本发明属于高分子材料制备技术领域，尤其涉及一种芳香族聚酰胺纤维的制备方法及该产品的具体应用。
背景技术：
无油自润滑关节轴承具有自润滑、免维护和可靠性高等突出优点，作为起承载、调心、支撑和转动等重要功能的部件，其应用越来越广泛，是飞机等高端装备制造过程中不可或缺的关键通用器件。
纤维织物衬垫作为无油自润滑关节轴承中固体润滑材料，贴合在关节轴承内、外圈之间，在轴承中起至关重要的润滑、隔离、减摩等作用，同时具有降低机械动力消耗、抗冲击、减振(震)和降噪等功能。衬垫性能的好坏决定了关节轴承寿命，也会直接影响到自润滑关节轴承的承载和可靠性，是自润滑关节轴承的关键材料。而纤维织物衬垫是以高性能芳纶纤维和聚四氟乙烯纤维为原料编织成型，然后再浸胶定型。因此，高性能芳纶纤维又是衬垫用关键原材料，其性能的好坏对整个轴承性能影响非常大。
衬垫在承受载荷的情况下，高速转动过程中由于受到剧烈的摩擦，会造成局部过热。而芳纶材料和聚四氟乙烯均是高分子材料，它们都是热的不良导体，因此，剧烈摩擦造成热量的累积会间接造成轴承温度的升高。长期在这种工况下工作，温度的剧烈变化加速了高分子材料的老化，使得轴承的寿命变短。因此，下一代先进轴承用高导热衬垫的研究就成为了目前发达国家研究的热点。而高强度、高导热性芳纶纤维的研究也就成为制备高性能芳纶纤维的关注重点。
现有公布的专利文献中，涉及间位芳纶纤维的制备方法主要有两种：一是通过低温溶液缩聚制备得到间位芳纶的纺丝原液，然后通过湿法纺丝获得纤维；另一种则是将纺丝原液以干喷湿纺的方式得到。然而，不论采用何种方法制备间位芳纶纤维，现有技术中均很少涉及针对芳纶纤维导热性能的改进和提升。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种可显著提高间位芳纶纤维导热性能的高导热性芳香族聚酰胺纤维的制备方法，以及该产品的一种具体应用。
为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为一种高导热性芳香族聚酰胺纤维的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将氧化石墨烯分散于有机溶剂中，制备得到分散液；
(2)在惰性气体保护下，将间苯二胺(MPD)单体加入到前述分散液中溶解，然后将体系冷却到体系所需温度；再在搅拌条件下缓慢加入部分间苯二甲酰氯(IPC)，使溶液发生缩聚反应，加入碱性物质中和(优选pH值为6-8)，再加入剩余的间苯二甲酰氯，继续搅拌反应直至完全，得到间位芳香族聚酰胺树脂溶液；
(3)以上述步骤(2)获得的间位芳香族聚酰胺树脂溶液作为纺丝原液，采用干喷湿纺纺丝工艺进行纺丝，最终制得高导热性芳香族聚酰胺纤维。
上述本发明的技术方案主要基于以下原理和思路：我们长期的研究分析表明，金属材料导热的机理是电子跃迁，从而实现热量的传递，而氧化石墨烯材料导热是基于声子导热机理而实现的热量传递，声子导热的速度较电子导热的速度而言，几乎是呈数量级的提高，因此，声子导热效率远远高于电子导热效率；然而，现有的大部分材料都难以实现声子导热，因此如何寻求一种良好的声子导热材料作为添加剂且不降低材料的力学性能，也不大幅度提高材料的加工成本，这是我们需要克服的技术难题；尽管有人曾尝试在聚酰胺制备中添加各种有机、无机材料，但绝大部分的添加剂仅仅只是为了提高产品的强度、色度等指标，几乎很少是基于提高材料导热性来进行添加，且添加的材料也往往难以达到提高聚酰胺纤维导热性的技术效果。以氧化石墨烯最接近的碳材料为例，我们的对比试验分析显示，并不是所有的碳材料都是热的良导体，只有结晶性高的碳材料，其导热系数才可能提高，而碳材料中的无定型碳(例如炭黑等)，其导热性能就相对较差，由于其导热性差通常只被用作耐高温隔热材料。而我们经过反复的、探索性的试验和尝试，最终发现采用氧化石墨烯作为添加剂，使其与聚酰胺纤维的制备工艺进行整合，采用原位聚合技术，首先将氧化石墨烯材料经预处理工艺后，分散在有机溶剂中，然后加入二胺溶解，再缓慢加入二酰氯进行缩聚得到比浓对数粘度>1.8的芳纶树脂，再经干喷湿纺工艺，可以制备得到导热性好、且力学综合性能优异的高导热性芳香族聚酰胺纤维，产生了意想不到的突出效果。
