的DSC测定，结果几乎没有观测到升温过程中的来自冷结晶的峰，在312℃观测到吸热峰，熔融成型试样中存在的晶体的熔点确认为312℃。由此可知，以10℃/分的速度使用金属制的规定的成型用模具降温而冷却到室温的过程中，晶化充分地进行，成为了结晶性的树脂。另外，对于该熔融成型试样，进行了焊料浸渍评价和卷曲值的测定。将结果示于下述表1中。
[实施例2]
在带有搅拌器的玻璃反应器中添加合成例2中得到的双{3,3’-二(叔丁基)-5,5’,6,6’-四甲基-2,2’-联苯氧基}苯基亚氨钨(VI)0.0556g和甲苯4ml，将其冷却到-78℃。向其中添加将正丁基锂0.00726g溶解于己烷1ml中的产物，使其返回到室温，在同温度下使其反应15分钟。接下来，在得到的反应混合物中添加四环十二碳烯(TCD)7.0g、双环戊二烯(DCP)3.0g、环己烷27g和1-己烯0.32g，在80℃下进行了聚合反应。聚合反应开始后，混合物的粘度慢慢地上升，稍有白浊。使其反应2小时后，在聚合反应液中注入大量的丙酮，使沉淀物凝聚，过滤分离清洗后，在40℃下减压干燥24小时。得到的开环聚合物的收量为9.7g，由1H-NMR波谱数据算出的、四环十二碳烯与双环戊二烯的共聚组成比(重量比)为69：31，数均分子量为22600。
接下来，在带有搅拌器的高压釜中加入了得到的开环聚合物3.0g和环己烷47g。然后，进一步添加在环己烷10ml中使RuHCl(CO)(PPh3)20.00157g分散的产物，在氢压4.0MPa、160℃下进行了8小时氢化反应。将得到的氢化反应液注入大量的丙酮中，使生成的开环聚合物氢化物完全地析出，滤取析出物。将滤取物用甲醇清洗后，在40℃下减压干燥24小时。得到的开环聚合物氢化物2的氢化率为99.5％以上，对于四环十二碳烯的重复单元的内消旋二联体和外消旋二联体之比为95：5。
在DSC中以10℃/分的速度将开环聚合物氢化物2升温，测定熔点，结果由不存在热历史的状态测定的熔点为338℃。
将在DSC装置内加热到345℃而完全地熔融的试样在熔融状态下投入液氮，制作没有晶化的非晶质的试样，以10℃/分的速度将该非晶质的试样升温，进行了DSC测定，结果在142℃没有观测到玻璃化转变温度。
进而，在DSC装置中加热到345℃，将完全熔融的试样以10℃/分的速度降温，冷却到室温，将凝固的试样进一步以10℃/分的速度升温，进行了DSC测定，结果在升温过程中几乎没有观测到来自冷结晶的峰，在342℃观测到熔点。
接下来，将减压干燥的开环聚合物氢化物2在345℃下加热10分钟，边充分地使其熔融边在金属制的成型用模具中熔融成型后，将其以10℃/分的速度降温，冷却到室温，制作使其凝固的熔融成型试样。对于熔融成型试样，进行了广角X射线衍射测定，结果观测到来自晶体的衍射的尖峰，明确显示其成为了结晶性的。通过对来自晶体的衍射的尖峰和来自非晶质的晕圈进行波形分离，能够算出熔融成型试样的、基于重量比的结晶度为21％。
接下来，进行了熔融成型试样的DSC测定，结果几乎没有观测到升温过程中的来自冷结晶的峰，在342℃观测到吸热峰，确认熔融成型试样中存在的晶体的熔点为342℃。由此可知，在以10℃/分的速度在金属制的规定的成型用模具中降温而冷却到室温的过程中，晶化充分地进行，成为了结晶性的树脂。另外，对于该熔融成型试样，进行了焊料浸渍评价和卷曲值的测定。将结果示于下述表1中。
[实施例3]
在带有搅拌器的玻璃反应器中添加合成例2中得到的双{3,3’-二(叔丁基)-5,5’,6,6’-四甲基-2,2’-联苯氧基}苯基亚氨钨(VI)0.0556g和甲苯4ml，将其冷却到-78℃。然后，进一步添加将正丁基锂0.00726g溶解于己烷1ml中的产物，将其返回到室温(25℃)，使其反应15分钟。接下来，在得到的反应混合物中添加四环十二碳烯(TCD)9.0g、降冰片烯(NB)1.0g、环己烷27g和1-己烯0.32g，在80℃下进行了聚合反应。聚合反应开始后，反应混合物的粘度慢慢地上升。使其反应2小时后，在聚合反应液中注入大量的丙酮，使沉淀物凝聚，滤取凝聚物。将滤取物用甲醇清洗后，在40℃下减压干燥24小时。得到的开环聚合物的收量为9.6g，由1H-NM R波谱数据算出的四环十二碳烯与降冰片烯的共聚组成比(重量比)为92：8，数均分子量为19500。
