本发明涉及羧酸酐的制造方法。
背景技术：
羧酸酐用作聚酰亚胺、聚酯、聚酰胺等的原料或热固化性树脂的固化剂等。作为制造这种羧酸酐的方法，已知各种方法，例如，在日本专利文献特开平5-140141号公报(专利文献1)中记载了如下方法，其中，通过利用催化剂在低级羧酸中加热下述通式(A)所表示的羧酸或羧酸酯而制造羧酸酐；
[通式(A)中，Ra为2～4价的有机基团，Z1为氢原子、碳原子数1～6的烷基或-COORd基，Z2为氢原子、碳原子数1～6的烷基或-COORe基，在此，Rb～Re相同或不同、且表示氢原子或碳原子数1～6的烷基]。
背景技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利文献特开平5-140141号公报
技术实现要素：
发明所要解决的技术问题
然而，在专利文献1记载的方法中，作为催化剂使用记载于该文献中的所谓均相催化剂(例如甲苯磺酸等)的情况下，无法必然取得着色受到充分抑制的羧酸酐。另外，利用均相催化剂的情况下，与利用非均相催化剂的情况相比，在产物制造之后，能省略分离产物与催化剂的步骤等，从而能更有效率地取得产物。因此，作为羧酸酐的制造方法，为了更有效率地取得产物，期望能发现利用均相催化剂并且能制造着色充分受到抑制的羧酸酐的方法。
本发明是鉴于上述现有技术所具有技术问题而完成的，其目的在于提供一种羧酸酐的制造方法，其利用均相催化剂，并且能有效率地制造对于结晶本身的颜色而言着色受到充分抑制的羧酸酐。
用以解决技术问题的手段
本发明者们为了实现上述目的重复进行了潜心研究，其结果发现：通过在使用催化剂的条件下，在碳原子数1～5的羧酸中对下述通式(1)所表示的原料化合物进行加热而取得羧酸酐的羧酸酐的制造方法中，所述催化剂是根据基于密度泛函法(DFT法)的量子化学计算所求得的酸解离常数(pKa)为-6.5以下、并且沸点为100℃以上的均相酸催化剂，并通过利用该均相催化剂，能够有效率地制造对于结晶本身的颜色的着色受到充分抑制的羧酸酐，从而完成了本发明。
即，本发明的羧酸酐的制造方法是，使用催化剂的条件下，在碳原子数1～5的羧酸中对下述通式(1)所表示的原料化合物进行加热，从而取得羧酸酐的羧酸酐的制造方法；其中，
所述催化剂是根据基于密度泛函法的量子化学计算所求得的酸解离常数(pKa)为-6.5以下，并且沸点为100℃以上的均相酸催化剂；
[式(1)中，R1是至少具有相邻的2个碳原子的4价有机基团，该相邻的2个碳原子上分别结合有式-COOR2及-COOR3所表示的基团；
R2、R3相同或不同，并且分别表示选自氢原子、碳原子数1～10的烷基、碳原子数3～10的环烷基、碳原子数2～10的烯基、碳原子数6～20的芳基以及碳原子数7～20的芳烷基中的1种，
X表示选自氢原子、碳原子数1～10的烷基、碳原子数2～10的烯基以及式-COOR4(R4表示与所述R2相同的含义，R4与R2相同或不同)所表示的基团中的1种，
Y表示选自氢原子、碳原子数1～10的烷基、碳原子数2～10的烯基以及式-COOR5(R5表示与所述R2相同的含义，R5与R2相同或不同)所表示的基团中的1种]。
上述本发明的羧酸酐的制造方法中，所述均相酸催化剂优选是选自三氟甲烷磺酸、四氟乙烷磺酸、五氟乙烷磺酸、七氟丙烷磺酸、七氟异丙烷磺酸、九氟丁烷磺酸、七氟癸烷磺酸、双(九氟丁烷磺酰)亚胺、N，N-双(三氟甲烷磺酰)亚胺以及氯二氟乙酸中的至少一种。
另外，上述本发明的羧酸酐的制造方法中，所述原料化合物优选是以下述通式(2)所表示的螺环化合物，
式(2)中，R2、R3、R4、R5表示与在上述通式(1)中所说明的R2、R3、R4、R5相同的含义，R6、R7、R8相同或不同，并且分别表示选自氢原子、碳原子数1～10的烷基及氟原子中的1种，n表示0～12的整数。
发明效果
跟据本发明能提供一种羧酸酐的制造方法，其利用均相催化剂，并且能制造对于结晶本身的颜色的着色受到充分抑制的羧酸酐。
附图说明
图1是表示酸催化剂的酸解离反应(质子的解离反应)的反应流程的图。
具体实施方式
以下，参照本发明的良好的实施方式对本发明进行详细说明。
本发明的羧酸酐的制造方法是，使用催化剂，在碳原子数1～5的羧酸中对下述通式(1)所表示的原料化合物进行加热，从而取得羧酸酐的羧酸酐的制造方法；其中，
所述催化剂是根据基于密度泛函法的量子化学计算所求得的酸解离常数(pKa)为-6.5以下，并且沸点为100℃以上的均相酸催化剂；
[式(1)中，R1是至少具有相邻的2个碳原子的4价的有机基团，该相邻的2个碳原子上分别结合有式-COOR2及-COOR3所表示的基团，
R2、R3相同或不同，并且分别表示选自氢原子、碳原子数1～10的烷基、碳原子数3～10的环烷基、碳原子数2～10的烯基、碳原子数6～20的芳基以及碳原子数7～20的芳烷基中的1种，
X表示选自氢原子、碳原子数1～10的烷基、碳原子数2～10的烯基以及式-COOR4(R4表示与所述R2相同的含义，R4与R2相同或不同)所表示的基团中的1种，
Y表示选自氢原子、碳原子数1～10的烷基、碳原子数2～10的烯基以及式-COOR5(R5表示与所述R2相同的含义，R5与R2相同或不同)所表示的基团中的1种]。
(均相酸催化剂)
本发明所使用的催化剂是根据基于密度泛函法的量子化学计算而求得的酸解离常数(pKa)为-6.5以下，并且沸点为100℃以上的均相酸催化剂。因此，作为所述均相酸催化剂，使用根据基于密度泛函法的量子化学计算所求得的酸解离常数(pKa)为-6.5以下的、具有充分的酸强度的催化剂。如果该pKa超过所述上限，则由于反应速度降低而导致反应时间变长，并且因产物的加热而引起着色成分的生成，从而不能充分抑制产物的着色。作为这样的均相酸催化剂，从同样的观点考虑，优选根据基于密度泛函法的量子化学计算所求得的酸解离常数(pKa)为-7.0以下，更优选所述酸解离常数(pKa)小于-8.0。另外，在本发明中，作为“酸解离常数(pKa)”的值，采用根据基于密度泛函法(DFT法)的量子化学计算所计算出的值，并且采用该值作为酸强度的基准。下面，对本发明的“酸解离常数(pKa)”的计算方法进行说明。