上述的制备方法，优选的，对所述氧化石墨烯先进行超声分散和氨基化处理，再分散于所述有机溶剂中。经过预处理后的氧化石墨烯首先将表现出更好的导热性。
进一步优选的，所述超声分散和氨基化是指将氧化石墨烯通过超声和机械搅拌充分分散在有机溶剂中，然后加入氨基化试剂，并超声分散1～4h；再加入氨基化偶联剂，并通过回流、过滤、冲洗、烘干步骤得到氨基化的氧化石墨烯粉末。我们通过对用到的氧化石墨烯材料进行有机胺表面修饰，从而实现了石墨烯材料在树脂中的均匀分散，否则，石墨烯材料很容易团聚，进而造成掺杂有碳材料的树脂在纺丝过程中力学性能的降低，间接导致断丝现象的发生，这对于航空用无油自润滑衬垫等应用产品而言是不可接受的，断丝的产生会导致纤维断裂强力的下降，在衬垫使用过程中间接造成衬垫产生划伤而缩短其使用寿命。而我们氧化石墨烯的前述预处理可以很好地解决上述问题。
上述的制备方法，优选的，所述氨基化试剂为1,6-己二胺、乙二胺或者氨水；所述氨基化偶联剂为O-苯并三氮唑-四甲基脲六氟磷酸盐(HATU，特别可以为2-(7-氧化苯并三氮唑)-N,N,N',N'-四甲基脲六氟磷酸酯)；所述有机溶剂可以为N,N’-二甲基甲酰胺(DMF)、氮甲基吡咯烷酮(NMP)，但更优选二甲基乙酰胺(DMAc)，因为我们发现DMAc的毒性更小，溶解能力更强，分散效果更佳。
上述的制备方法，优选的，所述步骤(2)中，所述惰性气体是指氮气，所述间苯二胺是指经过减压精馏精制的间苯二胺，所述碱性物质除了常规的烧碱外，优选是用氢氧化钙。
上述的制备方法，优选的，所述步骤(2)中，添加的间苯二胺与间苯二甲酰氯的摩尔比控制在1:1.001～1:1.01；所述步骤(2)中，分前、后两次添加的间苯二甲酰氯的质量比控制在1:3～1:1。
上述的制备方法，优选的，所述步骤(2)中，将体系冷却到体系所需温度是指冷却到-10℃～10℃；所述缩聚反应的体系初始温度范围控制在-20℃～0℃。
上述的制备方法，优选的，所述步骤(2)中，加入碱性物质中和前的缩聚反应时间控制为1～2h；加入碱性物质中和后继续搅拌反应的时间不少于0.5h。
上述的制备方法，优选的，所述步骤(3)中的干喷湿纺纺丝工艺具体包括以下步骤：
将制得的纺丝原液进行加热脱泡，用氮气加压后经过计量泵和过滤器，通过带有特定数目和孔径的喷丝板，在空气中经过一段距离后进入凝固浴停留，然后通过导丝轮引出至沸水浴中经过水洗和拉伸，丝条出沸水浴后再经过碱洗和水洗，然后再经过干热拉伸和卷绕。更优选的，所述凝固浴的温度控制在22℃-28℃，所述凝固浴中停留时间为10～20s。更优选的，所述沸水浴的温度为90℃～100℃，进入沸水浴的导丝辊的线速度为3m/min～8m/min，丝条在沸水浴中的拉伸比为2.2～2.7；所述碱洗是采用Ca(OH)2水溶液。通过采用该优选的干喷湿纺纺丝工艺，可以更好地改善氧化石墨烯材料在芳纶树脂中的分散性，使芳纶纤维的力学性能不受到显著影响，但导热性能却可以得到明显提升。
