本发明涉及耐热老化性优良的聚酰胺树脂组合物及聚酰胺树脂的耐热老化性提升方法。
背景技术：
聚酰胺树脂具有以优良的机械特性为首的耐化学药品性及成形加工性等优良特性，因此一直被广泛运用于汽车零部件、电气电子零部件、工业机械零部件等各种零部件。聚酰胺树脂虽然是一类耐热老化性比较良好的树脂，但受到热及光的作用所造成的劣化是不可避免的，作为提升耐热老化性的方法，早已知晓的是添加作为热稳定剂的卤化铜、卤化钾、恶唑化合物等的方法(例如，专利文献1)。
通过这些技术，聚酰胺树脂可被用于汽车零部件、电气、电子零部件领域中的暴露于140℃左右高温环境下的零部件。
但是，例如关于汽车的发动机室，近年来，伴随发动机输出功率的增加、零部件的高密度化等，发动机室内的环境温度变高，需要以往所没有的耐热老化性。
与此相对，有提出向聚酰胺添加微粒元素铁的方法(专利文献2)、向聚酰胺添加微粒分散化金属粉末的方法(专利文献3)、向熔点不同的2种聚酰胺混合物添加铜化合物和氧化铁的方法(专利文献4)、添加碘化铜和碘化钾等热稳定剂与四氧化三铁(包含氧化亚铁(II))等的复合氧化物的方法(专利文献5)等，在200℃左右的高温环境下，耐热老化性也良好。
但是当前的现状是，专利文献2或3的方法中，组合物制造中存在起火的危险性，制造不容易，专利文献4的方法中，存在只有非常有限的组合才能体现效果的缺点，专利文献5的方法中，耐热老化性、机械强度的稳定性、再现性有时较差，各自存在改善的余地。现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本专利特公平7-47690号公报
专利文献2:日本专利特表2006-528260号公报
专利文献3:日本专利特表2008-527127号公报
专利文献4:日本专利特表2008-527129号公报
专利文献5:日本专利特开2010-270318号公报
技术实现要素：
提供可以简便且稳定地赋予聚酰胺树脂承受200℃左右高温环境的耐热老化性的耐热老化性提升方法，以及由此得到的耐热老化性优良且机械性能优良的聚酰胺树脂组合物。
本发明者为了解决上述的问题而针对铁等过渡金属化合物进行了锐意研究后，完成了本发明。
即，本发明如下。
[1]一种聚酰胺树脂组合物，其特征在于，相对于100质量份聚酰胺树脂，含有0.5～20质量份下述化学通式(1)的金属氰化物盐。
化学通式(1)···Ax[M(CN)y]
(化学通式(1)中，M是元素周期表的第5～10族且第4～6周期的过渡金属元素中的至少1种，A是碱金属及碱土金属中的至少1种，y是3～6的整数，x是(y-m)/a所求得的数。在这里，m是M的价数，a是A的价数。)
[2]根据[1]所述的聚酰胺树脂组合物，其中，所述化学通式(1)的M是铁。
[3]根据[1]所述的聚酰胺树脂组合物，其中，所述化学通式(1)的金属氰化物盐是选自六氰合亚铁(II)酸碱金属盐及六氰合铁(III)酸碱金属盐中的1种以上。
[4]根据[1]～[3]任意一项所述的聚酰胺树脂组合物，其中，相对于聚酰胺树脂100质量份，铜化合物以铜量计含有0.0001～1质量份。
[5]一种聚酰胺树脂的耐热老化性提升方法，其特征在于，使得相对于聚酰胺树脂100质量份含有0.5～20质量份下述化学通式(1)的金属氰化物盐。
化学通式(1)···Ax[M(CN)y]
(化学通式(1)中，M是元素周期表的第5～10族且第4～6周期的过渡金属元素中的至少1种，A是碱金属及碱土金属中的至少1种，y是3～6的整数，x是(y-m)/a所求得的数。在这里，m是M的价数，a是A的价数。)
