本发明涉及含有相对粘度高的结晶性聚酰胺树脂、改性聚烯烃树脂及碳纤维的结晶性聚酰胺类树脂组合物。详细的，本发明的组合物涉及比重轻、强度、刚性、成形性优良、滑动耐久性良好的结晶性聚酰胺类树脂组合物。特别适用于汽车用的车门开度限位器和齿轮等需要滑动特性的机械零部件等。
背景技术：
聚酰胺树脂由于是结晶性的，因此滑动性优良，但为了得到更优良的滑动特性，一直以来都进行有许多研究，主要研究了将二硫化钼、石墨及氟树脂等固体润滑剂和各种润滑油、硅油等液体润滑剂等作为主要的滑动改进剂（例如，非专利文献1）。
这些滑动改进剂中，固体润滑剂是如聚酰胺树脂般本来就具有优良滑动特性的树脂，要进一步改进滑动特性的话，必须添加大量的固体润滑剂，这样会使得基础的聚酰胺树脂的韧性显著下降，难以达到热循环等汽车用成形零部件的评价标准，不仅如此，还要大量添加高昂的固体润滑剂，因此经济上并不理想。另一方面，液体润滑剂可以通过较少的量而赋予工程塑料等树脂高效的滑动性，但大多数情况下，它与基础树脂的相容性差，成形品的表面被这些液体润滑剂污染的情况较多。因此，经过这些液体润滑剂改进了滑动性的产品的用途有限。
有提案提出了不添加这些各类润滑剂，使用聚酰胺树脂的分子量显著提高的高粘度聚酰胺树脂来改进机械特性的同时，改进低摩擦、低磨损性等滑动特性（例如，专利文献1、2）。此外，也记载了根据需要，作为成形性改进剂，添加高级脂肪酸、高级脂肪酸酯、高级脂肪酸酰胺化合物等低分子化合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本专利特开2006-56983号公报
专利文献2:日本专利特开2006-56984号公报
非专利文献
非专利文献1:福本修《塑料材料讲座〔16〕聚酰胺树脂》日刊工业新闻社（1970年）
技术实现要素：
但是，使用了高粘度的聚酰胺树脂时，其产品的滑动特性虽然得到改进，但荷重下的形变没有得到改进。特别是高荷重下低速滑动时，荷重下的形变必须抑制在一定以下。为了降低高粘度聚酰胺的耐荷重变形，必须提高弯曲弹性模量。虽然通过添加无机填充材料可以提高弯曲弹性模量，但流动性、外观等变得极差，因此不能大量添加无机填充材料。此外，大量添加无机填充材料时，树脂的比重变重，因此并不理想。
因此，本发明的目的是提供即使使用了分子量高的高粘度聚酰胺树脂，也可以体现较高的机械特性、特别是保持良好的弯曲弹性模量、并且滑动耐久性优良，同时比重也低的优良的聚酰胺类树脂组合物。
本发明者为了解决上述课题而进行了锐意研究后发现，通过在以一定以上粘度的结晶性聚酰胺树脂为基础的组合物中，添加特定量的与聚酰胺树脂的相容性得到了改进的改性聚烯烃树脂和碳纤维，可以达成较高的机械强度和优良的滑动性及成形性等的上述目的，从而完成了本发明。
即，本发明具有以下构成。
（1）一种结晶性聚酰胺类树脂组合物，相对于100质量份结晶性聚酰胺树脂，含有：1～10质量份的具有能够与聚酰胺树脂的末端基团及/或主链酰胺基团反应的反应性官能团的改性聚烯烃树脂（C）、1～15质量份的碳纤维（D）及0～5质量份的苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯类共聚物（E）；
所述结晶性聚酰胺树脂由50～100质量%的96%硫酸中测定到的相对粘度在3.0以上的结晶性聚酰胺树脂（A）及50～0质量%的96%硫酸中测定到的相对粘度在3.6以下的结晶性聚酰胺树脂（B）所构成，所述结晶性聚酰胺树脂（B）的熔点比所述结晶性聚酰胺树脂（A）低20℃以上。