如上所述，作为本发明的“酸解离常数(pKa)”的计算方法，采用根据基于密度泛函法(DFT法)的量子化学计算来进行计算的方法。这样的量子化学计算是，在电子计算机中，作为量子化学计算软件而使用高斯(Gaussian Inc.)公司制的软件(商品名：Gaussian09)，并且，在B3LYP/6-311++G(d，p)水平(level)下，进行酸催化剂的结构最佳化及振动频率计算。另外，在进行这种量子化学计算时，对图1中记载的酸催化剂(式：AH所表示的酸)的酸解离反应(质子的解离反应)的反应流程中所示的热力学量进行计算。另外，图1中，AH表示酸(酸催化剂)，A-表示酸的离子，H+表示氢离子(质子)。另外，图1中，式：AH(g)→A(g)-+H(g)+表示在气相中的质子的解离反应，式：AH(aq)→A(aq)-+H(aq)+表示在水中的质子的解离反应。并且，基于下述计算式(1)，首先，使用上述软件，求得在气相中的质子的解离反应中的自由能变化(ΔGg)后，通过PCM(极化连续介质模型：polarizable continuum model)法计算水中的自由能变化(ΔΔGaq)，求出在水中的质子的解离反应中的自由能变化(ΔGaq)。
[计算式(1)]
其次，基于该结果(ΔGaq的值)计算下述计算式(2)，计算出在水中的酸解离常数(pKa)。
[计算式(2)]
另外，在进行这种计算时，图1中的ΔGsol(AH)与计算式(1)中的ΔGaq(AH)相同，图1中的ΔGsol(A-)与计算式(1)中的ΔGaq(A-)相同，图1中的ΔGsol(H+)与计算式(1)中的ΔGaq(H+)相同。另外，在上述计算中，将气体常数(R)设为1.9872cal/mol·K，温度设为298.15K，并且设在标准大气压条件下进行计算。本发明中，采用通过上述方式所算出的在水中的酸解离常数(pKa)的值作为根据基于密度泛函法(DFT法)的量子化学计算所求得的酸解离常数(pKa)的值。
另外，本发明中，所述均相酸催化剂采用沸点为100℃以上的催化剂。如果它的沸点小于100℃，则沸点比作为溶剂的低级羧酸还低，导致在反应过程中催化剂容易从体系中挥发掉，从而不能有效率地生成着色受到充分抑制的产物。另外，这种均相酸催化剂的沸点优选118～290℃，更优选150～210℃。如果它的沸点小于所述下限，沸点比作为溶剂的低级羧酸还低，导致在反应过程中催化剂容易从体系中挥发掉，另一方面，如果超过所述上限，则催化剂的分子量增加，从而导致反应所使用的催化剂的质量有增加的倾向。另外，在此所称的“沸点”是在压力1atm下的沸点(标准沸点)。
另外，对这种均相酸催化剂的分子量并没有特别的限制，优选1000以下，更优选600以下。如果其分子量超出所述上限，则在反应中添加所需当量的催化剂时催化剂的重量变多，在成本上有不利的倾向。
另外，作为这种均相酸催化剂，只要是所述根据基于密度泛函法的量子化学计算所求得的酸解离常数(pKa)为-6.5以下，并且沸点为100℃以上的催化剂，则并没有特别的限制，可以从公知的均相酸催化剂中适当选择满足所述条件(pKa为-6.5以下、并且沸点为100℃以上的条件)的催化剂予以使用即可。作为这种均相酸催化剂，从酸强度(所述酸解离常数)以及容易得到的观点考虑，优选三氟甲烷磺酸、四氟乙烷磺酸、五氟乙烷磺酸、七氟丙烷磺酸、七氟异丙烷磺酸、九氟丁烷磺酸、七氟癸烷磺酸、双(九氟丁烷磺酰)亚胺、N，N-双(三氟甲烷磺酰)亚胺、氯二氟乙酸，更优选三氟甲烷磺酸、四氟乙烷磺酸、九氟丁烷磺酸、氯二氟乙酸，进一步优选三氟甲烷磺酸、四氟乙烷磺酸。另外，作为这种均相酸催化剂，可以单独利用1种，也可以利用2种以上的组合。
另外，作为所述均相酸催化剂的使用量，并没有特别的限制，相对于所述通式(1)所表示的化合物的使用量(摩尔量)，优选均相酸催化剂的酸的摩尔量成为0.001～2.00摩尔当量(更优选为0.01～1.00摩尔当量)的量。如果这种均相酸催化剂的使用量小于所述下限，则有反应速度降低的倾向，另一方面，如果超过所述上限，则难以进一步提高通过利用催化剂而得的效果，并且反而会有经济性降低的倾向。另外，在此所称的“均相酸催化剂的酸的摩尔量”是换算成所述均相酸催化剂中的官能团(例如磺酸基(磺基)或羧酸基(羧基)等)所得的摩尔量。
另外，相对于所述通式(1)所表示的化合物100质量份，所述均相酸催化剂的使用量优选为0.1～200质量份，跟优选1～100质量份。如果这种均相酸催化剂的使用量小于所述下限，则有反应速度降低的倾向，另一方面，如果超过所述上限，则有容易产生副产物的倾向。
(原料化合物)
本发明中使用的原料化合物为下述通式(1)所表示的化合物(羧酸化合物或羧酸酯化合物)。
[式(1)中，R1是至少具有相邻的2个碳原子的4价有机基团，该相邻的2个碳原子上分别结合有式-COOR2及-COOR3所表示的基团；
R2、R3相同或不同，并且分别表示选自氢原子、碳原子数1～10的烷基、碳原子数3～10的环烷基、碳原子数2～10的烯基、碳原子数6～20的芳基以及碳原子数7～20的芳烷基中的1种，
X表示选自氢原子、碳原子数1～10的烷基、碳原子数2～10的烯基以及式-COOR4(R4表示与所述R2相同的含义，R4与R2相同或不同)所表示的基团中的1种，
Y表示选自氢原子、碳原子数1～10的烷基、碳原子数2～10的烯基以及式-COOR5(R5表示与所述R2相同的含义，R5与R2相同或不同。)所表示的基团中的1种]。
该通式(1)中的R1是至少具有相邻的2个碳原子的4价有机基团。即，所述R1只要是至少具有相邻的2个碳原子，并且具有用于与式X、Y、COOR2、COOR3所表示的基团结合的4个键的4价有机基团即可，并没有特别的限制，例如可举出：具有或不具有杂原子的4价链状饱和烃基、具有或不具有杂原子的4价环状饱和烃基、具有或不具有杂原子的4价链状不饱和烃基、具有或不具有杂原子的4价环状不饱和烃基等。另外，作为这种R1，例如，也可以适当使用以下述通式(101)～(115)所表示的有机基团。
