本发明涉及具有触觉响应的聚合物厚膜透明导电组合物，所述组合物可用于使底部基板进行热成型的应用中。经常使用聚碳酸酯基板，并且所述导体可以在无任何阻隔层的情况下使用。
背景技术：
导电聚合物厚膜(PTF)电路长期以来一直被用作电元件。虽然它们多年来一直被用于这些类型的应用中，但是将PTF银导体用于热成型过程中却并不常见。这对于在严苛的热成型工艺之后需要高度导电的银组合物的电路中是尤为重要的。另外，用于热成型的典型基板是聚碳酸酯，而导体往往与这种基板不相容。本发明的目的之一是緩解这些问题并且制备一种导电的可热成型的构造，其中具有触觉响应的印刷透明导体可用在所选择的基板诸如聚碳酸酯上，或用作电容式电路叠层的部分，其中其可印刷在银下方或上方。本发明的另一个关键目的是向透明导体中引入触觉响应。触觉技术，或触觉学是一种触觉反馈技术，其通过向使用者施加力、振动或运动来利用触摸感觉。触觉设备可结合触觉传感器，所述触觉传感器测量由使用者施加在界面上的力。
技术实现要素：
本发明涉及一种具有触觉响应能力的第一聚合物厚膜透明导电组合物，该组合物包含：
(a)10重量％至70重量％的导电氧化物粉末，所述导电氧化物粉末选自由以下项组成的组：氧化铟锡粉末、氧化锑锡粉末以及它们的混合物；
(b)10重量％至50重量％的第一有机介质，所述第一有机介质包含溶解于第一有机溶剂中的10重量％至50重量％的热塑性氨基甲酸乙酯树脂，其中热塑性氨基甲酸乙酯树脂的重量百分比是基于第一有机介质的总重量计的；
(c)10重量％至50重量％的第二有机介质，所述第二有机介质包含溶解于第二有机溶剂中的10重量％至50重量％的热塑性聚羟基醚树脂，其中热塑性聚羟基醚树脂的重量百分比是基于第二有机介质的总重量计的；以及
(d)10重量％至50重量％的第三有机介质，所述第三有机介质包含第三有机溶剂中的至少一种电活性聚合物；
其中导电填料、第一有机介质、第二有机介质以及第三有机介质的重量百分比是基于聚合物厚膜导电组合物的总重量计的。
在一个实施方案中，具有触觉响应的聚合物厚膜透明导电组合物还包含：
(e)1重量％至20重量％的第四有机溶剂，其中第四有机溶剂是双丙酮醇，并且其中重量百分比是基于聚合物厚膜导电组合物的总重量计的。
本发明还涉及一种具有触觉响应的第二聚合物厚膜透明导电组合物，包含：
(a)10重量％至70重量％的导电氧化物粉末，所述导电氧化物粉末选自由以下项组成的组：氧化铟锡粉末、氧化锑锡粉末以及它们的混合物；
(b)10重量％至50重量％的第一有机介质，所述第一有机介质包含溶解于第一有机溶剂中的10重量％至50重量％的热塑性氨基甲酸乙酯树脂，其中热塑性氨基甲酸乙酯树脂的重量百分比是基于第一有机介质的总重量计的；以及
(c)10重量％至50重量％的第二有机介质，所述第二有机介质包含第二有机溶剂中的至少一种电活性聚合物；
其中导电填料、第一有机介质以及第二有机介质的重量百分比是基于聚合物厚膜导电组合物的总重量计的。
在一个实施方案中，具有触觉响应能力的聚合物厚膜透明导电组合物还包含：
(d)1重量％至20重量％的第三有机溶剂，其中第三有机溶剂是双丙酮醇，并且其中重量百分比是基于聚合物厚膜导电组合物的总重量计的。
在一个实施方案中，导电氧化物粉末颗粒呈薄片的形式。
本发明还涉及将可热成型的导电组合物用于形成电容式开关的导电电路，并且具体地，用于总体构造的热成型中。在一个实施方案中，将包封层沉积在干燥的PTF透明导体组合物上。
具体实施方式
本发明涉及一种聚合物厚透明导电组合物，所述组合物用于使电路(并且具体地电容式开关电路)热成型。在基板上印刷一层导体并且使其干燥以便产生功能电路，然后整个电路经受压力和热，从而使所述电路变形成它所需要的三维特征，即热成型。