根据本发明，通过添加特定化合物这样的简便方法，可以长期且稳定地提升聚酰胺树脂在200℃左右高温环境下的耐热老化性，此外，得到的聚酰胺树脂组合物具有优良的耐热老化性和机械性能。
具体实施方式
以下具体说明本发明。
作为本发明中的聚酰胺树脂，并无特别限定，可举出例如，环状内酰胺的开环聚合物、氨基羧酸的缩聚物、二元酸与二胺的缩聚物、它们的共聚物等，具体是聚己内酰胺(聚酰胺6)、聚己二酰己二胺(聚酰胺66)、聚己二酰丁二胺(聚酰胺46)、聚癸二酰己二胺(聚酰胺610)、聚十二烷二酰己二胺(聚酰胺612)、聚十二内酰胺(聚酰胺12)、聚-11-氨基十一酸(聚酰胺11)等的脂肪族聚酰胺、聚己二酰间苯二甲胺(以下简称为MXD6)、聚对苯二甲酰己二胺(以下简称为6T)、聚间苯二甲酰己二胺(以下简称为6I)、聚对苯二甲酰壬二胺(以下简称为9T)、聚间苯二甲酰丁二胺(以下简称为4I)等的脂肪族-芳香族聚酰胺及它们的共聚物或混合物。作为本发明特别合适的聚酰胺，可举出聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺6/66共聚物、聚酰胺66/6T共聚物、聚酰胺6T/12共聚物、聚酰胺6T/11共聚物、聚酰胺6T/6I共聚物、聚酰胺6T/6I/12共聚物、聚酰胺6T/610共聚物、聚酰胺6T/6I/6共聚物。
此种聚酰胺树脂的分子量并无特别限制，优选使用在98％(98质量％)硫酸中，浓度1质量％、25℃下测定的相对粘度为1.7～4.5的聚酰胺树脂。聚酰胺树脂的相对粘度更优选2.0～4.0，进一步优选2.0～3.5。
本发明中的金属氰化物盐指的是下述化学通式(1)所示。
化学通式(1)···Ax[M(CN)y]
(化学通式(1)中，M是元素周期表的第5～10族且第4～6周期的过渡金属元素中的至少1种，A是碱金属及碱土金属中的至少1种，y是3～6的整数，x是(y-m)/a所求得的数。在这里，m是M的价数，a是A的价数。)
金属氰化物盐也可以是水合物。
上述化学通式(1)中的M，是元素周期表的第5～10族且第4～6周期的过渡金属元素中的至少1种，作为优选的金属元素，可举出Fe、Co、Cr、Mn、Ir、Rh、Ru、V、Ni。也考虑金属元素的价数的话，优选Fe(II)、Fe(III)、Co(III)、Cr(III)、Mn(II)、Mn(III)、Ir(III)、Rh(III)、Ru(II)、V(IV)、V(V)、Co(II)、Ni(II)、Cr(II)，更优选Co(II)、Co(III)、Fe(II)、Fe(III)、Cr(III)、Ir(III)、Ni(II)，特别优选Fe(II)、Fe(III)。金属氰化物盐中可以存在2种以上的金属(例如，六氰合钴(II)亚铁(II)酸钾)。A是碱金属(例如，Li、Na、K)及碱土金属(例如，Ca、Ba)中的至少1种。y是3～6的整数，x选择为使金属氰化物盐整体为电中性。即，x是(y-m)/a所求得数(在这里，m是M的价数，a是A的价数)。特别是y与M的配位数对应，优选4～6，特别优选为6。
本发明可使用的金属氰化物盐的例子并无限定，优选六氰合亚铁(II)酸钾、六氰合铁(III)酸钾、六氰合亚铁(II)酸钠、六氰合铁(III)酸钠、六氰合钴(III)酸钾、六氰合钴(III)酸钠、六氰合钌(II)酸钾、六氰合钴(III)酸钙、四氰合镍(II)酸钾、六氰合铬(III)酸钾、六氰合铱(III)酸钾、六氰合亚铁(II)酸钙、六氰合钴(II)酸钾及六氰合钴(III)酸锂，基于操作性、安全性的角度，更优选六氰合亚铁(II)酸钾、六氰合铁(III)酸钾、六氰合亚铁(II)酸钠、六氰合铁(III)酸钠。