[式(101)～(115)中、＊1表示与式(1)中的COOR2结合的键，＊2表示与式(1)中的COOR3结合的键，＊3表示与式(1)中的X结合的键，＊4表示与式(1)中的Y结合的键，R6、R7、R8分别独立地表示选自氢原子、碳原子数1～10的烷基以及氟原子中的1种，n表示0～12的整数，m表示0～5的整数。]。
作为该通式(101)～(115)中的R6所选择的烷基的碳原子数为1～10。这种烷基的碳原子数如果超过所述上限，则有难以制造以及纯化的倾向。另外，作为这种R6所选择的烷基的碳原子数，从制造以及纯化的容易性的观点考虑，优选为1～5，更优选为1～3。另外，作为R6所选择的烷基，可以是直链状也可以是支链状。另外，作为所述通式(101)～(115)中的R6，从制造以及纯化的容易性的观点考虑，优选它们分别独立地表示氢原子或碳原子数1～10的烷基，其中，从容易取得原料或更容易纯化的观点考虑，优选它们分别独立地表示氢原子、甲基、乙基、n-丙基或异丙基，尤其选氢原子或甲基。另外，在从制造以及纯化的容易性等的观点考虑，尤其优选通式中的多个R6是相同的基团。
另外，作为该通式(101)～(115)中的R7、R8所选择的碳原子数1～10的烷基，与作为R6所选择的碳原子数1～10的烷基相同。作为这种R7、R8所选择的取代基，从原料化合物的制造以及纯化的容易性的观点考虑，在上述取代基中，优选氢原子、碳原子数1～10(更优选为1～5，进一步优选为1～3)的烷基，尤其优选氢原子或甲基。
另外，所述通式(101)～(115)中的n表示0～12的整数。如果该n的值超过所述上限时，则难以纯化所述通式(101)～(115)所表示的原料化合物。另外，从使原料化合物的纯化变得更容易的观点考虑，该通式(101)～(115)中的n的数值范围的上限值优选为5，尤其优选为3。另外，从原料的稳定性的观点考虑，该通式(101)～(115)中的n的数值范围的下限值优选为1，尤其优选为2。因此，通式(101)～(115)中的n尤其优选为2～3的整数。
更进一步，所述通式(106)～(111)中的m表示0～5的整数。如果该m的值超过所述上限时，则难以制造或纯化所述通式(106)～(111)所表示的化合物。另外，从制造以及纯化的容易性的观点考虑，该通式(106)～(111)中的m的数值范围的上限值优选为3，尤其优选为1。另外，从制造以及纯化的容易性的观点考虑，该通式(106)～(111)中的m的数值范围的下限值优选为O。因此，通式(106)～(111)中的m优选为0～1的整数。
另外，所述通式(1)所表示的化合物中，R2、R3相同或不同，并且分别表示选自氢原子、碳原子数1～10的烷基、碳原子数3～10的环烷基、碳原子数2～10的烯基、碳原子数6～20的芳基以及碳原子数7～20的芳烷基中的1种。
作为该通式(1)中的R2、R3能选择的烷基是碳原子数为1～10的烷基。当该烷基的碳原子数超过10时，则难以纯化。另外，从更容易纯化的观点考虑，作为该R2、R3能选择的烷基的碳原子数优选为1～5，更优选为1～3。另外，作为这种R2、R3能选择的烷基，可以为直链状也可以为支链状。
另外，作为所述通式(1)中的R2、R3能选择的环烷基是碳原子数3～10的环烷基。当该环烷基的碳原子数超过10时，则难以纯化。另外，从更容易纯化的观点考虑，作为该R2、R3能选择的环烷基的碳原子数优选为3～8，更优选为5～6。
并且，作为所述通式(1)中的R2、R3能选择的烯基是碳原子数2～10的烯基。当该烯基的碳原子数超过10时，则难以纯化。另外，从更容易纯化的观点考虑，作为该R2、R3能选择的烯基的碳原子数优选为2～5，更优选为2～3。
另外，作为所述通式(1)中的R2、R3能选择的芳基是碳原子数6～20的芳基。当该芳基的碳原子数超过20时，则难以纯化。另外，在从更容易纯化的观点考虑，作为该R2、R3能选择的芳基的碳原子数优选为6～10，更优选为6～8。
另外，作为所述通式(1)中的R2、R3能选择的芳烷基是碳原子数7～20的芳烷基。当该芳烷基的碳原子数超过20时，则难以纯化。另外，从更容易纯化的观点考虑，作为该R2、R3能选择的芳烷基的碳原子数优选为7～10，更优选为7～9。
并且，作为所述通式(1)中的R2、R3，从更容易纯化的观点考虑，优选分别独立地表示氢原子、甲基、乙基、n-丙基、异丙基、n-丁基、异丁基、sec-丁基、t-丁基、2-乙基己基、环己基、烯丙基、苯基或苄基，尤其优选为甲基。另外，所述通式(1)中的R2、R3可以是相同的基团或者不同的基团，但从合成的观点考虑，优选是相同的基团。
另外，所述通式(1)所表示的化合物中，式-COOR2及-COOR3所表示的基团必须分别结合于所述4价有机基团中的相邻的2个碳原子上。即，如果以R1为所述通式(101)～(115)所表示的有机基团的情况为例进行说明的话，则所述原料化合物是在各有机基团中的相邻的碳上结合的各键(例如＊1及＊2)上，分别结合有式COOR2所表示的基团以及式COOR3所表示的基团的化合物。因此，作为所述原料化合物，必须使用相邻2个碳原子上分别导入有式-COOR2及-COOR3所表示的基团的化合物，由此才能形成酸酐。
另外，所述通式(1)中，所述X表示选自氢原子、碳原子数1～10的烷基、碳原子数2～10的烯基以及式-COOR4(R4表示与所述R2相同的含义，R4与R2相同或不同)所表示的基团中的1种。
作为该通式(1)中的X能选择的烷基的碳原子数，如果超过所述上限时，则有难以制造以及纯化的倾向。另外，从制造以及纯化的容易性的观点考虑，作为这种X能选择的烷基的碳原子数优选为1～6，更优选为1～4。另外，作为这种X能选择的烷基，可以为直链状也可以为支链状。