（2）根据（1）所述的结晶性聚酰胺类树脂组合物，其特征在于，具有能够与聚酰胺树脂的末端基团及/或主链酰胺基团反应的反应性官能团的改性聚烯烃树脂（C），是改性聚乙烯树脂。
（3）根据（1）或（2）所述的结晶性聚酰胺类树脂组合物，其特征在于，用于车门开度限位器。
本发明可以提供无损结晶性聚酰胺树脂所具有的优良的机械特性，特别是耐冲击性及耐热性、耐药品性，赋予优良的滑动耐久性，特别是成形品的比重轻、具有对于荷重不易变形的特征的成形性良好的结晶性聚酰胺类树脂组合物。因此可用于以汽车零部件，特别是车门开度限位器和齿轮等必须有机械强度和滑动特性的机械零部件为首的广泛领域，对工业界的贡献很大。
具体实施方式
以下具体说明本发明。
作为本发明的96%硫酸中测定到的相对粘度在3.0以上的结晶性聚酰胺树脂（A）及熔点比结晶性聚酰胺树脂（A）低20℃以上、96%硫酸中测定到的相对粘度在3.6以下的结晶性聚酰胺树脂（B），只要是主链中具有酰胺键（-NHCO-）的结晶性聚合物的话，则并无特别限定，可举出例如聚酰胺6（NY6）、聚酰胺66（NY66）、聚酰胺46（NY46）、聚酰胺11（NY11）、聚酰胺12（NY12）、聚酰胺610（NY610）、聚酰胺612（NY612）、聚己二酰间苯二甲胺（MXD6）、聚对苯二甲酰己二胺聚合物（6T）、聚对苯二甲酰己二胺及己二酸聚合物（66T）、聚对苯二甲酰己二胺及ε-己内酰胺共聚物（6T/6）、聚对苯二甲酰三甲基己二胺聚合物（TMD-T）、间苯二甲胺与己二酸及间苯二甲酸共聚物（MXD-6/I）、三甲基己二胺和对苯二酸及ε-己内酰胺共聚物（TMD-T/6）、二氨基二环己基甲烷（CA）和间苯二甲酸及十二内酰胺共聚物等的结晶性聚酰胺树脂等，但不限定于此。
作为本发明涉及的结晶性聚酰胺树脂（A），特别优选聚酰胺66。本发明的结晶性聚酰胺树脂（A）的相对粘度特别重要。一般测定聚酰胺树脂的相对粘度时，根据溶解的溶剂种类，有通过间甲酚、96%硫酸（96质量%硫酸）及90%甲酸等三种溶剂的测定法，但本发明中的结晶性聚酰胺树脂（A）的相对粘度，在96%硫酸溶液（聚酰胺树脂浓度1g/dl，温度25℃）中测定，相对粘度在3.0以上。更优选3.1～5.0的范围，进一步优选3.1～4.7的范围。
另一方面，作为本发明涉及的结晶性聚酰胺树脂（B），特别优选聚酰胺6。此外，结晶性聚酰胺树脂（B）的相对粘度也是在96%硫酸溶液（聚酰胺树脂浓度1g/dl，温度25℃）中测定的，其相对粘度在3.6以下。更优选2.0～3.6的范围，进一步优选2.2～3.3的范围。
结晶性聚酰胺树脂（A）的相对粘度不足3.0时，由于分子量低，因此分子间的互锁不足，滑动特性差。作为结晶性聚酰胺树脂（B）的相对粘度，设置优选下限也是同样的理由。结晶性聚酰胺树脂（B）的相对粘度超过3.6时，粘度过高，无法确保射出成形所必需的流动性。作为结晶性聚酰胺树脂（A）的相对粘度，设置优选上限也是同样的理由。
为了改进成形时的流动性不足，必须在主成分之结晶性聚酰胺树脂（A）的成形温度下，添加流动性较高的聚酰胺树脂，因此优选添加熔点低20℃以上的结晶性聚酰胺树脂（B）。结晶性聚酰胺树脂（A）和结晶性聚酰胺树脂（B）的添加比率是，结晶性聚酰胺树脂（A）50～100质量%，结晶性聚酰胺树脂（B）50～0质量%（结晶性聚酰胺树脂（A）与结晶性聚酰胺树脂（B）的合计为100质量%）。结晶性聚酰胺树脂（A）的比率低于此范围的话，反应系的熔点大幅下降，因滑动时的摩擦热而熔融，无法得到优良的滑动特性。
