热塑性组合物的制作方法

文档序号:12284918阅读:270来源:国知局
已知通过注射来制造塑料部件。例如,已知用于塑料的注射的单元,其包括含有材料入口和出口的筒以及收容在筒中的往复式螺杆。这种蜗杆(endless)类型的螺杆用于将塑料共混并且从单元入口向单元出口输送并且之后将材料注射至模具中。通常将塑料以塑料颗粒的形式引入至注射单元中。理解颗粒意指其尺寸大于大约0.5mm、优选大于1mm、还更优选等于大约2mm,并且通常不超过1cm的元件。还可以将添加剂,如染料、增塑剂等引入至该单元中。实际上,越来越需要降低用于制造给定部件的塑料的量,从而降低制造成本和部件的重量,同时保持部件良好的机械性能。然而,当需要降低部件的壁的厚度时,向其中注射材料的模具的腔室必需更薄。实际上,这些薄的腔室提供对熔融塑料的流动更多的阻力。这将会需要较大的注射压力,这需要更有力并且通常更庞大的注射单元。为了避免增加给定注射单元的压力,可以降低所注射的塑料的粘度。然而,这种在注射期间粘度的降低通常发生而损害冷却后的部件的机械性能。可以设想塑料向模具中的多点注射而不改变所注射的塑料的粘度。然而,这种方案可能会导致可能会削弱部件的“焊接”线的形成。此外,这些焊接线通常在美观方面不可接受。还可以设想加入添加剂从而降低所注射的材料的粘度。然而,添加剂的存在不仅增加了制造成本,而且还对材料的机械性能显示出负面影响。此外,添加剂的加入带来了在注射之前与塑料混合期间的许多均质化的问题。另一种用于将材料流体化的方法是使其发泡。在这里,同样地,这种方法在所得到的部件的外观和物理性质方面具有限制,尤其是它的层离。本发明的目标尤其是提供聚合物组合物,尤其是可注射的或可挤出的组合物,并且尤其是热塑性聚合物组合物,其尤其使得可以制造其壁的厚度降低并且保持良好机械性能的部件。为此,本发明的主题是可注射的或可挤出的组合物,更具体是可以被注射至模具中的组合物,其包含:-90至99.9重量%的第一聚合物,和-0.1至10重量%的通过聚合物的部分解聚得到的润滑化合物,百分数是相对于所述组合物的总重量表示的,并且由其得到所述润滑化合物的所述聚合物是所述第一聚合物或具有与所述第一聚合物相同属性的聚合物。这是因为使用由构成材料的大部分的聚合物得到的润滑化合物可以得到更精细的模制或挤出部件,同时在某种程度上保持与使用纯净材料相关的特性(如,例如更好的耐黄化性)或者同时防止所述特性过大劣化。因此,对于润滑化合物来说,有益的是由与将会构成可注射的或可挤出的组合物的主要材料的产品相同的产品得到。因为这种材料通常是聚合物,这种材料的组分的精确的分子大小和结构可以变化。对于润滑化合物的制造来说,因此推荐使用展现出相同结构特性或物理特性或者相似或相近特性(也就是说,相同属性(nature)的特性)的聚合物。理解“结构特性”尤其是意指所考虑的聚合物单元的属性、聚合度和/或这些链在重量上或长度上的分布。理解“物理特性”意指,例如,一种或多种特性,如密度、流动性、成型收缩率、流动、横向流动、吸水性;机械特性,如拉伸和挠曲模量;冲击特性、硬度特性、热学特性、电学特性、光学特性、可燃性特性和腐蚀特性等。因此可以设想,为了得到根据本发明的化合物,使用来源于相同制造商的聚合物(事实上,来源于同一批次)作为随后将在根据本发明的组合物中使用的聚合物。然而,在实践中不需要这种相似度来进行本发明。因此在实践中,降低的相似度足以可接受地进行。例如,使用具有相同化学通式(例如聚碳酸酯)的聚合物足以得到所需的技术效果。根据优选的实施方案,第一聚合物是塑料,有利地是热塑性塑料。