另外，作为所述通式(1)中的X能选择的烯基的碳原子数，如果超过所述上限时，则有难以制造以及纯化的倾向。另外，从制造以及纯化的容易性的观点考虑，作为该X能选择的烯基的碳原子数优选为2～6，更优选为2～4。另外，作为这种X能选择的烯基，可以为直链状也可以为支链状。
另外，在作为所述通式(1)中的X能选择的式-COOR4所表示的基团中，所述R4表示与所述R2相同的含义(选自氢原子、碳原子数1～10的烷基、碳原子数3～10的环烷基、碳原子数2～10的烯基、碳原子数6～20的芳基以及碳原子数7～20的芳烷基中的1种)，其优选的基团也与所述R2相同。
作为这种X，优选以式-COOMe、-COOEt所表示的基团。
另外，所述通式(1)中，所述Y表示选自氢原子、碳原子数1～10的烷基、碳原子数2～10的烯基以及式-COOR5(R5表示与所述R2相同的含义，R5与R2相同或不同)所表示的基团中的1种。作为这种式(1)中的Y能选择的碳原子数1～10的烷基、碳原子数2～10的烯基，是与在所述X中所说明的基团相同的基团。另外，在作为所述通式(1)中的Y能选择的式-COOR5所表示的基团中，所述R5表示与所述R2相同的含义(选自氢原子、碳原子数1～10的烷基、碳原子数3～10的环烷基、碳原子数2～10的烯基、碳原子数6～20的芳基以及碳原子数7～20的芳烷基中的1种)，其优选基团也与所述R2相同。作为这种Y，优选以式-COOMe、-COOEt所表示的基团。
另外，当上述通式(1)所表示的原料化合物在包含式-COOR4以及/或者-COOR5所表示的基团时，R2、R3、R4、R5可以分别相同或不同，但从其原料化合物的合成的观点考虑，优选相同。
另外，对于所述通式(1)所表示的原料化合物而言，从制造以及纯化的容易性的观点考虑，X以及Y优选分别是以式-COOR4所表示的基团以及-COOR5所表示的基团。因此，所述通式(1)所表示的原料化合物优选是四羧酸化合物或四羧酸酯化合物。
另外，作为该通式(1)所表示的原料化合物，例如可举出：下述通式(1-1)～(1-16)所表示的化合物(式(1)中的X及Y均为氢原子的化合物的例子)
[式中，R2、R3表示与在上述通式(1)中所说明的R2、R3相同的含义]，
下述通式(1-17)～(1-19)所表示的化合物(式(1)中的X及Y中的一个为氢原子且另一个为烷基或烯基时的化合物的例)
[式中，R2、R3表示与上述通式(1)中所说明的R2、R3相同的含义]，
下述通式(1-20)～(1-26)所表示的化合物(式(1)中的X为式-COOR4所表示的基团并且Y为式-COOR5所表示的基团时的化合物的例)等。
[式中，R2、R3、R4、R5表示与上述通式(1)中所说明的R2、R3、R4、R5相同的含义]。
另外，作为该通式(1)所表示的原料化合物，从能够制造适宜用作形成耐热性优异且线膨张系数充分低的聚酰亚胺用的材料(单体)的羧酸酐的观点考虑，优选是以下述通式(2)所表示的螺环化合物。
[式(2)中，R2、R3、R4、R5表示与上述通式(1)中所说明的R2、R3、R4、R5相同的含义(其优选基团也相同)，R6、R7、R8相同或不同、并且分别表示选自氢原子、碳原子数1～10的烷基及氟原子中的1种，n表示0～12的整数]。
另外，上述通式(2)中的R6、R7、R8表示与上述通式(101)～(115)中的R6、R7、R8相同的含义，其优选基团也相同。
另外，作为用于制备这种原料化合物的方法，并没有特别的限制，可以适当使用公知的方法，例如，作为所述原料化合物而使用所述通式(2)所表示的化合物(螺环化合物)时，可以适当采用在国际公开公报2011/099518号中公开的制备螺环化合物的方法。
(低级羧酸)
本发明中使用碳原子数1～5的羧酸(以下，根据情况简称“低级羧酸”)。如果该低级羧酸的碳原子数超过所述上限，则难以制造及纯化。另外，作为这种低级羧酸，例如可举出，甲酸、乙酸、丙酸、丁酸等，其中，从制造以及纯化的容易性的观点考虑，优选甲酸、乙酸、丙酸，更优选甲酸、乙酸。这种低级羧酸可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
另外，作为该低级羧酸(例如、甲酸、乙酸、丙酸)的使用量，并没有特别限制，相对于所述通式(1)所表示的原料化合物，优选为4～100倍摩尔。如果该低级羧酸(甲酸、乙酸、丙酸等)的使用量小于所述下限时，则有反应速度降低的倾向，另一方面，在超过所述上限时，则有产量降低的倾向。另外，所述低级羧酸中的所述通式(1)所表示的原料化合物的含量优选为1～40质量％，更优选2～30质量％。
(加热工序)
本发明中实施使用催化剂并在所述低级羧酸中对所述原料化合物进行加热的工序(加热工序)。另外，本发明中，作为所述催化剂使用所述均相酸催化剂。因此，所述加热工序是使用所述均相酸催化剂在所述低级羧酸中对所述原料化合物进行加热的工序。
在该加热工序中，可以在所述低级羧酸中进一步添加其他溶剂。作为这样的溶剂(其他溶剂)，例如可举出，苯、甲苯、二甲苯、氯苯等的芳香族类溶剂；醚、THF、二恶烷等的醚类溶剂；乙酸乙酯等的酯类溶剂；己烷、环己烷、庚烷、戊烷等的烃类溶剂；乙腈或苯甲腈等的腈类溶剂；二氯甲烷、氯仿等的卤素类溶剂；丙酮或MEK等的酮类溶剂；DMF、NMP、DMI、DMAc等的酰胺类溶剂。
另外，在该加热工序中，可以与所述低级羧酸一同利用无水乙酸。通过利用无水乙酸，能使反应时所生成的水与无水乙酸进行反应而形成乙酸，从而能够更有效地去除反应时所生成的水。另外，在利用该无水乙酸时，对该无水乙酸的使用量没有特别的限制，相对于所述通式(1)所表示的原料化合物，优选4～100倍摩尔。如果该无水乙酸的使用量小于所述下限，则有反应速度降低的倾向，另一方面，如果超过所述上限时，则有产量降低的倾向。