以下将结晶性聚酰胺树脂（A）与结晶性聚酰胺树脂（B）合称为“结晶性聚酰胺树脂”。
本发明中，结晶性聚酰胺树脂（A）及结晶性聚酰胺树脂（B）的熔点可以通过差示扫描量热仪（DSC）求得。是通过差示扫描量热仪得到的升温时的吸热峰温度，详细根据下述实施例项记载的方法。
本发明涉及的改性聚烯烃树脂（C）指的是以下的聚烯烃树脂改性物。即，可举出有，高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、超高分子量聚乙烯、直链状低密度聚乙烯、聚丙烯、聚1-丁烯、聚4-甲基戊烯等烯烃类树脂。这些聚烯烃类树脂中，最优选高密度聚乙烯。
这些聚烯烃树脂，为了提升与聚酰胺树脂的相容性，必须赋予能够与聚酰胺树脂的末端基团及/或主链酰胺基团反应的反应性官能团。能够与聚酰胺树脂反应的官能团指的是，具体可例示羧酸基、酸酐基、环氧基、恶唑啉基、氨基、异氰酸基等，其中，酸酐基与聚酰胺树脂的反应性高，特别优选。改性聚烯烃树脂（C）的添加量是，相对于结晶性聚酰胺树脂100质量份，为1～10质量份。优选1～8质量份，更优选2～6质量份。
本发明使用的碳纤维（D），只要是纤维直径为4～10μm、并且抗拉强度为3.0～8.0GPa的，则并无特别限制。关于制造方法，只要是一般公开的方法，则并无限制，为了提升机械特性，优选PAN类碳纤维。作为熔融混炼加工使用的碳纤维的形态，优选短切原丝。作为集束纤维束中的短纤维的具体形态，一般是纤维直径4～6μm、抗拉强度为5～6GPa的碳纤维，或纤维直径6～8μm、抗拉强度为3～4GPa的碳纤维，优选这些纤维束被集束剂或偶联剂进行了处理、剪切为一定长度的短切原丝。一般的剪切长度为3.0～10.0mm。
碳纤维（D）的添加量是，对于结晶性聚酰胺树脂100质量份，为1～15质量份。碳纤维（D）的添加量少于此范围的话，对于荷重的变形变多，磨耗特性的改进效果变少。相反，碳纤维（D）的添加量多于此范围的话，由于纤维露出，会损坏滑动对象，有损作为零部件的滑动特性。碳纤维（D）的添加量，对于结晶性聚酰胺树脂100质量份，优选为2～10质量份，更优选3～8质量份。
本发明使用的苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯类共聚物（E），作为能够与聚酰胺树脂所具有的氨基或羧基反应的官能团，每1个分子含有2个以上甘油基。这是基于官能团具有的反应速度，向树脂整体导入部分交联的角度，优选此点。由于反应性化合物的效果，通过熔融挤出时与聚酰胺树脂所具有的氨基或羧基反应，分子链被延长，可以得到对于摩擦、疲劳、压缩等的高耐性。
苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯类共聚物（E），根据结晶性聚酰胺树脂（A）或/及结晶性聚酰胺树脂（B）的粘度选择优选量。添加（E）成分的目的，是在可以射出成形的范围内，为了提升滑动特性而进行结晶性聚酰胺树脂的链延长。因此，对于结晶性聚酰胺树脂100质量份，优选添加0～5质量份。在结晶性聚酰胺树脂（A）或/及结晶性聚酰胺树脂（B）的分子量最佳的情况下，也可以无需添加。添加超过5质量份的话，粘度及分子量过于增大，难以射出成形，因此优选具有射出成形性的上述范围。结晶性聚酰胺树脂（A）的相对粘度在3.0～3.5的范围的话，对于结晶性聚酰胺树脂100质量份，优选添加（E）成分0.5～5质量份。
苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯类共聚物（E），具体有苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、苯乙烯/甲基丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、苯乙烯/丁二烯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、苯乙烯/异戊二烯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物等，任意皆可，当然也可以将它们混合使用。作为苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯类共聚物（E），优选甲基丙烯酸缩水甘油酯为2～30摩尔%的苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯类共聚物。此时，优选为由（X）20～98摩尔%的乙烯基芳香族单体、（Y）2～30摩尔%的（甲基）丙烯酸缩水甘油烷基酯及（Z）0～78摩尔%的（甲基）丙烯酸烷基酯构成的共聚物。更优选由（X）25～96摩尔%、（Y）4～29摩尔%、（Z）0～71摩尔%构成的共聚物。由于这些组成会影响有助于与结晶性聚酰胺树脂反应的官能团浓度，因此必须适当控制如上。
甲基丙烯酸缩水甘油酯不足2摩尔%的话，无法充分得到与添加量相应的链延长带来的滑动性改进效果，为了链延长而大量添加的话会使得机械特性下降，因此并不理想。甲基丙烯酸缩水甘油酯超过30摩尔%时，反应性过高，会由于局部粘度上升而出现凝胶化，显著损伤流动性的同时，滞留稳定性极差，因此并不理想。基于提升滑动特性、不损伤流动性、机械特性的原因，甲基丙烯酸缩水甘油酯优选为2～30摩尔%。
本发明的结晶性聚酰胺类树脂组合物中，也可以根据需要，在无损本发明目的的范围内，添加耐冲击性改进剂及/或无机填充材料。作为上述耐冲击改进剂，具体可举出有，苯乙烯/丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物（SBS）、苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯嵌段共聚物（SIS）、苯乙烯/乙烯·丁烯/苯乙烯嵌段共聚物（SEBS）、苯乙烯/乙烯·丙烯/苯乙烯嵌段共聚物（SEPS）、苯乙烯/乙烯·戊烯/苯乙烯嵌段共聚物（乙烯SEPS）、苯乙烯/乙烯/丁烯共聚物（HSBR）等的苯乙烯类热塑性弹性体、乙烯/丙烯嵌段共聚物（EPR）、乙烯/丙烯/二烯共聚物（EPDM）等的烯烃类热塑性弹性体等。这些热塑性弹性体中，特别优选SEBS。
为了提升与聚酰胺树脂的相容性，优选赋予这些耐冲击改进剂能够与聚酰胺树脂的末端基团及/或主链酰胺基团反应的反应性官能团。能够与聚酰胺树脂反应的官能团指的是，具体可例示羧酸基、酸酐基、环氧基、恶唑啉基、氨基、异氰酸基等，其中，酸酐基与聚酰胺树脂的反应性高，特别优选。
另一方面，作为无机填充剂，有滑石、硅灰石、黏土、矾土、高岭土、云母、碳酸钙、硫酸钡等，特别优选硅灰石。为了改善与聚酰胺树脂的粘结性，为了防止自凝集及使得混炼时的分散良好，这些无机填充剂也可以使用表面经过了作为表面处理剂的硅铝处理或氨基硅烷偶合剂处理等处理的化合物。
此外，本发明的结晶性聚酰胺类树脂组合物中，可以根据需要添加耐热稳定剂、抗氧化剂、防紫外线剂、光稳定剂、润滑剂、成核剂、脱模剂、抗静电剂、阻燃剂、颜料、染料等。
