本发明涉及一种单体组合物及含有其的固化性组合物。所述固化性组合物优选用于紫外线固化型喷墨用油墨。本申请主张2014年6月27日在日本所申请的日本特愿2014-133054号的优先权，在此引用其内容。
背景技术：
通过使油墨小滴飞行至记录介质上形成记录点而进行印刷的喷墨记录法，由于不需要原版，因此优选用于少量而多品种的印刷用途。作为该喷墨记录法中所使用的喷墨用油墨，已知有阳离子固化型油墨和自由基固化型油墨。
所述自由基固化型油墨由于具有速固化性、单体的种类丰富等原因而被大量使用。但是，在喷墨记录法中，从喷出性的观点出发，使用低粘度的油墨，大气中的氧容易扩散/进入到油墨内。另外，由于将油墨制成小的液滴进行印刷，因此，表面积变大而容易暴露于氧中。因此，存在以下技术问题：氧导致的固化阻碍显著，受到氧的影响而阻碍固化、产生渗透、成为臭气的原因的未反应单体较多地残留。另外，还会有基材密合性低、为了提高油墨的密合性而需要对基材表面实施加工的问题。
另一方面，阳离子固化型油墨不会受到氧导致的固化阻碍。另外，已知与自由基固化型油墨相比，基材密合性优异。在专利文献1～3中记载了：就含有分散介质和颜料的阳离子固化型油墨而言，作为构成分散介质的单体的具有环状醚骨架的二乙烯基醚化合物的含量为分散介质中所含的总单体的30重量％以上时，可以形成固化性和基材密合性优异的油墨覆膜。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2005-154734号公报
专利文献2：日本特开2007-211098号公报
专利文献3：日本特开2007-211099号公报
技术实现要素：
发明所要解决的技术问题
但是，由于所述具有环状醚骨架的二乙烯基醚化合物容易吸收水分，因此，可知含有所述具有环状醚骨架的二乙烯基醚化合物的阳离子固化型油墨容易受到水分导致的固化阻碍，在湿度高的时期使用时、或在保存过程中渗入空气中的水分时会产生固化不良，因此，不适于实用。
因此，本发明的目的在于，提供一种具有快速固化性、即使在氧和水分的存在下也能迅速地固化、可以形成对广泛的基材具有优异密合性的固化物的单体组合物。
本发明的其它目的在于，提供一种含有所述单体组合物和光产酸剂的固化性组合物。
本发明的另一其它目的在于，提供一种含有所述固化性组合物和颜料的紫外线固化型喷墨用油墨。
解决技术问题的技术方案
本发明人等为了解决上述技术问题进行了深入研究，结果发现：下述固化性组合物通过照射紫外线，即使在氧和水分的存在下也能迅速地固化，可以形成对广泛的基材具有优异密合性(即具有广泛的基材选择性)的固化物，所述固化性组合物包含以特定比例含有多官能乙烯基醚化合物、具有芳香环骨架的2官能氧杂环丁烷化合物和具有脂肪族烃基的单官能氧杂环丁烷化合物的单体组合物。本发明是基于上述见解而完成的。
即，本发明提供一种单体组合物，其含有乙烯基醚化合物(A)及氧杂环丁烷化合物(B)，其中，作为乙烯基醚化合物(A)，含有单体组合物总量的10～80重量％的多官能乙烯基醚化合物，作为氧杂环丁烷化合物(B)，含有单体组合物总量的0.5～20重量％的下述式(b)表示的2官能氧杂环丁烷化合物、单体组合物总量的5～80重量％的下述式(b’)表示的单官能氧杂环丁烷化合物。
[化学式1]
(式中，环Z表示芳香族烃环、或2个以上的芳香族烃环经由单键或连结基团键合而成的结构)
[化学式2]
(式中，R表示1价的脂肪族烃基，R’表示氢原子或乙基，m表示0以上的整数)
本发明提供所述单体组合物，其中，多官能乙烯基醚化合物为具有在脂环式烃基或杂环式基上键合了2个以上的乙烯基醚基而成的结构的化合物。
本发明提供所述单体组合物，其还含有环氧化合物(C)作为阳离子固化性单体，所述环氧化合物(C)含有具有环氧己烷基的环氧化合物。
本发明提供所述单体组合物，其中，环氧化合物(C)的含量为单体组合物总量的5～80重量％。
本发明还提供一种固化性组合物，其含有所述单体组合物和光产酸剂。
本发明提供所述固化性组合物，其还含有增敏剂、或含有增敏剂和增敏助剂。
本发明提供所述固化性组合物，其表面张力(25℃、1个大气压)为10～50mN/m，粘度[25℃、剪切速度10(1/s)]为1～1000mPa·s。
本发明提供所述固化性组合物，其用于紫外线固化型喷墨用油墨。
本发明提供一种紫外线固化型喷墨用油墨，其含有所述固化性组合物，并含有颜料和/或染料。
本发明还提供所述紫外线固化型喷墨用油墨，其还含有分散剂。
即，本发明涉及以下发明。
[1]一种单体组合物，其含有乙烯基醚化合物(A)及氧杂环丁烷化合物(B)，其中，作为乙烯基醚化合物(A)，含有单体组合物总量的10～80重量％的多官能乙烯基醚化合物，作为氧杂环丁烷化合物(B)，含有单体组合物总量的0.5～20重量％的式(b)表示的2官能氧杂环丁烷化合物、单体组合物总量的5～80重量％的式(b’)表示的单官能氧杂环丁烷化合物。
[2]如[1]所述的单体组合物，其中，多官能乙烯基醚化合物为具有在脂环式烃基或杂环式基上键合2个以上的乙烯基醚基而成的结构的化合物。
[3]如[1]或[2]所述的单体组合物，其中，多官能乙烯基醚化合物含有单体组合物中所含的总乙烯基醚化合物的10重量％以上的式(a-1)表示的化合物和/或式(a-2)表示的化合物。
[4]如[1]～[3]任一项所述的单体组合物，其还含有环氧化合物(C)作为阳离子固化性单体，所述环氧化合物(C)含有具有环氧己烷基的环氧化合物。