在间位芳香族聚酰胺聚合过程中，我们以原位共混(in-situ blending)方式加入氧化石墨烯材料，并结合运用上述的干喷湿纺技术将含有氧化石墨烯材料的芳纶树脂液进行纺丝，进而获得高导热性间位芳纶纤维材料。在本发明的产品制备中，通过原位共混方式，使氧化石墨烯填料在高分子合成过程中就以纳米尺度进入高分子链间，与高分子形成分子级混合，可实现纳米尺度的混合均匀，进而可显著提高复合材料的综合性能。以此种方式对间位芳香族聚酰胺纤维的导热性能进行改进，这在本领域中尚属首次。
作为一个总的技术构思，本发明还提供一种上述制备方法获得的高导热性芳香族聚酰胺纤维的应用，所述高导热性芳香族聚酰胺纤维的导热系数在5～10W/mK，纤度在2.0dtex以上，断裂强度在4.0cN/dtex以上，断裂伸长率在30％以上，将所述高导热性芳香族聚酰胺纤维应用于制备航空用无油自润滑衬垫产品。
与现有技术相比，本发明采用氧化石墨烯材料以原位聚合的方式加入到间位芳纶树脂中，能够获得明显改善的导热系数，其机理在于：氧化石墨烯材料自身具有很好的热传导性，而聚合物即高分子化合物是由众多原子或原子团主要以共价键结合而成，没有自由电子，主要靠声子(晶格原子集体运动状态的激发单元)的无规则扩散传播，当声子运动速率恒定不变时，其平均自由程的大小取决于具有晶体点阵结构的材料中声子的几何散射以及与其他声子的碰撞散射。故有序晶格结构的高聚物材料比非晶高聚物具有更高的热导率。聚合物中的非晶成分和不完整的晶体结构就如同“杂质”和“缺陷”，它们的存在使得声子在热传导过程中引起更多热阻，而分子链振动对声子的散射也同样会引起热阻，从而导致聚合物热导率低。有关聚合物基复合材料的导热机理主要是基于“通路理论”，该理论将聚合物基复合材料的导热过程与导电过程相类比，即氧化石墨烯填料通过均匀分散在聚合物基体中形成了连续的热传导网络，使得声子的扩散路径阻力大大降低，并且这种热传导阻力与填料的化学组成、微观结构以及填料与基体的界面密切相关。
与现有技术相比，本发明的优点还在于：采用该技术制备的芳纶纤维相较于传统方法制备的芳纶纤维，本发明产品的热扩散系数高(导热系数在1～10W/m·K，特别可高达5～10W/m·K)，此外，本发明所添加的碳纳米材料和石墨纳米材料等又具有减摩效果，其作为结构增强材料，使得芳纶纤维的力学性能也明显得到提升。本发明的实施，具有显著的经济效益和社会效益，可提升我国高端装备制造的安全性和可靠性。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
实施例1：
一种本发明的高导热性芳香族聚酰胺纤维的制备方法，包括以下步骤：
(1)室温下将2g氧化石墨烯通过超声和机械搅拌溶解在1000mL的DMAc中1h，然后加入3000mL的1,6-己二胺，继续超声分散1h；然后加入0.1g的氨基化偶联剂HATU，并转移到60℃水浴中进行并回流6h；反应完毕后，将产物采用乙醇稀释、过滤，并用乙醇冲洗过量的1,6-己二胺，最后将产物烘干；将上述预处理后的氧化石墨烯粉末通过超声分散于DMAc中，最终制备得到1％的分散液。
(2)在氮气保护下，将经过减压精馏精制的间苯二胺(MPD)单体加入到上述分散液中溶解，然后将体系冷却到-10℃，再在搅拌条件下缓慢加入配量40wt％的间苯二甲酰氯(IPC)，缩聚反应的体系初始温度范围控制在-5℃，溶液缩聚反应1h，然后加入氢氧化钙粉末中和，再加入剩余配量60wt％的间苯二甲酰氯，继续搅拌反应半小时，得到浓度16％、比浓对数粘度1.8dl/g的间位芳香族聚酰胺树脂溶液；间苯二胺与间苯二甲酰氯的摩尔比控制在1:1.001。