本发明中，上述金属氰化物盐的添加量是，相对于聚酰胺树脂100质量份，为0.5～20质量份。金属氰化物盐的添加量优选0.5～15质量份，更优选1～13质量份，进一步优选1～12质量份，特别优选1.5～12质量份。
不足0.5质量份的话，几乎体现不出耐热老化性的效果，超过20质量份的话，耐热老化性的体现效果不会再进一步增大。上述金属氰化物盐在20质量份以下的话，与金属粒子、金属氧化物粒子等不同，对机械特性的不良影响少，特别是在玻璃纤维强化组合物中也可以抑制玻璃纤维的破损，因此机械特性几乎不会下降。
金属氰化物盐为水合物时，其添加量是包含了水合水的化合物质量。
本发明中的上述金属氰化物盐的耐热老化性提升效果的体现原因尚不明确，但可以认为或许是通过上述金属氰化物盐在组合物的表层附近与聚酰胺树脂的相互作用，从而发挥了抑制氧渗透的阻隔效果。
此外，本发明使用的金属氰化物盐，较之于传统使用的耐热老化性化合物之诸如氧化铁等铁化合物，可以抑制添加后的聚酰胺树脂组合物的机械性能下降。氧化铁在矿物中也是金属氧化物，莫氏硬度为6，非常坚硬，在含有玻璃纤维的聚酰胺树脂组合物中，由于会损伤玻璃纤维，因此机械性能下降。另一方面，金属氰化物盐不是矿物，因此在含有玻璃纤维的聚酰胺树脂组合物中，不会损伤玻璃纤维，因此机械性能优良。
本发明中，除了上述的金属氰化物盐以外，也可以并用已知的热稳定剂。
作为本发明中可以使用的铜化合物，可举出醋酸铜、碘化铜、溴化铜、氯化铜、氟化铜、月桂酸铜、硬脂酸铜等。这些铜化合物可以单独使用，也可以并用。优选醋酸铜、碘化铜、溴化铜、氯化铜，特别优选使用溴化亚铜。铜化合物的添加量是，相对于聚酰胺树脂100质量份，铜化合物中的铜为0.0001～1质量份。不足0.0001质量份的话，在高温气氛且紫外线照射下等严酷环境下，防止变色的效果不充分，多于1质量份的话，在上述严酷环境下的防止变色的效果已经到达顶点，还会存在腐蚀模具、挤出机、成型机的螺杆、圆筒等问题的担忧。更优选的添加量是0.0005～1质量份，进一步优选添加量是0.005～0.2质量份。
此外，添加铜化合物时，优选并用碘化钾、溴化钾等卤化碱金属化合物。通过并用，可以防止铜的析出。作为铜化合物的添加方法，可以在聚酰胺树脂的制造任意阶段添加，其添加方法并无限定。例如可以是添加到聚酰胺的原料盐水溶液的方法，在熔融聚合中途注入添加至熔融聚酰胺中的方法，将聚合结束后制造出的聚酰胺颗粒与该铜化合物的粉体或母料混合后用挤出机或成型机等熔融混炼的方法等。
另外，本发明中，也可以添加受阻酚类抗氧化剂、磷类抗氧化剂、硫类抗氧化剂、胺类抗氧化剂等抗氧化剂、光稳定剂等的辅助稳定剂。
作为受阻酚类抗氧化剂，可以使用已知的化合物。这些化合物可单独或组合使用。此种受阻酚类抗氧化剂中，优选2官能团以上的酚，基于难以变色的角度，优选三乙二醇醚-二(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯(IRGANOX245)等半受阻酚类。
添加受阻酚类抗氧化剂时，其添加量优选相对于聚酰胺树脂100质量份，为0.05～3质量份，更优选0.1～2质量份。不足0.05质量份的话，防止热变色的效果不充分，另一方面，超过3质量份的话，有时效果已达到饱和，会在成形品表面产生吐霜。