[5]如[4]所述的单体组合物，其中，环氧化合物(C)的含量为单体组合物总量的5～80重量％。
[6]一种固化性组合物，其含有[1]～[5]任一项所述的单体组合物和光产酸剂。
[7]如[6]所述的固化性组合物，其还含有增敏剂、或含有增敏剂和增敏助剂。
[8]如[6]或[7]所述的固化性组合物，其表面张力(25℃、1个大气压)为10～50mN/m，粘度[25℃、剪切速度10(1/s)]为1～1000mPa·s。
[9]如[6]～[8]任一项所述的固化性组合物，其用于紫外线固化型喷墨用油墨。
[10]一种紫外线固化型喷墨用油墨，其含有[6]～[9]任一项所述的固化性组合物，并含有颜料和/或染料。
[11]如[10]所述的紫外线固化型喷墨用油墨，其还含有分散剂。
发明的效果
含有具有上述构成的本发明的单体组合物和光产酸剂的固化性组合物，在照射紫外线之前为低粘度、喷出性优异，通过照射紫外线，即使在氧和水分的存在下也能迅速地固化，可以形成对广泛的基材具有优异密合性的固化物。另外，在保存过程中即使渗入了空气中的水分也不会损害固化性。即，保存稳定性优异。另外，本发明的固化性组合物由于固化性优异，因此，可以抑制未反应单体的残留，可以显著地降低未反应单体所产生的臭气。因此，本发明的固化性组合物可以优选用于紫外线固化型喷墨用油墨。
另外，如果使用含有具有上述特性的固化性组合物的本发明的紫外线固化型喷墨用油墨，则在空气氛围下并不特别限定湿度条件或被印刷物，并且可以抑制臭气的产生，同时高速地形成非常高精细的油墨覆膜。因此，本发明的紫外线固化型喷墨用油墨可以合适地用于工业用印刷领域中。
具体实施方式
(乙烯基醚化合物(A))
本发明的单体组合物的特征在于，作为阳离子聚合性单体，含有多官能乙烯基醚化合物。
所述多官能乙烯基醚化合物例如用下述式(a)表示。
R”-(O-CH＝CH2)t (a)
(式中，R”表示t价的烃基、杂环式基、或这些基团经由单键或连结基团键合而成的基团，t表示2以上的整数)
所述烃基包括脂肪族烃基、脂环式烃基及芳香族烃基。
作为2价的脂肪族烃基，可以列举例如：亚甲基、亚乙基、亚丙基、三亚甲基、四亚甲基、六亚甲基、八亚甲基、十亚甲基、十二亚甲基等碳原子数1～20的直链状或支链状的亚烷基；亚乙烯基、亚丙烯基等碳原子数2～20的亚链烯基等。作为t价的脂肪族烃基，可以列举从所述2价的脂肪族烃基的结构式中进一步除去(t-2)个氢原子而形成的基团。
构成所述脂环式烃基的脂环包括单环式烃环及多环式烃环(螺烃环、环集合烃环、交联环式烃环、稠环式烃环、交联稠环式烃环)。作为t价的脂环式烃基，可以列举从所述脂环的结构式中除去t个氢原子而得到的基团。
作为所述单环式烃环，可以列举例如：环丙烷、环丁烷、环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷等C3-12环烷环；环戊烯、环己烯等C3-12环烯环等。
作为所述螺烃环，可以列举例如：螺[4.4]壬烷、螺[4.5]癸烷、螺双环己烷等C5-16螺烃环等。
作为所述环集合烃环，可以列举例如双环己烷等含有2个以上的C5-12环链烷环的环集合烃环等。
作为所述交联环式烃环，可以列举例如：蒎烷、莰烷、降蒎烷、降莰烷、降冰片烯、双环庚烷、双环庚烯、双环辛烷(双环[2.2.2]辛烷、双环[3.2.1]辛烷等)等2环式烃环；均布雷烷(homobledane)、金刚烷、三环[5.2.1.02,6]癸烷、三环[4.3.1.12,5]十一碳烷等3环式烃环；四环[4.4.0.12,5.17,10]十二碳烷、全氢-1,4-桥亚甲基-5,8-桥亚甲基萘等4环式烃环等。
作为所述稠环式烃环，可以列举例如全氢萘(十氢化萘)、全氢蒽、全氢菲、全氢苊、全氢芴、全氢茚、全氢菲等由多个5～8元环烷环缩合成的缩合环。
所述交联稠环式烃环可以列举二烯类的二聚物(例如环戊二烯、环己二烯、环庚二烯等环烷二烯的二聚物)、或其氢化物等。
作为构成所述芳香族烃基的芳香环，可以列举苯、萘等碳原子数6～14(优选6～10)左右的芳香环。作为t价的芳香族烃基，可以列举从所述芳香环的结构式中除去t个氢原子而形成的基团。
上述烃基可以具有各种取代基[例如卤原子、桥氧基、羟基、取代氧基(例如烷氧基、芳氧基、芳烷基氧基、酰氧基等)、羧基、取代氧基羰基(烷氧基羰基、芳氧基羰基、芳烷基氧基羰基等)、取代或无取代氨基甲酰基、氰基、硝基、取代或无取代氨基、磺基、杂环式基等]。所述羟基或羧基可以采用在有机合成领域惯用的保护基来保护。
作为所述构成杂环式基的杂环，可以列举例如：含有氧原子作为杂原子的杂环(例如，氧杂环丁烷等4元环；呋喃、四氢呋喃、噁唑、异噁唑、γ-丁内酯等5元环；4-氧代-4H-吡喃、四氢吡喃、吗啉等6元环；苯并呋喃、异苯并呋喃、4-氧代-4H-色烯、色满、异色满等稠环；3-氧杂三环[4.3.1.14,8]十一碳烷-2-酮、3-氧杂三环[4.2.1.04,8]壬烷-2-酮等交联环)、含有硫原子作为杂原子的杂环(例如噻吩、噻唑、异噻唑、噻二唑等5元环；4-氧代-4H-硫代吡喃等6元环；苯并噻吩等稠环等)、含有氮原子作为杂原子的杂环(例如吡咯、吡咯烷、吡唑、咪唑、三唑等5元环；吡啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪、哌啶、哌嗪等6元环；吲哚、吲哚啉、喹啉、吖啶、萘啶、喹唑啉、嘌呤等缩合环等)等。上述杂环式基除所述烃基可以具有的取代基之外，可以具有烷基(例如甲基、乙基等C1-4烷基等)、环烷基、芳基(例如苯基、萘基等)等。作为t价的杂环式基，可以列举从所述杂环的结构式中除去t个氢原子而形成的基团。