(3)以上述步骤(2)获得的间位芳香族聚酰胺树脂溶液作为纺丝原液，采用干喷湿纺纺丝工艺进行纺丝，具体是：将上述步骤(2)制得的纺丝原液先在60℃下进行加热脱泡，用氮气加压后经过计量泵和过滤器，通过带有孔径为0.07mm的100孔喷丝板，挤出的液流经过1cm空气层后进入25℃凝固浴，在凝固浴中停留10s，然后通过导丝轮引出至95℃水浴中经过水洗和拉伸，进入沸水浴的导丝辊的线速度为5m/min，丝条在沸水浴中的拉伸比为2.5，丝条出沸水浴后再经过一次0.1mol/L的Ca(OH)2溶液碱洗和一次水洗，然后再经过280℃干热拉伸，干热拉伸比为3，最后进行卷绕，得到本实施例的高导热性芳香族聚酰胺纤维。
本实施例制备获得的高导热性芳香族聚酰胺纤维的纤度为2.28dtex，断裂强度为4.86cN/dtex，断裂伸长率为34.6％，热扩散系数为6.41W/m·K(导热性能用热线法测定)。
上述热扩散系数的测试方法如下：测试仪器为TC3000型导热系数测试仪，参考ASTM C1113 GB/T10297-1998进行测试。其测试原理是根据非稳态传热学理论，在均匀分布的待测纤维中放置一根细长的金属丝，此金属丝作为热线源，其发热量在单位时间和单位长度上是一个定值。在该热线源作用下，它本身和周围的温度将上升，上升速度的快慢将取决于周围介质导热系数的大小。如果被测纤维的导热系数高，那么产生的热量将较快地传递出去，热线温升较小；相反，如果材料导热系数小，产生的热量散发慢，热线温升就大。该方法测定的是纤维的表观导热系数，因纤维的导热存在径向和轴向之分，故为了测定这两个方向的导热系数，可以将被测纤维与热线进行平行或垂直放置。
实施例2：
一种本发明的高导热性芳香族聚酰胺纤维的制备方法，包括以下步骤：
(1)室温下将2g氧化石墨烯通过超声和机械搅拌溶解在1000mL的DMAc中1h，然后加入3000mL的1,6-己二胺，继续超声分散1h；然后加入0.1g的氨基化偶联剂HATU，并转移到60℃水浴中进行并回流6h；反应完毕后，将产物采用乙醇稀释、过滤，并用乙醇冲洗过量的1,6-己二胺，最后将产物烘干；将上述预处理的氧化石墨烯粉末通过超声分散于DMAc中，最终制备得到1％的分散液。
(2)在氮气保护下，将经过减压精馏精制的间苯二胺(MPD)单体加入到上述分散液中溶解，然后将体系冷却到-10℃，再在搅拌情况下缓慢加入配量50wt％的间苯二甲酰氯(IPC)，缩聚反应的体系初始温度范围控制在-5℃，溶液缩聚反应1.2h，然后加入氢氧化钙粉末中和，再加入剩余配量50wt％间苯二甲酰氯，继续搅拌反应半小时，得到浓度17％、比浓对数粘度1.65dl/g的间位芳香族聚酰胺树脂溶液；间苯二胺与间苯二甲酰氯的摩尔比控制在1:1.01。
(3)以上述步骤(2)获得的间位芳香族聚酰胺树脂溶液作为纺丝原液，采用干喷湿纺纺丝工艺进行纺丝，具体是：将上述步骤(2)制得的纺丝原液先在60℃下进行加热脱泡，用氮气加压后经过计量泵和过滤器，通过带有孔径为0.07mm的100孔喷丝板，挤出的液流经过1cm空气层后进入25℃凝固浴，在凝固浴中停留10s，然后通过导丝轮引出至95℃水浴中经过水洗和拉伸，进入沸水浴的导丝辊的线速度为5m/min，丝条在沸水浴中的拉伸比为2.5，丝条出沸水浴后再经过一次0.1mol/L的Ca(OH)2溶液碱洗和一次水洗，然后再经过280℃干热拉伸，干热拉伸比为3，最后进行卷绕，得到本实施例的高导热性芳香族聚酰胺纤维。
本实施例制备获得的高导热性芳香族聚酰胺纤维的纤度为2.52dtex，断裂强度为4.41cN/dtex，断裂伸长率为32.8％，热扩散系数为5.83W/m·K(导热性能用热线法测定，测试方法同实施例1)。
对比例1：
一种本发明的高导热性芳香族聚酰胺纤维的制备方法，包括以下步骤：