常用于聚合物厚膜热成型电路的基板是聚碳酸酯(PC)、PVC以及其它基板。PC一般是优选的，因为它可以在更高的温度下热成型。然而，PC对沉积在其上的层中使用的溶剂非常敏感。
聚合物厚膜(PTF)导电组合物由以下构成：(i)导电氧化物粉末，所述导电氧化物粉末选自由以下项组成的组：氧化铟锡(ITO)粉末、氧化锑锡(ATO)粉末以及它们的混合物；(ii)第一有机介质，所述第一有机介质包含溶解于第一有机溶剂中的第一聚合物树脂；(iii)第二有机介质，所述第二有机介质包含溶解于第二有机溶剂中的第二聚合物树脂；以及(iv)第三有机介质，所述第三有机介质包含第三有机溶剂中的一种或多种电活性聚合物。
在不会引起上面印刷有PTF透明导电组合物的下面的基板开裂或变形的一个实施方案中，PTF导电组合物还包含第四溶剂，即双丙酮醇。
另外，可添加粉末和印刷助剂以改善组合物。
术语透明的使用是相对的。本文，透明意指穿过印刷/干燥的导体的至少30％的透光率。
本发明的导电组合物的每种成分详细论述于下文中。
A.透明导电粉末
本发明的厚膜组合物中的导体是ITO粉末、ATO粉末、或它们的混合物。设想了粉末颗粒的多种粒径和形状。在一个实施方案中，导电粉末颗粒可以包括任何形状，包括球形颗粒、薄片、条、锥体、板、以及它们的混合物。在一个实施方案中，ITO呈薄片的形式。
在一个实施方案中，ITO和ATO粉末的粒度分布为0.3微米至50微米；在另一个实施方案中为0.5微米至15微米。
在一个实施方案中，导电氧化物粉末颗粒的表面积/重量比在1.0m2/g至100m2/g的范围内。
ITO为掺杂锡的氧化铟Sn:In2O3，即，通常具有90重量％In2O3和10重量％SnO2的In2O3和SnO2的固溶体。ATO为掺杂锑的氧化锡Sb:SnO2，即，通常具有10重量％Sb2O3和90重量％SnO2的Sb2O3和SnO2的固溶体。
此外，已知的是，可以在透明导体组合物中添加少量其它金属，以提高导体的电性能。此类金属的一些示例包括金、银、铜、镍、铝、铂、钯、钼、钨、钽、锡、铟、镧、钆、硼、钌、钴、钛、钇、铕、镓、硫、锌、硅、镁、钡、铈、锶、铅、锑、导电性碳以及它们的组合，以及厚膜组合物领域中的其它常见金属。一种或多种附加的金属可占总组合物的至多约1.0重量％。然而，当添加这些金属时，透明度可能受损。
在一个实施方案中，基于PTF导电组合物的总重量计，导电氧化物粉末以20重量％至70重量％存在。在另一个实施方案中，再次基于PTF导电组合物的总重量计，导电氧化物粉末以30重量％至60重量％存在，并且在另一个实施方案中，导电氧化物粉末以35重量％至55重量％存在。
B.有机介质
具有触觉响应的第一聚合物厚膜透明导电组合物
第一有机介质由溶解于第一有机溶剂中的热塑性氨基甲酸乙酯树脂构成。该氨基甲酸乙酯树脂必须实现对下面的基板的良好粘附性。在热成型之后，它必须与电路的性能相容并且不会不利地影响电路的性能。
在一个实施方案中，热塑性氨基甲酸乙酯树脂为第一有机介质的总重量的10重量％至50重量％。在另一个实施方案中，热塑性氨基甲酸乙酯树脂为第一有机介质的总重量的15重量％至45重量％，并且在另一个实施方案中，热塑性氨基甲酸乙酯树脂为第一有机介质的总重量的15重量％至25重量％。在一个实施方案中，热塑性氨基甲酸乙酯树脂为氨基甲酸乙酯均聚物。在另一个实施方案中，热塑性氨基甲酸乙酯树脂为基于聚酯的共聚物。