作为所述连结基，可以列举例如：羰基(-CO-)、醚键(-O-)、硫醚键(-S-)、酯键(-COO-)、酰胺键(-CONH-)、碳酸酯键(-OCOO-)、甲硅烷基键(-Si-)、及这些基团多个连结成的基团等。
作为乙烯基醚化合物的具体例，可以列举：二乙烯基醚、乙二醇二乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、四乙二醇二乙烯基醚、聚乙二醇二乙烯基醚、丙二醇二乙烯基醚、二丙二醇二乙烯基醚、三丙二醇二乙烯基醚、聚丙二醇二乙烯基醚、丁二醇二乙烯基醚、新戊二醇二乙烯基醚、己二醇二乙烯基醚、壬二醇二乙烯基醚、对苯二酚二乙烯基醚、1,4-环己二醇二乙烯基醚、1,4-环己烷二甲醇二乙烯基醚、三羟甲基丙烷二乙烯基醚、环氧乙烷加成三羟甲基丙烷二乙烯基醚、季戊四醇二乙烯基醚、环氧乙烷加成季戊四醇二乙烯基醚、下述式(a-1)表示的化合物、及下述式(a-2)表示的化合物等二乙烯基醚类；三羟甲基丙烷三乙烯基醚、环氧乙烷加成三羟甲基丙烷三乙烯基醚、季戊四醇三乙烯基醚、环氧乙烷加成季戊四醇三乙烯基醚等三乙烯基醚类；季戊四醇四乙烯基醚、环氧乙烷加成季戊四醇四乙烯基醚、二(三羟甲基丙烷)四乙烯基醚等四乙烯基醚类；二季戊四醇六乙烯基醚等。这些物质可以单独使用1种，或组合使用2种以上。
[化学式3]
多官能乙烯基醚化合物可以利用公知的乙烯基醚化合物的制造方法而制造。例如上述式(a-1)表示的化合物可以通过在过渡金属化合物的存在下使2-羟基-6-羟基甲基-7-氧杂双环[2.2.1]庚烷和乙烯基酯化合物(例如丙酸乙烯酯)反应来制造。
在本发明中，在可以提高固化速度方面，在多官能乙烯基醚化合物中优选含有具有在脂环式烃基或杂环式基上键合2个以上乙烯基醚基而得到的结构的化合物[例如式(a)中的R”为脂环式烃基或杂环式基的多官能乙烯基醚化合物(特别是二乙烯基醚化合物)]，具有在脂环式烃基或杂环式基上键合2个以上乙烯基醚基而成的结构的化合物的含量优选为本发明的单体组合物所含总乙烯基醚化合物的10重量％以上，特别优选40重量％以上，最优选70重量％以上。另外，上限为100重量％。
(氧杂环丁烷化合物(B))
本发明的单体组合物含有1种或2种以上的下述式(b)表示的2官能氧杂环丁烷化合物作为阳离子聚合性单体，所述氧杂环丁烷化合物具有抑制水分导致的固化阻碍的作用。
[化学式4]
上述式中，环Z表示芳香族烃环、或2个以上的芳香族烃环经由单键或连结基团而键合成的结构。即，Z表示所述芳香族烃环、或从由2个以上的芳香族烃环经由单键或连结基团键合而成的结构中除去了2个氢原子的2价的基团。
作为所述芳香族烃环，可以列举例如苯、萘、蒽等碳原子数6～14左右的芳香族烃环等。
作为所述连结基团，可以列举例如二价烃基、羰基(-CO-)、醚键(-O-)、酯键(-COO-)、碳酸酯基(-O-CO-O-)、酰胺基(-CONH-)、及这些基团多个连结而成的基团等。
作为上述二价的烃基，可以列举例如碳原子数1～18的直链状或支链状的亚烷基、碳原子数3～18的二价的脂环式烃基等。作为碳原子数1～18的直链状或支链状的亚烷基，可以列举例如：亚甲基、甲基亚甲基、二甲基亚甲基、亚乙基、亚丙基、三亚甲基等。作为碳原子数3～18的二价的脂环式烃基，可以列举例如：1,2-亚环戊基、1,3-亚环戊基、环戊叉基、1,2-亚环己基、1,3-亚环己基、1,4-亚环己基、环己叉基等二价的亚环烷基(包括环烷叉基)等。
作为所述2个以上的芳香族烃环经由连结基键合而成的结构，可以列举例如联苯、2,2-二苯基丙烷、二苯基甲烷等。
另外，所述芳香族烃环或所述2个以上的芳香族烃环经由连结基键合而成的结构可以具有取代基，作为取代基，可以列举与上述式(a)中的R”中的烃基所具有的取代基同样的例子。
作为上述式(b)表示的2官能氧杂环丁烷化合物，可以列举例如：1,4-双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]苯(例如商品名“ARON OXETANE OXT-121”、东亚合成(株)制造)、4,4’-双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]联苯(例如商品名“ETERNACOLL OXBP”、宇部兴产(株)制造)等。
另外，本发明的单体组合物在使用上述式(b)表示的2官能氧杂环丁烷化合物同时，组合使用下述式(b’)表示的单官能氧杂环丁烷化合物。通过组合使用所述单官能氧杂环丁烷化合物，可以提高对基材的密合性，同时使单体组合物低粘度化。
[化学式5]
(式中，R表示1价的脂肪族烃基，R’表示氢原子或乙基，m表示0以上的整数)
作为所述1价的脂肪族烃基，可以列举例如：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、癸基、十二烷基等碳原子数1～20(优选1～10、特别优选1～3)左右的烷基；乙烯基、烯丙基、1-丁烯基等碳原子数2～20(优选2～10、特别优选2～3)左右的链烯基；乙炔基、丙炔基等碳原子数2～20(优选2～10、特别优选2～3)左右的炔基等。
所述m表示0以上的整数，例如为0～20、优选0～1。