作为磷类抗氧化剂，是选自无机类及有机类的磷类抗氧化剂的至少一种。作为无机磷类抗氧化剂，可举出次亚磷酸钠等的次亚磷酸盐、亚磷酸盐等。
作为有机磷类抗氧化剂，可以使用磷类市售的有机磷类抗氧化剂，优选不会因热分解而生成磷酸的含有有机磷的化合物。作为涉及的含有有机磷的化合物，可以使用已知的化合物。
添加磷类抗氧化剂时，其添加量优选相对于聚酰胺树脂100质量份，为0.05～3质量份，更优选0.1～2质量份。不足0.05质量份的话，防止热变色的效果不充分，另一方面，超过3质量份的话，成形品上有时会产生毛头。
本发明中，并用无机类及有机类的磷类抗氧化剂的话，可以减少抗氧化剂的添加量，因此优选。
作为可用于本发明的胺类抗氧化剂，可以使用已知的化合物。此外，二级芳香胺也可作为胺类抗氧化剂。二级芳香胺指的是，含有2个与氮原子化学结合的碳自由基的胺化合物，至少1个，优选2个碳自由基都为芳香族。
添加胺类抗氧化剂时，其添加量优选为相对于聚酰胺树脂100质量份，为0.05～3质量份，更优选0.1～2质量份。不足0.05质量份的话，防止热变色的效果不充分，另一方面，超过3质量份的话，效果达到饱和，会在成形品表面产生吐霜。
作为可用于本发明的硫类抗氧化剂，可使用已知的化合物。
添加硫类抗氧化剂时，其添加量优选为相对于聚酰胺树脂100质量份，为0.05～3质量份，更优选0.1～2质量份。不足0.05质量份的话，防止热变色的效果不充分，另一方面，超过3质量份的话，效果达到饱和，会在成形品表面产生吐霜。
本发明中可以使用的光稳定剂优选为1种或多种的受阻胺类光稳定剂(HALS)。
优选HALS是取代哌啶化合物所衍生的化合物，特别是烷基取代哌啶基、哌啶或哌嗪化合物及取代烷氧基哌啶化合物所衍生的化合物。作为涉及的化合物，可以使用已知的化合物。
本发明中，可以使用二级芳香胺与HALS的混合物。优选的实施方式是含有选自二级芳香胺的至少1个和选自HALS群的至少1个的至少2种辅助稳定剂。添加辅助稳定剂混合物时，其全部添加量优选为相对于聚酰胺树脂100质量份，为0.5～10质量份，更优选0.5～3质量份。不足0.5质量份的话，热老化性的提升效果不足，另一方面，超过10质量份的话，效果达到饱和，会在成形品表面产生吐霜。
本发明中，还可以再添加填充材料而大幅提升强度、刚性、耐热性等。作为此种填充材料，可举出玻璃纤维、碳纤维、金属纤维、芳纶纤维、石棉、钛酸钾晶须、硅灰石、玻璃片、玻璃珠、滑石、云母、黏土、碳酸钙、硫酸钡、氧化钛及氧化铝等，其中优选使用短切原丝型的玻璃纤维。
添加它们时，其添加量优选为相对于聚酰胺树脂100质量份，为5～140质量份，特别优选5～100质量份。
此外，对于本发明的聚酰胺树脂组合物，可以在无损本发明目的的范围内，添加1种以上通常的添加剂，如紫外线吸收剂(例如雷锁酚、水杨酸类、苯并三唑、二苯甲酮等)、滑剂及脱模剂、成核剂、增塑剂、抗静电剂及含有染料·颜料的着色剂等，其添加量为相对于聚酰胺树脂100质量份，添加至5质量份左右。
本发明的聚酰胺树脂组合物可以含有上述说明的各成分，除上述填充材料以外的组合物中，优选聚酰胺树脂与金属氰化物盐的合计占90质量％以上，更优选占95质量％以上。
作为本发明中的使聚酰胺树脂含有上述金属氰化物盐及其他添加剂的方法，并无特别限制，可以通过任意方法进行。可举出例如，将所有成分预混后，在挤出机或捏合机中混炼的方法，预先将任意几种成分在挤出机或捏合机中混炼，在得到的颗粒中再添加其他成分混炼的方法等。