本发明的结晶性聚酰胺类树脂组合物中，上述（A）、（B）、（C）、（D）及（E）的合计优选占95质量%以上，更优选占98质量%以上。
作为本发明的结晶性聚酰胺类树脂组合物的制造方法，并无特别限定，作为混炼装置，可以使用一般的单轴挤出机、双轴挤出机、加压捏合机等，本发明中特别优选双轴挤出机。作为一个实施方式，可以混合上述（A）、（B）、（C）、（D）、根据需要的上述（E）以及耐冲击剂、无机填充剂等，投入双轴挤出机，通过均匀混炼而制造结晶性聚酰胺类树脂组合物。作为其他的实施方式，可以混合（A）、（B）、（C）、根据需要的上述（E）以及耐冲击剂、无机填充剂等，投入双轴挤出机，在挤出机的中途侧喂（D）成分而直接添加至熔融树脂，均匀混炼，从而制造结晶性聚酰胺类树脂组合物。当重要的是抑制纤维破损、得到更高强度时，优选侧喂投入（D）。混炼温度优选设定在高熔点的结晶性聚酰胺树脂（A）的熔点与高于该熔点50℃的温度之间，此外，混炼时间优选0.5～15分钟左右。
本发明的结晶性聚酰胺类树脂组合物最适于用作汽车用的车门开度限位器的零部件材料。汽车用的车门开度限位器，在机械强度、耐冲击性的同时，必须有10万次以上的汽车车门开关时的滑动耐久性。特别是必须具有重复滑动时的摩擦、磨损少、在一定力下可以顺畅地开关车门、受到异常力时也不会断裂和变形的机械特性。此外，一般的车门开度限位器，是嵌入了金属的零部件形状，因此与金属零部件的贴合性和成形性也极其重要。本发明的结晶性聚酰胺类树脂组合物，可以满足此种苛刻的要求特性，因此最适于用作汽车用的车门开度限位器材料。
实施例
以下通过实施例更详细说明本发明，但本发明不受这些实施例的任何限制。
本发明的实施例、比较例使用的原材料如下。
结晶性聚酰胺树脂（A）、（B）（RV为相对粘度。）
A1：聚酰胺66（RV＝4.5）Ultramid A5（BASF株式会社制），熔点266℃
A2：聚酰胺66（RV＝3.7）Amilan CM3036（Toray株式会社制），熔点265℃
A3：聚酰胺66（RV＝3.2）EPR32（上海神马塑料科技术有限公司制），熔点265℃
A4：聚酰胺66（RV＝2.8）Amilan CM3001N（Toray株式会社制），熔点265℃
B1：聚酰胺6（RV＝3.5）Toyobo Nylon T-850（东洋纺株式会社制），熔点234℃
B2：聚酰胺6（RV＝3.1）Toyobo Nylon T-820（东洋纺株式会社制），熔点233℃
B3：聚酰胺6（RV＝2.5）Toyobo Nylon T-800（东洋纺株式会社制），熔点233℃
改性聚烯烃树脂（C）
C：马来酸酐改性聚乙烯，Modic DH0200（三菱化学株式会社制）
碳纤维（D）
D1：纤维直径7μm，剪切长度6mm抗拉强度4.9GPa的碳纤维束的短切原丝，Nippon Polymer Sangyo制AXE-4MC
D2：纤维直径5.5μm，剪切长度6mm抗拉强度5.5GPa的碳纤维束的短切原丝，Nippon Polymer Sangyo制AXE-4MC HS
其他强化材料
玻璃纤维：日本电气硝子株式会社制T-275H
硅灰石：Kinsei Matec株式会社制FPW800
苯乙烯-丙烯酸缩水甘油酯类共聚物（E）
E1：含有甲基丙烯酸缩水甘油酯6～10摩尔%的苯乙烯-丙烯酸缩水甘油酯类共聚物东亚合成制Alfon UG4050
E2：含有甲基丙烯酸缩水甘油酯14～18摩尔%的苯乙烯-丙烯酸缩水甘油酯类共聚物东亚合成制Alfon UG4070
E3：含有甲基丙烯酸缩水甘油酯23～27摩尔%的苯乙烯-丙烯酸缩水甘油酯类共聚物