作为上述式(b’)表示的单官能氧杂环丁烷化合物的具体例，可以列举下述式(b'-1)～(b'-7)表示的化合物。
[化学式6]
在本发明中，例如可以使用“ARON OXETANE OXT-212”、“ARON OXETANE OXT-101”(以上，东亚合成(株)制)、“3-烯丙氧基氧杂环丁烷”、“3-(2-乙基己基)氧杂环丁烷”等市售品。
(其它的阳离子聚合性单体)
本发明的单体组合物中，作为阳离子聚合性单体，除上述乙烯基醚化合物(A)及氧杂环丁烷化合物(B)之外，可以含有其它阳离子聚合性单体。作为其它阳离子聚合性单体，可以列举例如：环氧化合物、氧杂戊环化合物、环状缩醛化合物、环状内酯化合物、硫化乙烯化合物、硫杂环丁烷化合物、作为环氧化合物和内酯的反应生成物的螺环原酸酯化合物、烯属不饱和化合物(例如乙烯基化合物等)、环状醚化合物、环状硫醚化合物、及它们的衍生物等。
作为本发明的单体组合物，其中，在可以形成对广泛的基材具有优异的密合性(即具有广泛的基材选择性)的固化物方面，优选含有环氧化合物(C)。
作为环氧化合物(C)，可以列举例如：芳香族缩水甘油醚类环氧化合物；脂环式缩水甘油醚类环氧化合物(例如氢化双酚A二缩水甘油醚等)；脂肪族缩水甘油醚类环氧化合物；缩水甘油酯类环氧化合物；缩水甘油胺类环氧化合物；具有环氧己烷基的环氧化合物(以后，有时称为“脂环式环氧化合物”)；环氧基改性硅氧烷化合物等。环氧化合物可以单独使用1种，或组合使用2种以上。
本发明的环氧化合物(C)可以形成基材密合性优异的固化物，特别是用于喷墨用油墨的情况下，在不易受伤、不易剥离、可以长期维持美观的印刷方面，优选至少含有脂环式环氧化合物，其中，优选含有单体组合物所含的总环氧化合物的30重量％以上的脂环式环氧化合物，特别优选50重量％以上，最优选80重量％以上。
作为上述脂环式环氧化合物，可以列举例如下述式(c)表示的化合物。
[化学式7]
上述式(c)中，R1～R18相同或不同，表示氢原子、卤原子、可以含有氧原子或卤原子的烃基、或可以具有取代基的烷氧基。
作为R1～R18中的卤原子，可以列举例如：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
作为R1～R18中的烃基，可以列举与上述式(a)中的R中的t价烃基相对应的1价基团。
作为R1～R18中的可以含有氧原子或卤原子的烃基，可以列举上述烃基中的至少1个氢原子用具有氧原子的基团或卤原子进行取代而得到的基团等。作为上述具有氧原子的基团，可以列举例如：羟基；过氧化氢基；甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基等C1-10烷氧基；烯丙氧基等C2-10烯氧基；可以具有选自C1-10烷基、C2-10烯基、卤原子及C1-10烷氧基中的取代基的C6-14芳氧基(例如甲苯氧基、萘氧基等)；苄氧基、苯乙基氧基等C7-18芳烷基氧基；乙酰氧基、丙酰氧基、(甲基)丙烯酰氧基、苯甲酰基氧基等C1-10酰氧基；甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、丁氧基羰基等C1-10烷氧基羰基；可以具有选自C1-10烷基、C2-10烯基、卤原子、及C1-10烷氧基中的取代基的C6-14芳氧基羰基(例如苯氧基羰基、甲苯氧基羰基、萘氧基羰基等)；苄氧基羰基等C7-18芳烷基氧基羰基；缩水甘油氧基等含环氧基的基团；乙基氧杂环丁烷基氧基等含氧杂环丁烷基的基团；乙酰基、丙酰基、苯甲酰基等C1-10酰基；异氰酸酯基；磺基；氨基甲酰基；桥氧基；这些基团的2个以上直接键合或经由C1-10亚烷基等而键合而成的基团等。
作为R1～R18中的烷氧基，可以列举例如：甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基等C1-10烷氧基。
作为所述烷氧基可以具有的取代基，可以列举例如：卤原子、羟基、C1-10烷氧基、C2-10烯氧基、C6-14芳氧基、C1-10酰氧基、巯基、C1-10烷基硫基、C2-10烯基硫基、C6-14芳基硫基、C7-18芳烷基硫基、羧基、C1-10烷氧基羰基、C6-14芳氧基羰基、C7-18芳烷基氧基羰基、氨基、单或二C1-10烷基氨基、C1-10酰基氨基、含环氧基的基团、含氧杂环丁烷基的基团、C1-10酰基、桥氧基、及这些基团的2个以上直接键合或经由C1-10亚烷基等键合而成的基团等。
上述式(c)中，X表示单键或连结基。作为所述连结基，可以列举例如：二价的烃基、碳-碳双键的一部分或全部进行了环氧化的亚烯基、羰基(-CO-)、醚键(-O-)、酯键(-COO-)、碳酸酯基(-O-CO-O-)、酰胺基(-CONH-)、及这些基团多个连结成的基团等。
作为上述二价的烃基，可以列举与式(b)表示的2官能氧杂环丁烷化合物中的例子同样的例子。
作为上述碳-碳双键的一部分或全部进行了环氧化而得到的亚烯基(有时称为“环氧化亚烯基”)中的亚烯基，可列举例如：亚乙烯基、亚丙烯基、1-亚丁烯基、2-亚丁烯基、亚丁二烯基、亚戊烯基、亚己烯基、亚庚烯基、亚辛烯基等碳原子数2～8的直链状或支链状的亚链烯基等。特别是作为上述环氧化亚链烯基，优选碳-碳双键的全部进行了环氧化的亚烯基，更优选为碳-碳双键的全部进行了环氧化的碳原子数2～4的亚烯基。