接下来，在带有搅拌器的高压釜中加入得到的开环聚合物3.0g和环己烷47g。然后，进一步添加在环己烷10ml中使RuHCl(CO)(PPh3)2 0.00157g分散的产物，在氢压4.0MPa、160℃下进行了8小时氢化反应。将该氢化反应液注入大量的丙酮中，使生成的开环聚合物氢化物完全地析出，滤取析出物。将滤取物用甲醇清洗后，在40℃下减压干燥24小时。得到的开环聚合物氢化物3的氢化率为99.5％以上，对于四环十二碳烯的重复单元的内消旋二联体与外消旋二联体之比为95：5。
在DSC中以10℃/分的速度将开环聚合物氢化物3升温，测定了熔点，结果由不存在热历史的状态测定的熔点为335℃。将在DSC装置内加热到340℃而完全熔融的试样在熔融状态下投入液氮，制作未晶化的非晶质的试样，将该非晶质的试样以10℃/分的速度升温，进行了DSC测定，结果在141℃中观察到玻璃化转变温度。进而，在DSC装置中加热到340℃，将完全熔融的试样以10℃/分的速度降温，冷却到室温，将凝固的试样进一步以10℃/分的速度升温，进行DSC测定，在升温过程中几乎没有观测到来自冷结晶的峰，在335℃观测到熔点。
接下来，将减压干燥的开环聚合物氢化物3在340℃下加热10分钟，边使其充分地熔融，边在金属制的规定的成型用模具中熔融成型。将其以10℃/分的速度降温，使其冷却到室温，制作凝固的熔融成型试样。对于熔融成型试样进行了广角X射线衍射测定，结果观测到来自晶体的衍射的尖峰，明确地显示其成为了结晶性的。通过将来自晶体的衍射的尖峰和来自非晶质的晕圈进行波形分离，能够算出作为熔融成型试样的、基于重量比的结晶度为20％。
接下来，进行了熔融成型试样的DSC测定，结果几乎没有观测到升温过程中的来自冷结晶的峰，在336℃观测到吸热峰，在熔融成型试样中存在的晶体的熔点确认为336℃。由此可知，在使用金属制的规定的成型用模具中以10℃/分的速度冷却到室温的过程中，晶化充分地进行，成为了结晶性的树脂。另外，对于该熔融成型试样，进行了焊料浸渍评价和卷曲值的测定。将结果示于下述表1中。
[比较例1]
实施例1中，作为聚合催化剂，代替四(2,6-二甲基苯氧基)氧钼(V I)和正丁基锂的反应物而使用了苯基亚氨钨(VI)四氯化物二乙醚0.028g和二乙基乙氧基铝0.022g的反应物，除此以外，与实施例1同样地得到了开环聚合物氢化物1r。得到的开环聚合物氢化物1r的氢化率为99.5％以上，内消旋二联体和外消旋二联体之比为18：82，为间同立构。
对于开环聚合物氢化物1r测定的玻璃化转变温度为162℃，升温到345℃，但没有观测到熔点。将在DSC装置内加热到345℃而完全熔融了的试样在熔融状态下投入液氮中，制作没有晶化的非晶质的试样，将该非晶质的试样以10℃/分的速度升温进行DSC测定，结果在162℃观测到玻璃化转变温度，没有观测到熔点。进而，在DSC装置中加热到345℃，对完全熔融的试样以10℃/分的速度降温，冷却到室温，对凝固的试样进一步以10℃/分的速度升温，进行DSC测定，结果在升温过程中在162℃观察到玻璃化转变温度，没有观测到熔点。
接下来，将减压干燥的开环聚合物氢化物1r在300℃下加热10分钟，边充分地使其熔融边在金属制的规定的成型用模具中熔融成型。将其以10℃/分的速度降温，冷却到室温，制作凝固的熔融成型试样。对于熔融成型试样进行了广角X射线衍射测定，结果没有观测到来自晶体的衍射的峰，只观察到来自非晶质的晕圈。即熔融成型试样的、基于重量比的结晶度为0％。接下来，进行了熔融成型试样的DSC测定，结果没有观测到升温过程中的来自冷结晶、晶体熔解的峰，只在162℃观测到玻璃化转变温度。由此可知，内消旋二联体为18％的间同立构的四环十二碳烯系开环聚合物氢化物不依赖于热历史-成型条件，成为了非晶质。另外，对于该熔融成型试样，进行了焊料浸渍评价和卷曲值的测定。将结果示于表1。应予说明，关于卷曲值(mm)，变形大而不能测定。
[比较例2]
在实施例1中，作为聚合催化剂，代替四(2,6-二甲基苯氧基)氧钼(V I)和正丁基锂的反应物，使用了六氯化钨(VI)0.022g和二乙基乙氧基铝0.022g的反应物，除此以外，与实施例1同样地得到了开环聚合物氢化物2r。得到的开环聚合物氢化物2r的氢化率为99.5％以上，内消旋二联体和外消旋二联体之比为56：44，为无规立构。