BASF制Joncryl ADR4300S
［实施例1～9、比较例1～8］
评价用样本的制造，是根据表1、表2所示的结晶性聚酰胺类树脂组合物的添加比例，计量（D）以外的各原料，用玻璃杯混合后，投入双轴挤出机。双轴挤出机的设定温度为250℃～300℃，混炼时间为5～10分钟。（D）为侧喂，直接添加至熔融树脂。得到的颗粒用射出成型机成形为各种评价用样本。射出成型机的圆筒温度为280℃～300℃，模具温度为60℃。
各种评价方法如下。评价结果如表1、表2所示。
1.聚酰胺树脂的相对粘度（96%硫酸溶液法）
使用乌氏粘度计，在25℃下，用96质量%硫酸溶液，以聚酰胺树脂浓度1g/dl测定。2.比重
根据JIS-Z8807测定。
3.聚酰胺树脂的熔点
使用差示扫描量热仪Seiko Instruments株式会社EXSTAR 6000，以升温速度20℃/分钟测定，求得吸热峰温度。
4.弯曲强度、弯曲弹性模量
根据ISO178测定。
5.滑动耐久性（表面外观）
成形制成汽车用车门限位臂，与作为滑动对象材料的含有聚缩醛（AW09Polyplastics公司制聚缩醛）所成形的滑块的限位盒进行30,000次往复开关试验。实施条件为限位臂拔出时最大荷重800N、聚缩醛滑块对限位臂的荷重为700N，以第1次和第30,000次的外观进行评价，目视评价滑动面外观的粗糙情况等，没有大变化的话为合格（〇），存在粗糙等变化的话为不合格（×）。
6.硬度
根据弯曲弹性模量，3.0GPa以上判断为（〇），不足3.0GPa为（×）。
7.综合评价
比重在1.20以下、弯曲强度在100MPa以上、滑动耐久性为（〇）及硬度为（〇）的话，综合评价为（〇），任意一个不满足时为（×）。
[表1]
※表中的聚酰胺树脂组合物中的%表示质量%，（Phr）表示相对于（A）、（B）、（C）及（D）的合计100质量份的质量份。
[表2]
※表中的聚酰胺树脂组合物中的%表示质量%，（Phr）表示相对于（A）、（B）、（C）及（D）的合计100质量份的质量份。
实施例1～9中，比重均与不含强化材料的组合物大致相等，弯曲弹性模量均在3GPa以上，硬度得到改进，另外滑动耐久性等也都良好。此外，实施例6、实施例7是使用了细径的碳纤维的组合物，具有相对于碳纤维添加量，弯曲强度、弯曲弹性模量变高的优点。它们的滑动耐久性也都达到了评价标准。
实施例7中，是在增加了碳纤维量的同时，增加了改性聚乙烯的添加量的组合物，物性、滑动耐久性的结果均良好。
另一方面，比较例1、2是仅由聚酰胺66和改性聚乙烯构成的的组合物。它们的弹性模量低，在设定为高荷重的限位器耐久试验中耐久性不足。比较例3、8为了提高硬度而添加了强化材料，但比重均变大，添加硅灰石的结果是弹性模量没有上升，玻璃纤维的话弹性模量提升、但耐久试验的结果差。比较例4、5是高粘度聚酰胺66，是没有添加碳纤维、也没有添加聚乙烯的例子，此时，弹性模量低，耐久性也差。比较例7是聚酰胺66的粘度较低的例子，比较例6是没有添加改性聚乙烯的例子，任意水准在限位器耐久试验中均不合格。
工业可利用性
本发明可以提供无损结晶性聚酰胺树脂所具有的优良的机械特性、耐热性、耐药品性、赋予优良的滑动耐久性并且高荷重下也不变形、比重轻的结晶性聚酰胺类树脂组合物。特别是对于高荷重的数万次重复滑动，表面外观的变化小，因此最适宜用作汽车用的车门开度限位器零部件。
此外，也可以作为必须进行高荷重重复滑动的汽车和电气领域中的齿轮、衬套等机械滑动零部件，在广泛领域中使用，因此对工业界的贡献很大。