作为上述式(c)表示的化合物的代表例，可以列举：(3,4,3’,4’-二环氧基)联二环己烷、双(3,4-环氧基环己基甲基)醚、1,2-环氧基-1,2-双(3,4-环氧基环己烷-1-基)乙烷、2,2-双(3,4-环氧基环己烷-1-基)丙烷、1,2-双(3,4-环氧基环己烷-1-基)乙烷、或下述式(c-1)～(c-8)表示的化合物等。另外，下述式(c-5)、(c-7)中的n1、n2分别表示1～30的整数。下述式(c-5)中的L为碳原子数1～8的直链状或支链状的亚烷基。
[化学式8]
脂环式环氧化合物中，除上述式(c)表示的化合物之外，还包含下述式(c-9)表示的、分子内具有脂环和2个以上的环氧基、并且2个以上的环氧基中的1个为环氧己烷基的化合物。
[化学式9]
在脂环式环氧化合物中，还包括下述式(c-10)、(c-11)表示的具有3个以上环氧己烷基的脂环式环氧化合物、以及下述式(c-12)～(c-14)表示的具有1个环氧己烷基、此外不具有其他环氧基的脂环式环氧化合物。另外，下述式(c-10)、(c-11)中的n3～n8相同或不同，表示1～30的整数，下述式(c-14)中的R19、R20相同或不同，表示碳原子数1～31的直链状或支链状烷基。
[化学式10]
在本发明中，作为环氧化合物(C)，特别是在对基材(例如玻璃)的密合性优异方面，优选至少含有上述式(c)表示的、1分子中具有2个环氧己烷基的化合物，特别优选至少含有上述式(c-1)表示的3,4-环氧基环己基甲基(3,4-环氧基)环己烷羧酸酯。
另外，在对固化物期望高表面硬度和耐热性时，作为环氧化合物(C)，可以含有环氧基改性硅氧烷化合物。
作为所述环氧基改性硅氧烷化合物，可以列举例如环氧基改性聚有机倍半硅氧烷、环氧基改性聚硅氧烷等。这些物质可以单独使用1种，或组合使用2种以上。
作为环氧基改性聚有机倍半硅氧烷，可以列举例如具有下述式(c-15)、(c-16)表示的构成单元的化合物(包含无规结构、笼型结构及梯型结构的化合物)等。
[化学式11]
另外，环氧基改性聚硅氧烷中包括环状结构及链状结构的化合物。具有环状结构的环氧基改性聚硅氧烷例如用下述式(c-17)表示。另外，具有链状结构的环氧基改性聚硅氧烷例如用下述式(c-18)表示。
[化学式12]
上述式中，R21～R37相同或不同，表示氢原子、或可以具有环氧乙烷环的烃基。作为烃基，可以列举与上述式(a)中的R”中的t价烃基相对应的1价基团。另外，上述式(c-17)中的m1及上述式(c-18)中的m2相同或不同，为1以上的整数。m1及m2为2以上的整数时，(c-17)中的m1个R26及R27可以分别相同，也可以不同。(c-18)中的m2个R32及R33可以相同，也可以分别不同。但是，聚有机倍半硅氧烷中所含的R21～R23的至少1个、及具有环状结构的聚硅氧烷中所含的R24～R29的至少1个、及具有链状结构的聚硅氧烷中所含的R30～R37的至少1个为具有环氧乙烷环的烃基(例如具有环氧己烷基的烃基、或具有缩水甘油基的烃基)。
环氧基改性硅氧烷化合物的含量为单体组合物所含的总环氧化合物的例如1～100重量％，上限优选为80重量％，特别优选为70重量％，最优选为60重量％。下限优选为5重量％，特别优选为10重量％，最优选为20重量％。
[单体组合物]
本发明的单体组合物为含有乙烯基醚化合物(A)及氧杂环丁烷化合物(B)的单体组合物，其中，作为乙烯基醚化合物(A)，含有单体组合物总量的10～80重量％的多官能乙烯基醚化合物，作为氧杂环丁烷化合物(B)，含有单体组合物总量的0.5～20重量％的式(b)表示的2官能氧杂环丁烷化合物。
多官能乙烯基醚化合物的含量为单体组合物总量(单体组合物所含的总阳离子聚合性单体)的10～80重量％，优选为10～70重量％，特别优选为15～70重量％，最优选为20～60重量％。在以上述范围含有多官能乙烯基醚化合物的单体组合物中配合光产酸剂而得到的固化性组合物可以发挥速固化性，照射紫外线时，可以迅速地固化，得到具有优异的基材密合性的固化物。
式(b)表示的2官能氧杂环丁烷化合物的含量为单体组合物总量(单体组合物所含的总阳离子聚合性单体)的0.5～20重量％，优选为1～20重量％，特别优选为3～20重量％，最优选为3～18重量％。在以上述范围含有式(b)表示的2官能氧杂环丁烷化合物的单体组合物中配合光产酸剂而得到的固化性组合物可以抑制水分存在下的固化阻碍，在水分存在下照射紫外线时，也可以迅速地固化，得到具有优异的基材密合性的固化物。
式(b’)表示的单官能氧杂环丁烷化合物的含量为单体组合物总量(单体组合物所含的总阳离子聚合性单体)的5～80重量％，优选为10～70重量％，特别优选为15～60重量％，最优选为20～50重量％。
另外，本发明的单体组合物中，作为氧杂环丁烷化合物(B)，可以含有上述式(b)表示的2官能氧杂环丁烷化合物、及式(b’)表示的单官能氧杂环丁烷化合物以外的氧杂环丁烷化合物，其它氧杂环丁烷化合物的含量为本发明的单体组合物总量的例如50重量％以下，优选为20重量％以下。
本发明的单体组合物优选含有环氧化合物(C)，环氧化合物(C)的含量为单体组合物总量(单体组合物所含的总阳离子聚合性单体)的例如5～80重量％、优选10～60重量％、特别优选10～40重量％。在以上述范围含有环氧化合物(C)的单体组合物中配合光产酸剂而得到的固化性组合物可以形成对广泛的基材具有优异的密合性(即具有广泛的基材选择性)的固化物。