另外，对于在所述低级羧酸中对所述原料化合物进行加热时的温度条件没有特别的限制，但优选将加热温度的上限设为180℃(更优选为150℃，进一步优选为140℃，尤其优选为130℃)，另一方面，所述加热温度的下限优选设为80℃(更优选为100℃，进一步优选为110℃)。作为该加热时的温度范围(温度条件)，优选设为80～180℃，更优选设为80～150℃，进一步优选设为100～140℃，尤其优选设为110～130℃。如果该温度条件小于所述下限，则反应无法充分进行，从而有无法充分有效率地取得目的的羧酸酐的倾向，另一方面，如果超过所述上限时，则有催化剂活性降低的倾向。另外，在上述温度条件的范围内，优选将该加热温度设定为比所述均相酸催化剂的沸点低的温度。通过如此设定加热温度，能够有效率地取得产物。
另外，对于在所述低级羧酸中对所述原料化合物进行加热时的压力条件(反应时的压力条件)没有特别的限制，可以在常压下进行，也可以在加压条件下或减压条件下进行，任意条件下都能使反应进行。因此，在加热工序中，例如，在对压力不进行特别的控制的情况下，采用回流时，也可以在溶剂即低级羧酸的蒸气等所引起的加压条件下进行反应。另外，作为该压力条件，优选设为0.001～10MPa，更优选设为0.1～1.0MPa。如果该压力条件小于所述下限，则有导致低级羧酸气化的倾向，另一方面，如果超过所述上限，则有反应中所生成的低级羧酸酯无法挥发，并且难以进行酯化的平衡反应的倾向。另外，对于在所述低级羧酸中加热所述原料化合物时的环境气体没有特别的限制，例如，可以为空气，也可以为惰性气体(氮、氩等)。另外，为了使在反应中所生成的低级羧酸酯或水有效率地挥发，进一步促使反应更有效率地进行(为了使酯化的平衡反应向生成产物的方向倾斜)，也可以以鼓泡(bubbling)方式供给上述气体(希望是氮、氩等的惰性气体)，也可以向反应机(反应容器)的气相部通气的同时进行搅拌。
另外，对于在所述低级羧酸中加热所述原料化合物时的加热时间没有特别的限制，优选0.5～100小时，更优选1～50小时。如果该加热时间小于所述下限，则反应无法充分进行，从而导致无法制造充足量的羧酸酐的倾向，另一方面，如果超过所述上限，反应不会进一步进行，从而导致有生产效率降低、不利于经济性等的倾向。
另外，在所述低级羧酸中加热所述原料化合物时，从使反应均匀地进行的观点考虑，可以采用一边搅拌已导入所述原料化合物的所述低级羧酸一边使反应进行的方式。
另外，使用所述均相酸催化剂在所述低级羧酸中加热所述原料化合物的工序(加热工序)中，至少由所述原料化合物中的式-COOR2及-COOR3所表示的基团(在X及Y为-COOR4及-COOR5所表示的基团时，则根据情况由这些基团)形成下述通式(3)所表示的酸酐基，生成羧酸酐。
＊5-CO-O-OC-＊6 (3)
[式(3)中，＊5及＊6分别表示原料化合物中的、分别结合有式-COOR2及-COOR3所表示的基团(在X及Y为-COOR4及-COOR5所表示的基团时，则根据情况由-COOR2及-COOR3所表示的基以及-COOR4及-COOR5所表示的基团)的碳原子上结合的键。]
以使用上述通式(2)所表示的螺环化合物时的情况为例而简单说明生成这种羧酸酐的反应的话，此反应是如下述反应式(I)所表示的反应。
反应式(I)：
[反应式(I)中，R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8表示与上述通式(2)中所说明的R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8相同的含义(其优选基团也相同)。]
据此，在使用上述通式(2)所表示的螺环化合物作为原料化合物时，则能取得上述通式(4)所表示的四羧酸酐。另外，同样地，如果以分别使用上述通式(1-5)所表示的化合物、上述通式(1-21)所表示的化合物、上述通式(1-22)所表示的化合物作为原料化合物时的反应为例的话，则各反应分别是如下述反应式(II)、(III)、(IV)所表示的反应。
反应式(II)：
反应式(III)：
反应式(IV)：
[反应式(II)～(IV)中，R2、R3、R4、R5表示与在上述通式(1)中所说明的R2、R3、R4、R5相同的含义(其优选基团也相同)。]
如反应式(I)～(IV)所示，在上述加热工序中，由结合于原料化合物中的相邻二个碳原子上的酯基以及/或者羧酸基(式-COOR2及-COOR3所表示的基团(根据情况则是-COOR4及-COOR5所表示的基团))，形成上述通式(3)所表示的酸酐基，生成羧酸酐。另外，通过该加热工序，能够以析出物(沈淀物等)的形式取得最终产物即羧酸酐。
另外，通过该加热工序所产生的反应并非是充分清楚的，但是，如果以作为所述原料化合物使用上述通式(1)中的X为式-COOR4所表示的基团，Y为式-COOR5所表示的基团，X与Y分别连结于化合物中的相邻碳原子上且R2、R3、R4、R5均为氢原子以外的基团的化合物，并且作为所述低级羧酸使用乙酸的情况(优选实施方式)为例进行说明的话，推测会成为如下述反应式(V)及(VI)所表示的反应。
反应式(V)：
[反应式(V)中，R1表示与上述通式(1)中的R1相同的含义，除了R2、R3、R4、R5是氢原子以外，其他表示与在上述通式(1)中所说明的R2、R3、R4、R5相同的基团，R表示所述原料化合物中的R2、R3、R4及R5中的任一基团。]
反应式(VI)：
[反应式(VI)中，R1表示与在上述通式(1)中所说明的R1相同的基团。]
另外，这样的反应式(V)表示使原料化合物中的酯基进行羧酸分解的反应，反应式(VI)表示随后的酸酐化反应。另外，推测该反应式(V)所表示的使酯基进行羧酸分解的反应，与随后的反应式(VI)所表示的酸酐化反应是连续地发生的。另外，当原料化合物中的R2、R3、R4、R2均为氢原子时，通过加热工序，使上述反应式(VI)所表示的反应进行。
另外，这样的反应式(V)及(VI)所例示的用于生成羧酸酐的反应均为平衡反应。另外，由反应所生成的羧酸酐对于所述低级羧酸的溶解度极低，在反应过程中有容易析出的倾向。因此，通过上述反应，由于羧酸酐在低级羧酸中有容易析出成为析出物(沉淀物等)的倾向，从而在溶液中的上述反应有利于酸酐的生成，从而有使反应能更有效率地进行的倾向。