第一聚合物可以有利地选自由下列各项组成的组:聚碳酸酯(PC)、聚碳酸酯/丙烯腈丁二烯苯乙烯共聚物(PC-ABS)、聚醚酰亚胺(PEI)、高耐热聚碳酸酯(HH-PC)和它们混合物。优选地,第一聚合物是聚碳酸酯或高耐热聚碳酸酯。这些聚合物通常选自常用于制造在汽车行业中使用的模制或挤出塑料部件的种类。优选地,润滑化合物是通过聚合物的水解得到的水解产物,这种水解使得聚合物可以解聚。这种水解可以通过将聚合物与水和醇(例如乙醇)的混合物(更具体地这些化合物的50/50v/v混合物)放到一起而有利地进行。之后可以将该混合物加热。还推荐在压力下进行水解反应,从而维持反应介质的液体状态。反应的反应条件并且尤其是压力、温度和持续时间条件部分取决于被水解的聚合物并取决于所需的水解度。对于展现出大约22000±10%的Mn(g/mol)和大约42500±5%的Mw(g/mol)(其通过UV检测而测量)的聚碳酸酯类型的聚合物(高密度的或不是高密度的)来说,在大约50巴±5巴的压力下的大约260℃±10℃的温度和10至100分钟(min)、优选15至80min、尤其是15至25min的反应时间可以是足够的。优选地,水解度是使得水解产物的数均和/或重均摩尔质量相对于第一聚合物的数均和/或重均摩尔质量降低为1/3至1/20的。该数均和/或重均摩尔质量可以降低为1/5至1/15,更具体地,降低为1/8至1/12。优选地,根据本发明的组合物展现出提高的流动性,更具体地,相对于第一聚合物的流动性提高的流动性。这种提高是,例如,通过增加MFI而测量的。因此,根据本发明的优选的方面,根据本发明的组合物的流动性相对于第一聚合物的流动性加倍。根据本发明的优选实施方案,组合物包含:-97至99%,例如98重量%的第一聚合物,和-1至3%,例如2重量%的润滑化合物,百分数是相对于所述组合物的总重量表示的。根据本发明的组合物可以有利地以分级的(fractionated)固体形式,如颗粒或粉末或这些化合物的混合物提供。优选地,例如,通过挤出将润滑化合物和第一聚合物组合以形成准备好用于制造部件例如模制部件的颗粒。根据优选的实施方案,根据本发明的组合物仅包含有限数量的成分。因此,除了润滑化合物和第一聚合物之外,其可以仅包含增强填料,例如滑石或玻璃纤维。增强剂可以增强模制部件的机械性能。根据这个实施方案的备选形式,组合物也可以仅由润滑化合物和第一聚合物组成。备选地,组合物还可以包含与其他化合物组合的这样的增强填料。本发明的另一个主题是用于制备如上所述的组合物的方法,所述方法包括以下阶段:-通过聚合物的解聚得到润滑化合物,-将10至0.1重量%的所述润滑化合物与90至99.1重量%的所述聚合物或具有相同属性的聚合物组合,百分数是相对于所述组合物的总重量表示的。所述聚合物和所述润滑化合物可以彼此独立地为分级的固体形式(粉末形式、压紧颗粒形式)或树脂形式。组合阶段可以有利地包括挤出阶段,优选这种组合的挤出阶段。因此可以获得颗粒或粉末的固体形式的根据本发明的固体组合物。根据本发明的方法可以有利地包括与根据本发明的组合物联系的上述阶段。根据本发明的另一个主题是能够通过根据本发明的方法得到的可注射的或可挤出的组合物。本发明的另一个主题是如以上所述的根据本发明的组合物用于部件的、优选薄壁部件的注射成型的用途。理解“薄壁”意指例如,其厚度小于2mm的部件。优选地,所述部件是机动车照明和/或信号装置的组件。因此,本发明的另一个主题是通过将组合物注射至模具中和/或根据如以上所定义的方法得到的模制部件。根据本发明的任选的特性,对应于可行的实施方案,部件:-是薄壁部件;-是机动车部件;-是机动车发光和/或照明和/或信号装置部件;和/或-是前照灯罩或前照灯外壳。