本发明的聚酰胺树脂组合物可以通过以射出成形、挤出成形、热成形、压缩成形或吹塑成形、模具滑动成形等为代表的所谓中空法等制成成形体。此外，也可以将这些成形体通过二次加工，例如包含振动焊接、热板焊接、超声波焊接等的焊接工艺而制成成形体。优选射出成形或吹塑成形体，是通过二次加工形成的成形体。
作为本发明的聚酰胺树脂组合物的成形体用途的例子，在汽车、车辆领域中，可举出例如气缸盖罩、发动机盖、中冷器用的外罩、阀、末端端盖、铸机、推车零部件等、还有进气管(air duct)、特别是进气歧管等的进气类零部件、连接器、齿轮、风扇轮、冷却材料贮藏容器、热交换器用的外罩或外罩部材、散热器、温控器、冷却液及水泵、加热器、紧固元件、油碟、消音器等的排气系统及催化转换器用外罩、正时链条皮带前盖、变速箱、轴承、油箱盖、座椅零部件、头枕、车门把手、雨刷零部件等。
在电气/电子机器领域中，可举出例如电路板的零部件、外罩、膜、导体、开关、接线条、继电器、电阻、电容器、线圈、灯、二极管、LED、晶体管、连接器、控制器、存储器、螺栓、绕线管、插头、插头零部件、机电一体化零部件、烹饪用机器、洗衣机、冰箱、空调等的家电机器零部件、感应器等。
在生活、家具建材相关领域中，可举出例如轮椅、婴儿车零部件、椅子的腿、扶手、抓手、窗框、门把手等的零部件等。
实施例
以下使用实施例具体说明本发明，但本发明不限定于此。另外，实施例记载的测定值通过以下方法测定。
(1)使用的原料
·聚酰胺66：相对粘度RV＝2.7，Rhodia公司制Stabamid27AE1K
·聚酰胺6T/12：相对粘度RV＝2.5，东洋纺社试制品(6T/12＝65/35(摩尔比))
·亚铁氰化钾·三水合物(六氰合亚铁(II)酸钾·三水合物)：和光纯药公司制纯度99％
·铁氰化钾(六氰合铁(III)酸钾)：和光纯药公司制纯度99％
·亚铁氰化钠·十水合物(六氰合亚铁(II)酸钠·十水合物)：和光纯药公司制纯度99％
·无水氯化铁(III)：和光纯药公司制纯度99％
·酞菁铁(II)：和光纯药公司制纯度98.0％
·氧化亚铁(II)：和光纯药公司制
·氧化铁(III)：和光纯药公司制
·酚类抗氧化剂：BASF公司制Irganox 245
·溴化亚铜：和光纯药公司制纯度99.9％
·氯化铜：和光纯药公司制纯度99.9％
·玻璃纤维：日本电气硝子公司制T-275H
(2)试验方法
·拉伸强度、断裂伸长率：使用东芝机械公司制IS-100，设定为圆筒280℃(使用聚酰胺6T/12时为320℃)，模具温度90℃的条件下得到成形品后，根据ISO527-1、2测定。
·热老化试验：根据ISO2578中详述的顺序，使用再循环烘箱(Nagano科学机械制作所制热风循环烘箱NH-401S)对试验片进行热处理。在200℃环境下经过规定的试验时间(500小时、1000小时)后，将试验片从烘箱取出，冷却至室温，在试验准备完成前，密封在铝袋内。接着，根据ISO527-1、2，测定拉伸强度、断裂伸长率。采用3个试验片得到的平均值。
拉伸强度及断裂伸长率的保持率，是以未热处理的初始值为100％，进行了500小时、1000小时热处理后的保持率。
实施例及比较例所记载的树脂组合物，是将上述原材料按表1、表2记载的比例(质量比例)分别添加到双轴挤出机(Coperion公司制STS35)，熔融混炼得到颗粒(直径约2.5mm×长度约2.5mm)。将得到的颗粒用热风循环烘箱进行100℃、4小时以上干燥后使用。评价结果如表1、表2所示。