另外，由于反应式(V)及(VI)所例示的用于生成羧酸酐的反应均为平衡反应，因此在所述原料化合物为酯化合物(例如，至少通式(1)中的R2以及/或者R3为氢原子以外的基团的原料化合物等)的情况下，在所述低级羧酸中加热所述原料化合物时，从有效地制造目的的羧酸酐的观点考虑，例如，在使所述原料化合物中的酯基进行羧酸分解的反应(如上述反应式(V)所表示的反应)中，优选一边将所形成的低级羧酸的酯(如上述反应式(V)所表示的反应中式CH3COOR所表示的的醋酸酯)蒸馏除去到反应体系外一边进行反应，并且在随后的酸酐化反应(如反应(VI)所表示的反应)中，优选将反应中所生成的水蒸馏除去到反应体系外或者使其与其他物质(例如无水乙酸等的低级羧酸的酸酐)进行反应而去除。
如上所述，在所述低级羧酸中加热所述原料化合物而取得羧酸酐的反应中，从能够更有效率进行原料化合物中的酯基的羧酸分解反应及随后的酸酐化反应的观点考虑，在所述加热工序中，例如，也可以采用如下方法，该方法包含：调制所述通式(1)所表示的化合物与所述低级羧酸与所述均相酸催化剂的混合液，加热回流所述混合液的工序(I)；一边从所述回流后的溶液蒸馏除去蒸气，一边连续追加所减少的量的低级羧酸并进行加热，从而取得羧酸酐的工序(II)。根据这种方法，能够将工序(II)中所生成的低级羧酸酯或水作为蒸气向体系外去除。另外，反应的进行程度能够通过确认蒸馏去除的蒸气中所含的低级羧酸的酯化合物(上述反应式(V)所表示的反应中式CH3COOR所表示的乙酸酯)的量来进行判断。
在该工序(I)中制造所述混合液时，相对于所述通式(1)所表示的化合物，所述低级羧酸的使用量优选是2～500倍摩尔(更优选为50倍摩尔程度)。
另外，在这样的工序(II)中，通过一边对回流后的溶液蒸馏去除蒸气一边连续地添加所述低级羧酸，在使用通式(1)中的R2以及/或者R3为氢原子以外的基团的原料化合物时(在X及Y分别为式-COOR4、-COOR5所表示的基团时，则为使用R2以及/或者R3以及/或者R4以及/或者R5为氢原子以外的基团的原料化合物的情况)下，则能够将其氢原子以外的基团所结合酯基完全地变成羧酸基(-COOH)(将氢原子以外的基团即R2以及/或者R3以及/或者R4以及/或者R5变成氢原子：反应中将OR变换(取代)成OH：羧酸化)，通过直接加热由此所得的羧酸化合物而能够进行脱水缩合，从而能以一连串的工序形成羧酸酐基团，并且，由于能够容易地将在羧酸酐基团的形成时所产生的水作为蒸气排除到体系外，因而能够更有效率地制造羧酸酐。另外，对于在工序(II)中蒸馏去除蒸气的方法没有特别的限制，可以适当地利用公知方法，例如，可以采用使用李比希冷凝器的方法等。另外，以这样的方式蒸馏去除蒸气时，优选从该蒸气中将碳原子数1～5的羧酸分离后在去除馏出成分。分离这种碳原子数1～5的羧酸的工序可以利用例如精馏塔而容易地实施。如上所述，通过从蒸气中分离碳原子数1～5的羧酸，不仅可以再利用碳原子数1～5的羧酸(例如使分离后的碳原子数1～5的羧酸返回反应体系进行再利用等)，并且，由于能够将不需要的水等以蒸气方式排除到体系之外，从而还在工业上能够更有效率地进行反应。
另外，在将工序(II)中所生成的低级羧酸的酯化合物或水作为蒸气蒸馏除去到体系外时，从更有效率地蒸馏除去(除去)低级羧酸酯或水的观点考虑，优选在所述低级羧酸中添加可与低级羧酸的酯化合物或水产生共沸现象的化合物。作为这种共沸剂，只要是不与所述原料化合物、所述低级羧酸及所述均相酸催化剂反应的制剂即可，没有特别的限定，可以适当地利用公知的共沸剂。作为这种共沸剂，例如，可以适当地利用苯、甲苯、戊烷、己烷、环己烷、庚烷、辛烷等的烃类；乙醚、丙醚、四氢呋喃等的醚类；二氯甲烷、氯仿、三氯乙烷等的卤化烃类。
另外，作为所述工序(I)～(II)中加热的温度条件，优选设为60℃～180℃，更优选设为100℃～140℃。如果该加热回流的温度小于所述下限，则有收率降低的倾向，另一方面，如果超过所述上限时，则有副产物增加且导致着色而透明性降低的倾向。另外，作为该加热时间，优选设为30分至24小时程度。
另外，在所述低级羧酸中加热所述原料化合物而取得羧酸酐的反应中，从能够有效率地进行原料化合物中的酯基的羧酸分解反应及随后的酸酐化反应的观点考虑，在所述加热工序时，也可以采用实施以下所示的工序(A)～(C)的方法。即，可以实施包含以下工序的加热工序：工序(A)，在所述加热工序中，调制所述通式(1)所表示的化合物与所述低级羧酸与所述均相酸催化剂的混合液，加热回流所述混合液；工序(B)，减压蒸馏除去所述混合液中的液体的一部分而浓缩所述混合液，对取得的浓缩液再次添加所述低级羧酸进行加热回流后，通过减压蒸馏除去取得的混合液中的液体的一部分进行再次浓缩而取得浓缩液；工序(C)，通过对所述浓缩液添加所述低级羧酸(甲酸、乙酸、丙酸等)并且添加所述无水乙酸进行加热回流，从而取得羧酸酐。
通过采用这种包含工序(A)～(C)的加热工序，能够更有效率地从所述通式(1)所表示的原料化合物取得羧酸酐。另外，以反应式(V)及(VI)为例进行说明的话，在这种工序(A)及(B)中进行反应式(V)所示的反应(原料化合物中的酯基的羧酸分解反应)，在工序(C)中进行反应式(VI)所示的反应(酸酐化反应)。
另外，采用这种包含工序(A)～(C)的方法时，在工序(B)中，优选重复实施对所述浓缩液添加所述低级羧酸以及进行浓缩的工序(优选重复实施1～5次)，或者，可以将工序(B)变成将所生成的低级羧酸的酯化合物或水同低级羧酸一起蒸馏去除后，连续追加已减少的量的低级羧酸的工序。通过这样的工序(B)，在使用通式(1)中的R2以及/或者R3为氢原子以外的基团的原料化合物时(在X及Y为分别为式-COOR4、-COOR5所表示的基团的情况下，则是在使用R2以及/或者R3以及/或者R4以及/或者R5为氢原子以外的基团的原料化合物时)，能够更有效率地实施使其氢原子以外的基团结合的酯基完全地变成羧酸基(-COOH)(将氢原子以外的基团即R2以及/或者R3以及/或者R4以及/或者R5换成氢原子：反应中将OR变换(取代)成OH)，通过其后所实施的工序(C)，能够更有效率地取得羧酸酐。另外，工序(B)中反应的进行程度能够通过确认所蒸馏去除的蒸气中包含的低级羧酸的酯化合物(上述反应式(V)所表示的反应中，则是式CH3COOR所表示的乙酸酯)的量而进行判断。