对于开环聚合物氢化物2r，在DSC中以10℃/分的速度升温，测定熔点，结果由不存在热历史的状态测定的熔点为280℃。将在DSC装置内加热到340℃而完全熔融的试样在熔融状态下投入液氮中，制作没有晶化的非晶质的试样。将该试样以10℃/分的速度升温，进行DSC测定，结果在161℃观测到玻璃化转变温度，通过进一步升温，在245℃观测到来自相变的放热峰，支持了冷结晶。进而，在DSC装置中加热到340℃，将完全熔融的试样以10℃/分的速度降温，冷却到室温，将凝固的试样进一步以10℃/分的速度升温，进行了DSC测定，结果在161℃观测到玻璃化转变温度。接下来，以绝对值相同的热量观测到在245℃的来自冷结晶的放热峰和在289℃的来自晶体熔解的吸热峰。
接下来，将减压干燥的开环聚合物氢化物在340℃下加热10分钟，边使其充分地熔融，边在金属制的规定的成型用模具中熔融成型。将其以10℃/分的速度降温，冷却到室温，制作凝固的熔融成型试样。对于得到的试样进行了广角X射线衍射测定，结果没有观测到来自晶体的衍射的峰，只观测到来自非晶质的晕圈。即，熔融成型试样的基于重量比的结晶度为0％。
接下来，进行了熔融成型试样的DSC测定，在升温过程中在161℃观测到玻璃化转变温度，接着，以绝对值相同的热量在245℃观测到来自冷结晶的峰并且在289℃观测到来自晶体熔解的峰。由此可知，在内消旋二联体为56％的无规立构的四环十二碳烯系开环聚合物氢化物在以10℃/分的速度在金属制的规定的成型用模具中降温而冷却到室温的本成型条件的情况下，晶化没有进行，熔融成型试样成为了非晶质。因此，可知在本熔融成型试样中不存在熔点。另外，对于该熔融成型试样，进行了焊料浸渍评价和卷曲值的测定。将结果示于下述表1中。
[比较例3]
实施例1中，作为聚合催化剂，代替四(2,6-二甲基苯氧基)氧钼(V I)和正丁基锂的反应物而使用了2,6-二异丙基苯基亚氨钨(VI)四氯化物二乙醚0.033g和二乙基乙氧基铝0.022g的反应物以外，与实施例1同样地得到了开环聚合物氢化物3r。得到的开环聚合物氢化物3r的氢化率为99.5％以上，内消旋二联体与外消旋二联体之比为60：40，为无规立构。
对于开环聚合物氢化物3r，在DSC中以10℃/分的速度升温，测定熔点，结果由不存在热历史的状态测定的熔点为295℃。将在DSC装置内加热到340℃而完全熔融的试样在熔融状态下投入液氮中，制作没有晶化的非晶质的试样。将该非晶质的试样以10℃/分的速度升温，进行DSC测定，结果在161℃观测到玻璃化转变温度，通过进一步升温，在250℃观测到来自相变的放热峰，暗示了冷结晶。进而，在DSC装置中加热到340℃，将完全熔融的试样以10℃/分的速度降温，冷却到室温，将凝固的试样进一步以10℃/分的速度升温，进行了DSC测定，结果在161℃观测到玻璃化转变温度。接下来，以绝对值相同的热量观测到在250℃的来自冷结晶的放热峰和在288℃的来自晶体熔解的吸热峰。
接下来，将开环聚合物氢化物3r在340℃下加热10分钟，边使其充分地熔融，边在金属制的规定的成型用模具中熔融成型。将其以10℃/分的速度降温，冷却到室温，制作凝固的熔融成型试样。对于得到的试样进行了广角X射线衍射测定，结果没有观测到来自晶体的衍射的峰，只观测到来自非晶质的晕圈。即，熔融成型试样的基于重量比的结晶度为0％。
接下来，进行了熔融成型试样的DSC测定，在升温过程中在161℃观测到玻璃化转变温度，接着，以绝对值相同的热量在250℃观测到来自冷结晶的峰并且在288℃观测到来自晶体熔解的峰。由此可知，内消旋二联体为60％的无规立构的四环十二碳烯系开环聚合物氢化物在以10℃/分的速度在金属制的规定的成型用模具中降温而冷却到室温的本成型条件的情况下，没有进行晶化，熔融成型试样成为了非晶质。因此，可知在本熔融成型试样中不存在熔点。另外，对于该熔融成型试样，进行了焊料浸渍评价和卷曲值的测定。将结果示于表1中。
[表1]
表1
由表1可知，实施例1～3的内消旋二联体的比例为65％以上的四环十二碳烯系开环聚合物氢化物，熔融后熔点和玻璃化转变温度都高，熔液的晶化速度高，熔融后的耐热性也优异。
另一方面，比较例1的内消旋二联体的比例小于65％的间同立构的四环十二碳烯系开环聚合物氢化物由于本质上为非晶质，因此熔融后的耐热性差。比较例2、3的、无规立构的四环十二碳烯系开环聚合物氢化物由于熔液的晶化速度慢，因此如果是通常的成型条件，则在熔融后不能显现结晶性，熔融后的耐热性差。
因此，本发明的四环十二碳烯系开环聚合物氢化物可以说显示出下述性质：熔融后熔点和玻璃化转变温度高，熔液的晶化速度也高，耐热性和加工性优异。