本发明的单体组合物除上述化合物之外，还可以含有其它阳离子聚合性单体，其它阳离子聚合性单体的含量为单体组合物总量(单体组合物中所含的总阳离子聚合性单体)的30重量％以下左右，优选20重量％以下。
本发明的单体组合物可以通过使用自转公转式搅拌脱泡装置、均质机、行星式混合器、3辊机、珠磨机等通常已知的混合用机器将上述乙烯基醚化合物(A)、氧杂环丁烷化合物(B)、及根据需要添加的其它阳离子聚合性单体(例如环氧化合物(C)等)均匀地混合来制造。另外，各成分既可以同时混合，也可以逐次混合。
[固化性组合物]
本发明的固化性组合物含有上述单体组合物和光产酸剂。
(光产酸剂)
光产酸剂为通过照射光而产生酸的化合物，也被称为光阳离子聚合引发剂。光产酸剂由吸收光的阳离子部和作为酸产生源的阴离子部构成，可以列举例如：重氮鎓盐类化合物、碘鎓盐类化合物、锍盐类化合物、鏻盐类化合物、硒鎓盐类化合物、氧鎓盐系化合物、铵盐系化合物、溴盐系化合物、茂金属络合物、铁芳烃络合物等。这些物质可以单独使用1种，或组合使用2种以上。
作为所述锍盐类化合物的阳离子部，可以列举例如：(4-羟基苯基)甲基苄基锍离子、三苯基锍离子、二苯基[4-(苯硫基)苯基]锍离子、三-对甲苯基锍离子等芳基锍离子(特别是三芳基锍离子)。
作为光产酸剂的阴离子部，可以列举例如：BF4-、CF3SO3-、CH3C6H4SO3-、CH3(NO2)C6H4SO3-、B(C6F5)4-、PF6-、[(Rf)kPF6-k]-(Rf：氢原子的80％以上被氟原子取代的烷基、k：1～5的整数)、AsF6-、SbF6-、SbF5OH-、卤素类阴离子、磺酸类阴离子、羧酸类阴离子、硫酸阴离子等。
作为本发明的光产酸剂，可以列举例如下述式表示的化合物。
[化学式13]
[化学式14]
[化学式15]
在本发明中，例如可以使用：商品名“CYRACURE UVI-6970”、“CYRACURE UVI-6974”、“CYRACURE UVI-6990”、“CYRACURE UVI-950”(以上由美国UNION CARBIDE公司制造)、“IRGACURE 250”、“IRGACURE 261”、“IRGACURE 264”、“IRGACURE 270”、“IRGACURE 290”(以上由BASF公司制造)、“CG-24-61”(汽巴嘉基公司制造)、“ADEKA OPTOMER SP-150”、“ADEKA OPTOMER SP-151”、“ADEKA OPTOMER SP-170”、“ADEKA OPTOMER SP-171”(以上由(株)ADEKA制造)、“DAICATII”((株)Daicel制造)、“UVAC1590”、“UVAC1591”(以上由Daicel Saitech(株)制造)、“CI-2064”、“CI-2639”、“CI-2624”、“CI-2481”、“CI-2734”、“CI-2855”、“CI-2823”、“CI-2758”、“CIT-1682”(以上由日本曹达(株)制造)、“PI-2074”(Rhodia公司制造、四(五氟苯基)硼酸甲苯甲酰基异丙苯基碘鎓盐)、“FFC509”(3M公司制造)、“BBI-102”、“BBI-101”、“BBI-103”、“MPI-103”、“BDS-105”、“TPS-103”、“MDS-103”、“MDS-105”、“MDS-203”、“MDS-205”、“DTS-102”、“DTS-103”、“NAT-103”、“NDS-103”、“BMS-105”、“TMS-105”(以上由Midori化学(株)制造)、“CD-1010”、“CD-1011”、“CD-1012”(以上由美国Sartomer公司制造)、“CPI-100P”、“CPI-101A”、“CPI-110P”、“CPI-110A”、“CPI-210S”(以上由San-Apro(株)制造)、“UVI-6992”、“UVI-6976”(以上由DOW化学公司制造)等市售品。
上述单体组合物的含量为本发明的固化性组合物总量(100重量％)的例如50～99.9重量％左右，优选为70～99.5重量％。
另外，相对于单体组合物100重量份，本发明的固化性组合物中的光产酸剂的含量例如为0.1～20重量份左右，优选为0.5～10重量份。
在可以提高干燥性方面、可以适用于容易因溶剂导致劣化的基材方面、以及可以防止溶剂挥发产生臭气方面，优选本发明的固化性组合物为无溶剂体系，即不含有溶剂，溶剂的含量为固化性组合物总量(100重量％)的10重量％以下，优选为5重量％以下，特别优选为1重量％以下。
本发明的固化性组合物中，除单体组合物和光产酸剂之外，根据需要可以含有其它成分，可以列举例如：周知惯用的增敏剂(例如吖啶化合物、苯并黄素类、苝类、蒽类、噻吨酮化合物类、激光色素类等)、增敏助剂、抗氧化剂、胺类等稳定化剂等。特别是在用于照射UV-LED使本发明的固化性组合物固化的用途的情况下，在可以提高光产酸剂的紫外线光吸收率并提高固化性方面，优选含有增敏剂及根据需要的增敏助剂，这些物质的含量(含有2种以上的情况下为其总量)为固化性组合物总量(100重量％)的例如0.05～10重量％左右，优选为0.1～5重量％。
本发明的固化性组合物的表面张力(25℃、1个大气压)例如为10～50mN/m左右、优选15～40mN/m、特别优选15～30mN/m。另外，本发明的固化性组合物的粘度[25℃、剪切速度10(1/s)]例如为1～1000mPa·s左右，优选为3～400mPa·s，特别优选为5～50mPa·s，最优选为10～30mPa·s。因此，本发明的固化性组合物的喷出性或填充性优异。