并且，在工序(A)中制造所述混合液时，相对于所述通式(1)所表示的化合物，所述低级羧酸的使用量优选为2～500倍摩尔(更优选为50倍摩尔程度)。另外，在工序(B)及(C)中对浓缩液添加的低级羧酸(甲酸等)的量优选设成与在浓缩时蒸馏去除的液体量相同的程度。
另外，对于所述工序(B)中混合液的浓缩(减压蒸馏去除)方法没有特别的限制，可以适当地采用公知方法。另外，作为所述工序(A)～(C)中加热回流的温度条件，优选设为60℃～180℃，更优选设为100℃～140℃。如果该加热回流的温度小于所述下限，则有产量降低的倾向，另一方面，如果超过所述上限，则有副产物增加且容易着色的倾向。另外，作为这种加热回流的时间，优选设为30分至24小时程度。
本发明中，通过上述加热工序，虽然使用均相酸催化剂，仍能有效率地取得着色充分受到抑制的羧酸酐。另外，本发明中，由于使用所述均相酸催化剂，所以与使用非均相催化剂的情况相比，基本上在回收结晶时不需要施行分离催化剂与结晶的前处理，仅由过滤等的简便工序就能容易地回收结晶，因此能够更有效率地制造羧酸酐。另外，本发明中，由于使用所述均相酸催化剂，所以与利用非均相催化剂的情况相比，在催化剂与结晶的分离工序中还能够充分防止结晶量的减少(减量)，从而能够以充足的收率制造目的化合物。
另外，通过这样的方式由所述通式(1)所表示的原料化合物取得羧酸酐的粗产物后，还可以适当地对该粗产物进行再结晶、升华等的精制工序。通过这样的精制工序，能够取得更高纯度的羧酸酐。作为这种纯化方法，没有特别的限制，可以适当地采用公知方法。
[实施例]
以下，根据实施例以及比较例更具体说明本发明，但本发明并非受限于以下实施例。
(实施例1)
首先，在容量为300mL的安装有回流管的烧瓶中添加使下述通式(5)：
所表示的降冰片烷四羧酸四甲酯(降冰片烷-2-螺-α-环戊酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5，5”，6，6”-四羧酸四甲酯：分子量476.52：原料化合物)10g溶解于乙酸190g中而得到的溶液，之后，在所述溶液中作为均相酸催化剂而添加四氟乙烷磺酸(HCF2CF2SO3H、沸点：210℃)0.38g。另外，所述原料化合物是采用与国际公开第2011/099518号的实施例1中记载的方法相同的方法而制得的。另外，酸催化剂的使用量是相对于原料化合物的摩尔比([原料化合物的摩尔量]∶[催化剂中的官能基(磺酸)的摩尔量)])成为1∶0.1的量(相对于原料化合物的催化剂的酸的摩尔量为0.1摩尔当量)，以质量比计，相对于原料化合物100质量份，酸催化剂的使用量是3.8质量份。并且，为了求出所述四氟乙烷磺酸的酸强度，采用所述本发明的“酸解离常数(pKa)”的计算方法，计算出“酸解离常数(pKa)”(使用高斯公司制的软件(商品名：Gaussian09)，通过密度泛函法进行算出)时，酸解离常数(pKa)为-9.5。
其次，将所述烧瓶内的环境气体置换成氮后，在氮气气流下，大气压条件下，使用磁力搅拌器搅拌所述溶液并进行加热。通过这种加热，使所述烧瓶内的温度成为118℃，并使其回流0.5小时(回流工序)。该回流工序之后，实施如下工序：即，在118℃加热条件下使用李比希冷凝器蒸馏去除产生的蒸气，并同时使用滴液漏斗将乙酸添加至烧瓶内，从而使烧瓶内的液量保持一定(以下，称为“工序(i)”)。另外，在该工序(i)中，开始蒸馏去除蒸气后，自经过2小时后，确认到了在烧瓶内的液体中(反应溶液中)产生有白色沉淀物。另外，在该工序(i)中，以每1小时为单位，通过对蒸馏去除到体系外的馏出液进行质量测量与气相色谱分析来确认了反应的进行程度。另外，通过这样的分析，确认到了在馏出液中存在乙酸、乙酸甲酯以及水。另外，对上述工序中的馏出液的除去速度进行了测量，结果是馏出液的除去速度(比例)为每1时约35mL。并且，在这种工序(i)中开始蒸馏去除蒸气后，经过4小时后，乙酸甲酯的馏出停止后，停止加热，结束所述工序(i)。另外，自蒸馏去除开始经过4小时后为止的乙酸甲酯的馏出量(总量)为5.5g。另外，乙酸甲酯的馏出停止为止的期间(到使反应结束为止的期间)所蒸馏去除的乙酸的量为85g。
以上述方式实施工序(i)之后，从烧瓶内的溶液蒸馏去除乙酸而取得浓缩液后，使用滤纸对该浓缩液进行减压过滤而取得白色固体成分。并且，用乙酸乙酯清洗白色固体成分，通过干燥而取得7.6g的白色粉末。
取一部分由此得到的粉末，进行液相色谱分析(LC分析：LC测量)的结果，得知取得的白色粉末呈现单一波峰(表明得到了单一产物)。另外，从所述液相色谱分析的结果，根本没有发现原料化合物的残留。另外，为了鉴定由此得到的结晶化合物的结构，进行了NMR测量以及LC测量，其结果确认到所得化合物为下述通式(6)所表示的化合物(酸酐：分子量384.38)。
另外，关于由此所得的化合物(酸酐)，计算相对于从所使用的原料化合物的添加量而计算出的产物的理论量的收率的结果，确认其收率为94％。
另外，取得的产物为白色，肉眼观察时没有发现着色。另外，将取得的产物溶解于N，N-二甲基乙酰胺而调制成5质量％的溶液，使用该溶液作为测量样品，并使用岛津制作所制的UV-Vis测量装置(商品名UV-2550)作为测量装置，测量400nm光的透过率的结果，400nm光的透过率为98.2％。取得的结果如表1所示。
(实施例2)