第二有机介质由溶解于第二有机溶剂中的热塑性聚羟基醚树脂构成。应指出的是，可以在第二有机介质中使用与用于第一有机介质中的溶剂相同的溶剂，或可以使用不同的溶剂。在热成型之后，该溶剂必须与电路的性能相容并且不会不利地影响电路的性能。在一个实施方案中，热塑性聚羟基醚树脂为第二有机介质的总重量的10重量％至50重量％。在另一个实施方案中，热塑性聚羟基醚树脂为第二有机介质的总重量的15重量％至45重量％，并且在另一个实施方案中，热塑性树脂为第二有机介质的总重量的20重量％至30重量％。
第三有机介质包含至少一种电活性聚合物(EAP)，所述电活性聚合物为电路提供触觉响应。EAP的类型可为电介质的或离子的。两者的示例均可在文献中得到。第三有机溶剂必须与EAP相容。在一个实施方案中，EAP为第三有机介质的总重量的10重量％至50重量％。在另一个实施方案中，EAP为第三有机介质的总重量的15重量％至45重量％，并且在另一个实施方案中，EAP为第三有机介质的总重量的15重量％至25重量％。
通常通过机械混合向有机溶剂中加入聚合物树脂以形成介质。适用于聚合物厚膜导电组合物的有机介质中的溶剂为本领域技术人员所了解并且包括乙酸酯和萜烯，诸如卡必醇乙酸酯以及α-萜品醇或β-萜品醇，或它们与其它溶剂的混合物，所述其它溶剂诸如煤油、邻苯二甲酸二丁酯、丁基卡必醇、丁基卡必醇乙酸酯、己二醇以及高沸点醇和醇酯。此外，可以包含挥发性液体，以促进在施用于基板上之后快速硬化。在本发明的许多实施方案中，可以使用溶剂诸如乙二醇醚、酮、酯和相似沸点(在180℃至250℃范围内)的其它溶剂、以及它们的混合物。配制这些溶剂和其它溶剂的各种组合，以达到所需的粘度和挥发性要求。所用溶剂必须使树脂溶解。
具有触觉响应的第二聚合物厚膜透明导电组合物
第一有机介质由溶解于第一有机溶剂中的热塑性氨基甲酸乙酯树脂构成。该氨基甲酸乙酯树脂必须实现对下面的基板的良好粘附性。在热成型之后，它必须与电路的性能相容并且不会不利地影响电路的性能。
在一个实施方案中，热塑性氨基甲酸乙酯树脂为第一有机介质的总重量的10重量％至50重量％。在另一个实施方案中，热塑性氨基甲酸乙酯树脂为第一有机介质的总重量的15重量％至45重量％，并且在另一个实施方案中，热塑性氨基甲酸乙酯树脂为第一有机介质的总重量的15重量％至25重量％。在一个实施方案中，热塑性氨基甲酸乙酯树脂为氨基甲酸乙酯均聚物。在另一个实施方案中，热塑性氨基甲酸乙酯树脂为基于聚酯的共聚物。
第二有机介质包含至少一种电活性聚合物(EAP)，所述电活性聚合物为电路提供触觉响应。EAP的类型可为电介质的或离子的。两者的示例均可在文献中得到。第二有机溶剂必须与EAP相容。在一个实施方案中，EAP为第三有机介质的总重量的10重量％至50重量％。在另一个实施方案中，EAP为第三有机介质的总重量的15重量％至45重量％，并且在另一个实施方案中，EAP为第三有机介质的总重量的15重量％至25重量％。
通常通过机械混合向有机溶剂中加入聚合物树脂以形成该介质。适用于聚合物厚膜导电组合物的有机介质中的溶剂为本领域技术人员所了解并且包括乙酸酯和萜烯，诸如卡必醇乙酸酯以及α-萜品醇或β-萜品醇，或它们与其它溶剂的混合物，所述其它溶剂诸如煤油、邻苯二甲酸二丁酯、丁基卡必醇、丁基卡必醇乙酸酯、己二醇以及高沸点醇和醇酯。此外，可以包含挥发性液体，以促进在施用在基板上之后快速硬化。在本发明的许多实施方案中，可以使用溶剂诸如乙二醇醚、酮、酯和相似沸点(在180℃至250℃范围内)的其它溶剂、以及它们的混合物。配制这些溶剂和其它溶剂的各种组合，以达到所需的粘度和挥发性要求。所用溶剂必须使树脂溶解。
附加有机溶剂