另外，本发明的固化性组合物即使在氧或水分的存在下也可以通过照射紫外线迅速地固化而形成固化物。因此，用于紫外线固化型喷墨用油墨的情况下，可以防止渗出或臭气的产生，可以形成印刷品质优异的油墨覆膜。
作为所述紫外线的光源，只要是可以通过照射光而使固化性组合物中产生酸的光源即可，例如可以使用UV-LED、低、中、高压水银灯那样的水银灯、水银氙灯、金属卤化物灯、钨灯、电弧灯、准分子灯、准分子激光、半导体激光、YAG激光、组合了激光和非线形光学结晶的激光系统、高频感应紫外线产生装置等。紫外线照射量(累积光量)例如为10～1000mJ/cm2左右。
本发明的固化性组合物在照射紫外线之后，可以进一步实施加热处理。通过实施加热处理，可以更进一步提高固化度。实施加热处理时，加热温度为40～200℃左右，加热时间为1分钟～15小时左右。另外，在照射紫外线之后，在室温(20℃)下静置1～48小时左右，由此也可以提高固化度。
另外，本发明的固化性组合物可以形成对广泛的基材[例如玻璃、金属(例如铝箔、铜箔等)、塑料(例如聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、氯乙烯树脂、聚碳酸酯等)、天然橡胶、丁基橡胶、发泡体(例如聚氨酯、聚氯丁烯橡胶等)、木材、织物、无纺布、布、纸(例如全化浆纸、玻璃纸、牛皮纸、日本纸等)、硅片、陶瓷等、及它们的复合体等]具有优异的密合性的固化物。
由于本发明的固化性组合物具有上述特性，因此，可以合适地用于紫外线固化型喷墨用油墨材料、涂料、粘接剂、密封材料、土木建筑材料、叠层板等电气电子零件、光抗蚀剂、焊锡抗蚀剂、多层布线板用层间构成材料、绝缘材料、混凝土建筑物的修补材料、注模用材料、密封剂、光造型用材料、透镜或光波导等光学材料等。
本发明的固化性组合物特别优选作为紫外线固化型喷墨用油墨材料(例如紫外线固化型喷墨用透明油墨)使用。由本发明的固化性组合物制成的紫外线固化型喷墨用透明油墨可以通过添加颜料和/或染料而形成各种颜料和/或染料油墨(颜料油墨、染料油墨、或含有颜料和染料的油墨)。另外，也可以作为底漆油墨或上涂清漆用油墨(在涂布颜料和/或染料油墨之前或之后进行涂布，从而使得颜料和/或染料油墨容易定影于基材表面，可以形成高显色、高画质的油墨覆膜，并且可以防止油墨的透印、并提高耐候性、耐水性的油墨)使用。
[紫外线固化型喷墨用油墨]
本发明的紫外线固化型喷墨用油墨(特别是颜料和/或染料油墨)含有上述固化性组合物(＝紫外线固化型喷墨用透明油墨)，并含有颜料和/或染料。
(颜料)
作为颜料，只要是一般作为颜料已知的色料、并且是可以分散在固化性组合物中的颜料即可，可以没有特别限制地使用。在喷出性、油墨飞行性及印刷再现性优异方面，优选颜料的平均粒径为300nm以下左右。颜料可以单独使用1种，或组合使用2种以上。
就颜料而言，除显色/着色性之外，可以同时具有磁性、荧光性、导电性、或电介性等。在该情况下，可以赋予图像各种各样的功能。
作为可使用的颜料，可以列举例如：土制颜料(例如赭石、棕土等)、杂青金石、石青、白垩、白胡粉、铅白、铅丹、群青、铬绿、镉红、碳颜料(例如炭黑、精制碳、碳纳米管等)、金属氧化物颜料(例如铁黑、钴蓝、氧化锌、氧化钛、氧化铬、氧化铁等)、金属硫化物颜料(例如硫化锌等)、金属硫酸盐、金属碳酸盐(例如碳酸钙、碳酸镁等)、金属硅酸盐、金属磷酸盐、金属粉末(例如铝粉末、青铜粉末、锌粉末等)等无机颜料；不溶性偶氮颜料(例如单偶氮黄、单偶氮红、单偶氮紫、双偶氮黄、双偶氮橙、吡唑啉酮颜料等)、溶性偶氮颜料(例如偶氮黄色靛、偶氮色靛红等)、苯并咪唑啉酮颜料、β-萘酚颜料、萘酚AS颜料、缩合偶氮颜料、喹吖啶酮颜料(例如喹吖啶酮红、喹吖啶酮品红等)、苝颜料(例如苝红、苝猩红等)、紫环酮颜料(例如紫环酮橙等)、异吲哚啉酮颜料(例如异吲哚啉酮黄、异吲哚啉酮橙等)、异吲哚啉颜料(例如异吲哚啉黄等)、二噁嗪颜料(例如二噁嗪紫等)、硫靛颜料、蒽醌颜料、喹酞酮颜料(例如喹酞酮黄等)、金属络合物颜料、二酮吡咯并吡咯颜料、酞菁颜料(例如酞菁蓝、酞菁绿等)、染料色靛颜料等有机颜料；无机荧光体或有机荧光体等荧光颜料等。
(染料)
作为所述染料，可以列举例如：硝基苯胺类、苯基单偶氮类、吡啶酮偶氮类、喹酞酮类、苯乙烯基类、蒽醌类、萘酰亚胺偶氮类、苯并噻唑基偶氮类、苯基双偶氮类、噻唑基偶氮类染料等。
相对于固化性组合物100重量份，本发明的紫外线固化型喷墨用油墨中的颜料和/或染料的含量(含有2种以上的情况下为其总量)例如为0.5～20重量份左右，优选为1～10重量份。
另外，为了提高上述颜料或染料的分散性，本发明的紫外线固化型喷墨用油墨可以含有分散剂。作为分散剂，可以列举例如：非离子类表面活性剂、离子类表面活性剂、带电剂、高分子类分散剂(例如商品名“Solsperse24000”、“Solsperse32000”、Avecia公司制造)等。这些物质可以单独使用1种，或组合使用2种以上。
相对于颜料和/或染料100重量份，上述分散剂的含量例如为1～50重量份左右，优选为3～30重量份。
本发明的紫外线固化型喷墨用油墨由于含有上述固化性组合物，因此，在空气氛围下并不特别限定湿度条件或被印刷物，并且可以抑制臭气的产生，同时高速地形成非常高精细的油墨覆膜。