表1、表2中，各原材料的添加量表示为聚酰胺树脂、金属氰化物盐、填充材料(玻璃纤维)的合计为100质量份，但例如实施例1中，是相对于100质量份聚酰胺树脂，金属氰化物盐为7.7质量份、填充材料46.2质量份、抗氧化剂0.31质量份、铜化合物0.03质量份。只看金属氰化物盐的添加量的话，相对于100质量份聚酰胺树脂，实施例1、4为7.7质量份，实施例2、8～12为4.5质量份，实施例3为1.4质量份，实施例5为12质量份，实施例6为1.6质量份，实施例7为7.5质量份，比较例1为0.3质量份，比较例2为27.3质量份。
[表1]
[表2]
实施例1～5、12中，初期(热处理前)的拉伸强度、断裂伸长率均较高，200℃下500小时、1000小时热处理后的拉伸强度、断裂伸长率保持率也显示出较高的值。
实施例6是聚酰胺6T/12的例子，初期(热处理前)的拉伸强度、断裂伸长率也较高，200℃下500小时、1000小时热处理后的拉伸强度保持率、断裂伸长率保持率也显示出较高的值。
实施例7是玻璃纤维的量较多的例子，初期(热处理前)的拉伸强度、断裂伸长率也较高，200℃下500小时、1000小时热处理后的拉伸强度保持率、断裂伸长率保持率也显示出较高的值。
实施例8是没有铜化合物的例子，初期(热处理前)的拉伸强度、断裂伸长率也较高，200℃下500小时、1000小时热处理后的拉伸强度保持率、断裂伸长率保持率也显示出较高的值。
实施例9是没有酚类抗氧化剂的例子，初期(热处理前)的拉伸强度、断裂伸长率也较高，200℃下500小时、1000小时热处理后的拉伸强度保持率、断裂伸长率保持率也显示出较高的值。
实施例10是大量添加铜化合物的例子，初期(热处理前)的拉伸强度、断裂伸长率也较高，200℃下500小时、1000小时热处理后的拉伸强度保持率、断裂伸长率保持率也显示出较高的值。
实施例11是变更了铜化合物的例子，初期(热处理前)的拉伸强度、断裂伸长率也较高，200℃下500小时、1000小时热处理后的拉伸强度保持率、断裂伸长率保持率也显示出较高的值。
比较例7是仅添加了酚类抗氧化剂及溴化亚铜的例子，200℃下500小时、1000小时后的拉伸强度保持率、断裂伸长率保持率大幅下降。
比较例1是六氰合铁(III)酸钾的添加量较少的例子，200℃下500小时、1000小时后的拉伸强度保持率、断裂伸长率保持率大幅下降。
比较例2是六氰合铁(III)酸钾的添加量过度的例子，200℃下500小时、1000小时后的拉伸强度保持率、断裂伸长率保持率较之于实施例5不仅没有提升，初期的拉伸强度、断裂伸长率也下降。
比较例3是添加氧化亚铁(II)的例子，200℃下500小时、1000小时后的拉伸强度保持率、断裂伸长率保持率虽然比较高，这是由于初期的拉伸强度、断裂伸长率较实施例1～5、12下降，热处理后的拉伸强度、断裂伸长率低于实施例1～5、12。
比较例4、5、6分别是添加了氧化铁(III)、氯化铁(III)、酞菁铁(II)的例子，200℃下500小时、1000小时后的拉伸强度保持率、断裂伸长率保持率大幅下降。
比较例8是聚酰胺6T/12、仅添加了酚类抗氧化剂及溴化亚铜的例子，200℃下500小时、1000小时后的拉伸强度、断裂伸长率保持率大幅下降。
比较例9是聚酰胺66、仅添加了酚类抗氧化剂的例子，200℃下500小时、1000小时后的拉伸强度保持率、断裂伸长率保持率大幅下降。
工业可利用性
根据本发明，可以简便、稳定地提升聚酰胺树脂在200℃左右高温环境下的耐热老化性，因此通过本发明得到的聚酰胺树脂成物可用于有可能暴露于200℃环境下的汽车、电气·电子产品的零部件。