本发明的另一个主题是包括根据本发明的部件的发光和/或照明和/或信号装置,尤其是前照灯。根据本发明的另一个主题是包括根据本发明的照明和/或信号部件和/或装置的机动车。为了制造根据本发明的这样的部件,利用注射方法,这种方法也是本发明的主题。这种方法使用注射单元,所述注射单元包括材料入口、朝向模具的用于材料的出口和用于在所述材料入口和出口之间输送所述材料的工具(例如蜗杆的螺纹),并且包括以下阶段:-将根据本发明的所述组合物引入至所述注射单元的所述入口中;-在注射单元中输送混合物,优选同时在其在所述注射单元中位移期间逐渐提高所述混合物的温度;-将混合物经由所述注射单元的所述出口注射至模具中。这种方法可以包括在引入所述组合物的阶段之前的预备阶段,制备包含根据本发明的所述组合物的混合物。因此,本发明的方法可以在标准注射单元中制造低厚度的塑料部件,其注射和冷却之后的机械性能不降低或仅略微降低并且其展现出均匀的表面外观。在以下实例中,使用了本发明的非限制性实施方案:阶段1:通过水解,聚合物(树脂)部分的受控解聚所使用的聚合物中的一种是由BayerMaterialScience以名称2405销售的灰色聚碳酸酯,其具体技术特征在日期为2013年9月13日的ULIDES数据页(认证机构,其地址为Washington,D.C.GovernmentServices1850M.St.N.W.,Suite1000Washington,DC20036-5833U.S.A.)中描述。所使用的另一种聚合物是由1895销售的高耐热聚碳酸酯,其具体技术特征在日期为2013年9月17日的ULIDES数据页中描述。明显可以根据相同程序使用其他聚合物。所使用的设备1升刻度的量筒1个5升的聚丙烯塑料桶,3个2升的PP桶气密塑料袋250ml聚乙烯烧瓶天平:SartoriusSignum1,具有=6.1kg的最大容量并且具有±0.01g的准确度程序将来源于VWRChemicals的96%v/v乙醇(CAS:64-17-5)用蒸馏水稀释从而制备1.51体积的50%乙醇。因此将0.781的96%v/v乙醇取出并且随后用1.5-0.78=0.721体积的蒸馏水补充。将该体积分成3份以制备3种水/乙醇/聚合物溶液。聚碳酸酯的密度是1.2g/cm3;因此,500ml的PC相当于600g。高耐热聚碳酸酯的密度是1.15g/cm3;因此,500ml的HH-PC相当于575g。将一方面的水/乙醇混合物和另一方面的聚合物置于在50巴的压力下的反应器(高压釜)中并且之后将混合物加热以达到260℃。在返回至标准温度和压力之前,反应时间在20至80分钟之间变化。之后回收并且分析反应产物。优选地,选择压力以使得将水维持在液态。结果根据标准NFT51-505(2011):“Plastiques-Résinesthermodurcissables-Analyseparchromatographied′exclusionstérique(G.P.C.)”进行色谱分析。[热固性塑料树脂-借助尺寸排阻色谱的分析(GPC)]。对于每个样品观察以下实验条件:·4柱系统PolymerLaboratoriesPlGel,300x7.5mm,5μm粒子,具有50至的孔隙率;恒温控制在40℃的组合件。·洗脱液过滤的分析级THF;流量0.5ml.mn-1。·通过0.22μmPTFE过滤器的样品的预过滤。·双RI(折射率)和UV(紫外)(254nm)检测。·聚苯乙烯校准;在测量之前2至3个月最后进行。在以下表1至3中整理了在峰值处的重量Wp、数均分子量Mn、重均分子量Mw(以聚苯乙烯换算表示)和多分散指数PI。