实施例
以下，通过实施例更具体地说明本发明，但本发明并不受这些实施例限定。
实施例1
将25重量份的ONB-DVE、25重量份的CELLOXIDE 2021P、10重量份的OXT-121、40重量份的OXT-212、及5重量份光产酸剂进行混合，得到固化性组合物(1)[表面张力(25℃、1个大气压)：24.5mN/m、粘度(25℃、剪切速度10(1/s))：17mPa·s]。
(固化性评价)
将得到的固化性组合物(1)涂布于玻璃板上(涂膜厚度：5μm)，使用水银氙灯(商品名“LC8LIGHTNINGCURE L9588”、HAMAMATSU PHOTONICS(株)制造)作为光源，照射紫外线，测定直至失去粘性为止(具体而言，直到成为在涂膜表面用KimWipes(注册商标)擦拭时不会粘附或不会从玻璃板上剥离的状态为止)的累积光量(＝不含水的固化性组合物的固化所需要的累积光量：mJ/cm2)，评价固化性。
(水分存在下的固化性评价)
在得到的固化性组合物(1)100重量份中添加水5重量份并进行搅拌，制备含水的固化性组合物(1)。
除使用含水的固化性组合物(1)取代固化性组合物(1)之外，与上述(固化性评价)同样操作，测定直至失去粘性为止的累积光量(mJ/cm2)，由下述式算出添加水而引起的累积光量的增加率，根据下述基准评价水分存在下的固化性。
累积光量的增加率(％)＝{(含水的固化性组合物的固化所需要的累积光量/不含水的固化性组合物的固化所需要的累积光量)－1}×100
水分存在下的固化性的评价基准
累积光量的增加率为20％以上：固化性不良(×)
累积光量的增加率为10％以上且低于20％：固化性良好(○)
累积光量的增加率低于10％：固化性非常良好(◎)
(基材密合性评价)
将得到的固化性组合物(1)涂布于基板(玻璃板或PET板)上(涂膜厚度：5μm)，使用水银氙灯等作为光源，照射紫外线直至失去粘性为止，得到涂膜/玻璃板层叠体、及涂膜/PET板层叠体。
在得到的叠层体的涂膜面以1mm间隔于纵向、横向各切11条切口而成为棋盘格状，制作具有100个1mm见方的切片的试样，通过将2kg的辊进行1次往复运动而在切片上贴合玻璃纸带(商品名“Sellotape(注册商标)”、Nichiban(株)制造、宽度24mm)，在20℃环境下将该玻璃纸带在相对于基板为垂直的方向迅速地拉拽而剥离，根据未发生剥离而是残留的切片数按照下述基准评价密合性(根据JISK-5400，1990年)。
基材密合性的评价基准
从基板上剥离的切片的数为0个以上且15个以下：基材密合性非常良好(○)
从基板上剥离的切片的数为16个以上且30个以下：基材密合性良好(△)
从基板上剥离的切片的数为31个以上且100个以下：基材密合性不良(×)
实施例2～19、比较例1～3
除将单体组合物变更为表中记载的配方(单位：重量份)之外，与实施例1同样地进行。将结果归纳于下述表中表示。
实施例及比较例中使用的化合物如下所述。
＜乙烯基醚化合物＞
ONB-DVE：下述式(a-1)表示的化合物、商品名“ONB-DVE”、(株)Daicel制造
ISB-DVE：下述式(a-2)表示的化合物、商品名“ISB-DVE”、(株)Daicel制造
[化学式16]
4CH-DVE：环己二醇二乙烯基醚、商品名“4CH-DVE”、(株)Daicel制造
TEGDVE：三乙二醇二乙烯基醚、商品名“TEGDVE”、日本Carbide工业(株)制造
＜环氧化合物＞
CELLOXIDE 2021P：3,4-环氧基环己基甲基(3,4-环氧基)环己烷羧酸酯、商品名“CELLOXIDE 2021P”、(株)Daicel制造
X-22-163：两末端环氧基改性聚硅氧烷、环氧基当量：200g/mol、商品名“X-22-163”、信越化学工业(株)制造
KF-105：两末端环氧基改性聚硅氧烷、环氧基当量：490g/mol、商品名“KF-105”、信越化学工业(株)制造
EP0408：环氧基(＝3,4-环氧基环己基甲基)改性聚有机倍半硅氧烷、分子量1418.20、商品名“EP0408”、TOYOTSU CHEMIPLAS(株)制造
＜氧杂环丁烷化合物＞
OXT-121：多官能氧杂环丁烷化合物、下述式(b-1)表示的1,4-双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]苯、商品名“ARON Oxetane OXT-121”、东亚合成(株)制造
[化学式17]
OXT-212：单官能氧杂环丁烷化合物、3-乙基-3-[(2-乙基己氧基)甲基]氧杂环丁烷、商品名“ARON Oxetane OXT-212”、东亚合成(株)制造
ALOX：3-烯丙氧基氧杂环丁烷
＜光产酸剂＞
商品名“CPI-110P”、San-Apro(株)制造、二苯基[4-(苯硫基)苯基]锍六氟磷酸盐及硫代二对亚苯基双(二苯基锍)双(六氟磷酸盐)的混合物(99.5/0.5)
工业实用性
含有本发明的单体组合物的固化性组合物在照射紫外线之前为低粘度且喷出性优异，通过照射紫外线，即使在氧和水分的存在下也能迅速地固化，可以形成对广泛的基材具有优异的密合性的固化物。另外，即使在保存过程中渗入空气中的水分，也不会损害固化性。即，保存稳定性优异。另外，本发明的固化性组合物由于固化性优异，因此，可以抑制未反应单体的残留，可以显著地降低未反应单体导致的臭气的产生。因此，可以合适地用于紫外线固化型喷墨用油墨。