(1)室温下将2.4g多壁CNTs纳米材料(粒径范围控制在5～20μm)使用浓HNO3处理48h，然后经过反复的去离子水洗后，分散于480mL的SOCl2和30mL的DMAc中1h，并采用超声和搅拌加以分散，70℃回流6h然后过滤，并用DMAc洗涤干净；将其转移到一定量的1,6-己二胺中，在80℃甲苯溶液中继续超声并回流24h；反应完毕后，将产物采用乙醇稀释并过滤，并用乙醇冲洗，最后将产物烘干；将上述预处理的氨基化CNTs通过超声分散于DMAc中，制备得到1％的分散液。
(2)在氮气保护下，将经过减压精馏精制的间苯二胺(MPD)单体加入到上述分散液中溶解，然后将体系冷却到-10℃，再在搅拌条件下缓慢加入配量40wt％的间苯二甲酰氯(IPC)，缩聚反应的体系初始温度范围控制在-5℃，溶液缩聚反应1.2h，然后加入氢氧化钙粉末中和，再加入剩余配量60wt％的间苯二甲酰氯，继续搅拌反应半小时，得到浓度16.5％、比浓对数粘度1.7dl/g的间位芳香族聚酰胺树脂溶液；间苯二胺与间苯二甲酰氯的摩尔比控制在1:1.001。
(3)以上述步骤(2)获得的间位芳香族聚酰胺树脂溶液作为纺丝原液，采用干喷湿纺纺丝工艺进行纺丝，具体是：将上述步骤(2)制得的纺丝原液先在60℃下进行加热脱泡，用氮气加压后经过计量泵和过滤器，通过带有孔径为0.07mm的100孔喷丝板，挤出的液流经过1cm空气层后进入25℃凝固浴，在凝固浴中停留10s，然后通过导丝轮引出至95℃水浴中经过水洗和拉伸，进入沸水浴的导丝辊的线速度为5m/min，丝条在沸水浴中的拉伸比为2.5，丝条出沸水浴后再经过一次0.1mol/L的Ca(OH)2溶液碱洗和一次水洗，然后再经过280℃干热拉伸，干热拉伸比为3，最后进行卷绕，得到本实施例的高导热性芳香族聚酰胺纤维。
本实施例制备获得的高导热性芳香族聚酰胺纤维的纤度为2.23dtex，断裂强度为3.62cN/dtex，断裂伸长率为29.3％，热扩散系数为4.24W/m·K(导热性能用热线法测定，测试方法同实施例1)。
对比例2：
一种芳香族聚酰胺纤维的制备方法，包括以下步骤：
(1)在氮气保护下，将经过减压精馏精制的间苯二胺(MPD)单体溶解，然后将体系冷却到-10℃，再在搅拌情况下缓慢加入配量40wt％的间苯二甲酰氯(IPC)，溶液缩聚反应1.2h，然后加入氢氧化钙粉末中和，再加入配量60wt％的间苯二甲酰氯，继续搅拌反应半小时，得到浓度16％、比浓对数粘度1.8dl/g的间位芳香族聚酰胺树脂溶液；
(2)以上述步骤(1)获得的间位芳香族聚酰胺树脂溶液作为纺丝原液，采用干喷湿纺纺丝工艺进行纺丝，具体是：将上述步骤(2)制得的纺丝原液先在60℃下进行加热脱泡，用氮气加压后经过计量泵和过滤器，通过带有孔径为0.07mm的100孔喷丝板，挤出的液流经过1cm空气层后进入25℃凝固浴，在凝固浴中停留10s，然后通过导丝轮引出至95℃水浴中经过水洗和拉伸，进入沸水浴的导丝辊的线速度为5m/min，丝条在沸水浴中的拉伸比为2.5，丝条出沸水浴后再经过一次0.1mol/L的Ca(OH)2溶液碱洗和一次水洗，然后再经过280℃干热拉伸，干热拉伸比为3，最后进行卷绕，得到芳香族聚酰胺纤维。
本对比例获得的芳香族聚酰胺纤维的纤度为2.37dtex，断裂强度为3.76cN/dtex，断裂伸长率为32.6％，热扩散系数为2.76W/m·K。
将上述本发明的实施例与不添加碳质纳米材料的芳香族聚酰胺纤维进行对照，对比测试的结果如下表1所示：
表1：本发明实施例与对比例的产品对比测试结果
由以上实施例和对比例的数据可知，本发明采用氧化石墨烯作为原料制得的高导热性芳香族聚酰胺纤维，其导热性和力学性能的综合优势要显著优于未添加导热纳米材料或添加其他碳质材料的情形，尤其是在纤度、断裂强度、断裂伸长率及热扩散系数等指标上，本发明的产品具有显著的优势，获得了意想不到的技术效果。上述本发明的产品完全可以应用到航空用无油自润滑衬垫产品中。