表1:PC和HH-PC样品在水解之前的GPC分析的结果表2:PC样品在水解之后的GPC分析的结果表3:HH-PC样品在水解之后的GPC分析的结果结论这些实验已经显示,在所使用的反应条件下进行的仅20min的反应时间之后,所进行的水解非常明显地降低了原始聚合物(0)的平均摩尔质量。对于PC来说,重量的降低为在原始样品和20min后之间平均重量约除以10的量级。在已经经历水解20、40和80min的样品之间,重量降低的该倍数是稳定的。对于HH-PC来说,重量的降低稍小,但是仍然保持在除以5的量级。在已经经历水解20和40min的样品之间,重量降低的该倍数继续成为更小的程度(除以2)。在已经经历水解40和80min的样品之间,其是稳定的。阶段2:水解产物粉末的制备干燥的水解产物以薄饼的形式存在(在水解80min的PC的情况下,薄饼具有大约500克的重量),其溶剂仍然需要完成蒸发。这个阶段可以通过放置在温和温度(在50℃下)下的烘箱中达直到完成干燥所需的时间来进行。之后将干燥的薄饼粉碎并且随后使用手动研杵和研钵进行研磨。之后将研磨的材料筛分从而得到粉状体系,也就是说,具有可以在配备有螺杆的标准类型重量测量装置中使用的粒度(例如100至500微米)的细粉。阶段3:挤出水解产物粉末和原始PC颗粒以按重量计2/98的比例组合。之后将该混合物通过Maris31双螺杆共旋挤出机(螺杆直径31mm)挤出;挤出单元在挤出单元的3/4处具有气体排放区。这种挤出的流量是12kg/h。对于PC2405来说,主体温度(在挤出头处)是275℃。温度廓线是比注射低20至30℃(250至280℃),以降低尤其是由自加热或氧化导致的黄色指数的增加。将材料挤出并且之后在拉床上切成棒x3的形式。将棒通过经过一桶冷水冷却并且之后用气刀干燥。之后将干燥的棒切碎从而得到颗粒,将颗粒置于袋中。阶段4:通过注射改性的批次的测试*用于大片材的模具,240至290℃的T℃分布,rpm=80,a=40cm3/s由温度导致的重量损失的测量:表4MFI(熔体流动指数)测量:表4基础产品MFIPC240519.39±0.70PC2405,挤出的21.89±0.52PC2405+2%(PCt20)28.25±1.09PC2405+2%(PCt40)27.55±1.10PC2405+2%(PCt80)36.06±1.75表4最大压力测量:表5基础产品以巴表示的最大压力PC2405933±12PC2405,挤出的907±4PC2405+2%(PCt80)480±7.5表5通过在壁处的速度的结合延缓固化的流动的长度(长度/厚度或l/t比)的测量:表6通常通过在机器上和在部件上的两个测量感受润滑;它们是:同一个腔的压力的降低,以及可达到的可注射长度(即l/t比)的增加,其也表示材料在模具的金属壁处的滑动情况。基础产品l/t比PC240514.3PC2405+2%(PCt20)30.7PC2405+2%(PCt40)31.3PC2405+2%(PCt80)37.7表6E*模量的测量和重量损失的测量(120℃,4天)在所有批次中给出了统计学上无甚区别的结果。黄色指数或Yi对于单独PC来说为3.34,对于包含2重量%的已经经历水解80min的水解产物的PC(PCt80)来说为4.50。在相同条件下针对HH-PC重复以上实例并且得到相似的结果。因此,基于MFI的组合物的流动性对于PC来说从20变化到36g/10min,对于HH-PC来说从4变化到8g/10min,这代表100%的提高。当前第1页1 2 3 
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