在其它实施方案中，第一聚合物厚膜透明导电组合物和第二聚合物厚膜透明导电组合物还包含另一种有机溶剂，即双丙酮醇。在一个实施方案中，双丙酮醇为PTF导电组合物的总重量的1重量％至20重量％。在另一个实施方案中，双丙酮醇为PTF导电组合物的总重量的3重量％至12重量％，并且在另一个实施方案中，双丙酮醇为PTF导电组合物的总重量的4重量％至6重量％。
附加粉末
可以将各种粉末添加至PTF导体组合物中以改善粘附性、改变流变特性以及增加低剪切粘度，从而提高可印刷性。
PTF导体组合物的施用
通常将PTF导体(也被称为“浆料”)沉积在诸如聚碳酸酯的基板上，所述基板对于气体和水分具有不可渗透性。基板也可为由塑性片材与沉积在其上的任选的金属或电介质层的组合构成的复合材料片材。也可将透明导体沉积在可热成型的Ag导体诸如杜邦5042或5043(DuPont Co.,Wilmington,DE)或可热成型的电介质层的顶部上。另选地，可热成型的Ag导体可形成在透明导体的顶部上。
通常通过丝网印刷进行PTF导体组合物的沉积，但可利用其它沉积技术，诸如孔版印刷、注射式滴涂或涂覆技术。在使用丝网印刷的情况下，筛网的目尺寸控制沉积的厚膜的厚度。
一般来讲，厚膜组合物包含向组合物赋予适当电功能性质的功能相。功能相包含分散于有机介质中的电功能粉末，所述有机介质充当功能相的载体。一般来讲，焙烧组合物以烧尽有机介质的聚合物和溶剂二者并赋予电功能性质。然而，就聚合物厚膜而言，有机介质的聚合物部分在干燥后作为组合物的整体部分保留，并且因此为所得导体的整体部分。
在除去所有溶剂所必需的时间和温度下加工PTF导体组合物。例如，通常通过暴露于130℃的热持续10-15分钟来干燥沉积的厚膜。
电路构造
对于电容式开关电路，所用的底部基板通常为10密耳厚的聚碳酸酯。按照上述条件，印刷所述导体组合物并使其干燥。可印刷并干燥多个层。后续步骤可包括整个单元的热成型(190℃，750psi)，这在三维电容式开关电路的生产中是典型的。在一个实施方案中，将包封层沉积在干燥的PTF导电组合物(即透明导体)上，然后干燥。
在一个实施方案中，当具有触觉响应能力的第一PTF透明导电组合物用于形成透明导体时，包封材料由与PTF导电组合物中包含的有机介质相同的有机介质构成，即，处于与存在于PTF导电组合物的第一有机介质和第二有机介质中的比率相同的比率的相同聚合物。在另一个此类实施方案中，包封材料由与PTF导电组合物中包含的有机介质相同的有机介质构成，即相同的聚合物，但是处于与存在于PTF导电组合物的第一有机介质和第二有机介质中的比率不同的比率。
在一个实施方案中，当使用具有触觉响应能力的第二PTF透明导电组合物时，包封材料由与PTF导电组合物中包含的有机介质相同的有机介质构成，即，与存在于PTF导电组合物的第一有机介质和第二有机介质中的聚合物相同的聚合物。
在另一个实施方案中，将包封层沉积在干燥的PTF导电组合物上，然后紫外线固化。在该实施方案中，包封材料由一种或多种可紫外线固化的聚合物例如基于丙烯酸酯的聚合物构成。适于形成包封层的一种PTF可紫外线固化的组合物由高伸长率的氨基甲酸乙酯低聚物、丙烯酸酯单体、丙烯酸酯化的胺以及无机粉末构成。
已发现，使用包封材料提高热成型电路的成品率，即降低缺陷率。
在制备三维电容电路的过程中，在热成型步骤之后，最终步骤将常常是模塑步骤，其中使用树脂诸如聚碳酸酯通过注塑形成成品电路。该过程被称为模内成形并且涉及较高的温度。取决于选择的树脂，这些温度通常可超过250℃并持续10秒至30秒。因此，用于PTF组合物的树脂的选择是至关重要的。已经示出用于即用PTF组合物中的树脂的组合耐受模内成形过程并且产生全功能电路，然而通常用于PTF组合物中的大多数树脂将不耐受。