除了作为均相酸催化剂取代四氟乙烷磺酸0.38g而改用三氟甲烷磺酸(TfOH、沸点：162℃)0.16g([原料化合物的摩尔量]∶[催化剂中的官能基(磺酸)的摩尔量)]＝1∶0.05)，并且将工序(i)中到加热停止为止的时间(加热时间)从4小时变更为6小时以外，其他与实施例1同样地实施，从而取得产物7.4g。另外，上述加热时间依据乙酸甲酯的馏出停止为止的时间而决定。另外，为了求得三氟甲烷磺酸的酸强度，采用所述本发明的“酸解离常数(pKa)”的计算方法来计算酸解离常数(pKa)的结果，酸解离常数(pKa)为-9.0。另外，自蒸馏去除开始到经过6小时后为止的乙酸甲酯的馏出量(总量)为5.1g。
对由此所得的产物进行NMR测量、LC测量的结果，确认到该产物为上述通式(6)所表示的化合物(酸酐)。另外，使用取得的产物按照与实施例1同样的方式测量400nm光的透过率的结果，400nm光的透过率为98.4％。取得的结果如表1所示。
(比较例1)
除了作为均相酸催化剂取代四氟乙烷磺酸0.38g而改用p-甲苯磺酸(p-TsOH、沸点：140℃)0.40g([原料化合物的摩尔量]∶[催化剂中的官能基(磺酸)的摩尔量)]＝1∶0.1)，并且将工序(i)中到加热停止为止的时间(加热时间)从4时间变更为48小时以外，其他与实施例1同样地实施，从而取得产物6.4g。另外，上述加热时间依据乙酸甲酯的馏出停止为止的时间而决定。另外，为了求得p-甲苯磺酸的酸强度，采用所述本发明的“酸解离常数(pKa)”的算出方法来计算酸解离常数(pKa)的结果，酸解离常数(pKa)为-0.6。另外，自蒸馏去除开始到经过48小时为止的乙酸甲酯的馏出量(总量)为5.1g。
以肉眼确认由此所得的产物，发现其为着色成灰色的物质，在利用p-甲苯磺酸做为酸催化剂时，无法取得着色受到充分抑制的结晶。另外，对取得的产物进行NMR测量、LC测量的结果，确认到该产物为上述通式(6)所表示的化合物(酸酐)。另外，使用取得的产物按照与实施例1同样的方式测量400nm光的透过率的结果，400nm光的透过率为93.8％。取得的结果如表1所示。
(比较例2)
除了作为均相酸催化剂取代p-甲苯磺酸(p-TsOH)而改用硫酸(H2SO4、沸点：290℃)0.2g([原料化合物(摩尔)]∶[催化剂(摩尔)]＝1∶0.1)，并且将工序(i)中到加热停止为止的时间(加热时间)从48小时变更为20小时以外，其他与比较例1同样地实施，从而取得产物7.4g。另外，上述加热时间依据乙酸甲酯的馏出停止为止的时间而决定。另外，为了求得硫酸的酸强度，采用所述本发明的“酸解离常数(pKa)”的计算方法计算酸解离常数(pKa)的结果，酸解离常数(pKa)为-6.2。另外，自蒸馏去除开始到经过20小时后为止的乙酸甲酯的馏出量(总量)为5.7g。
以肉眼确认由此所得的产物，发现其为着色成灰色的物质，在利用硫酸作为酸催化剂时，无法取得着色受到充分抑制的结晶。另外，对取得的产物进行NMR测量、LC测量的结果，确认到该产物为上述通式(6)所表示的化合物(酸酐)。另外，使用取得的产物按照与实施例1同样的方式测量400nm光的透过率的结果，400nm光的透过率为87.5％。取得的结果如表1所示。
由表1所示的结果可知：在利用根据量子化学计算(密度泛函法)所求得的酸解离常数(pKa)为-6.5以下、并且沸点为100℃以上的均相酸催化剂(实施例1、实施例2)的情况下，确认到了能有效率地制造着色受到充分抑制的目的化合物(四羧酸酐)的结晶。另一方面，虽然相对于原料化合物的酸催化剂的摩尔比与实施例1相同，但是在使用p-甲苯磺酸(酸强度：pKa＝-0.6、沸点：140℃)或硫酸(酸强度：pKa＝-6.2、沸点：290℃)作为酸催化剂(比较例1、比较例2)的情况下，确认到了所得产物在肉眼观察时着色成灰色，从而无法充分抑制反应中的着色。并且，如果对比相对于原料化合物的酸催化剂的摩尔比相同的实施例1与比较例1～2可知：相比作为均相酸催化剂而利用p-甲苯磺酸(酸强度：pKa＝-0.6、沸点：140℃)或硫酸(酸强度：pKa＝-6.2、沸点：290℃)的情况(比较例1、比较例2)，当作为根据量子化学计算所求得的酸解离常数(pKa)为-6.5以下、并且沸点为100℃以上的均相酸催化剂而利用四氟乙烷磺酸的情况(实施例1)下，其反应速度提升5倍以上。另外，可知：相比作为酸催化剂而利用p-甲苯磺酸(酸强度：pKa＝-0.6、沸点：140℃)或硫酸(酸强度：pKa＝-6.2、沸点：290℃)的情况(比较例1、比较例2)，当作为根据量子化学计算所求得的酸解离常数(pKa)为-6.5以下、并且沸点为100℃以上的均相酸催化剂而使用三氟甲烷磺酸的情况(实施例2)下，虽然其酸催化剂的使用比例(摩尔比)较少，但反应速度仍得到充分提升。由该结果可知：在本发明中，不仅能减少最终蒸馏去除的乙酸的量，并且在经济性的观点上考虑也是十分有利的方法。另外，从通过本发明的羧酸酐的制造方法(实施例1及实施例2)所得的化合物的光透过率为98.2％以上的事实，也能够确认到结晶的着色受到充分抑制，并且可知本发明的羧酸酐的制造方法(实施例1及实施例2)作为制备单体(无着色材料)(该单体用于制造具有充分高的透明性的聚酰亚胺)的方法等而特别有用。
从该实施例及比较例的结果可知：通过利用具有根据基于密度泛函法的量子化学计算(利用GAUSSIAN公司制的软件的DFT计算)所求得的pKa为-6.5以下的充分高的酸强度、并且沸点为100℃以上的均相酸催化剂，能充分抑制对取得的结晶本身颜色的着色。
从以上的结果可知，根据本发明的羧酸酐的制造方法(实施例1及实施例2)，能够在利用均相酸催化剂的情况下，有效率地制造对结晶本身的颜色的着色受到充分抑制的羧酸酐。另外，可知：根据本发明的羧酸酐的制造方法(实施例1及实施例2)，由于利用均相酸催化剂，与使用非均相催化剂的情况相比，能够进一步简化工序，从而能够更简便地制造羧酸酐。
产业上利用的可能性
如上所述，根据本发明，能够提供一种羧酸酐的制造方法，其利用均相催化剂，并且能有效率地制造对结晶本身的颜色的着色受到充分抑制的羧酸酐。
因此，本发明的羧酸酐的制造方法作为制造羧酸酐用的方法等而特别有用，其中，该羧酸酐用作聚酰亚胺、聚酯、聚酰胺等的原料或热固化性树脂的固化剂等。