本发明涉及热塑性聚氨酯粉末在用于制造热塑性物体的粉末基增材制造法中的用途。
增材制造法是指用于逐层构建物体的方法。它们因此明显不同于其它用于制造物体的方法，例如铣削、钻孔、切削加工。在最后提及的方法中，通过除去材料来加工物体以使其获得最终几何。
增材制造法利用不同材料和工艺技术以逐层构建物体。在所谓的熔融沉积成型（fdm）中，例如将热塑性塑料丝液化并借助喷嘴逐层放置在可移动的构建平台上。在凝固时形成固体物体。基于该物体的cad绘图进行喷嘴和构建平台的控制。如果这一物体的几何复杂，例如具有几何凹陷（hinterschneidung），必须另外一同印刷支承材料并在该物体完工后再除去。
此外，存在利用热塑性粉末以逐层构建物体的增材制造法。在此，通过所谓的涂覆机施加薄的粉末层，随后借助能量源选择性熔融。周围粉末在这种情况下支承部件几何。由此，比在所述fdm法的情况下更经济地制造复杂几何。此外，可以在所谓的粉末床中紧密布置或制造各种物体。由于这些优点，粉末基增材制造法属于市场上最经济的增材法。它们因此主要被工业用户使用。
粉末基增材制造法的实例是所谓的激光烧结或高速烧结（hss）。它们不同的是将用于选择性熔融的能量引入塑料的方法。在激光烧结法中，通过经操控的激光束引入能量。在所谓的高速烧结（hss）法（ep1648686b）中，通过与选择性印刷到粉末床中的红外吸收剂组合的红外（ir）灯实现能量的引入。所谓的选择性热烧结（shs™）利用传统热印刷机的印刷单元以选择性熔融热塑性粉末。
激光烧结特别在工业中已确立了许多年并优先用于制造原型物体。尽管媒体、公司和活跃于此领域的研究机构已宣告了好多年，但其尚未在市场上被确立为用于大规模生产个性化成形的产品的方法。对此的重要原因之一是可得的材料和它们的性质。基于如今用于粉末基增材制造法的聚合物形成的物体的机械性质在根本上不同于如其它塑料加工法，例如注塑中已知的材料的特征。在通过增材制造法加工的过程中，所用热塑性材料失去它们的特有特征。
聚酰胺12（pa12）是目前最广泛用于粉末基增材制造法，例如激光烧结的材料。pa12在通过注塑或通过挤出加工时的特征在于高强度和韧度。商业常见的pa12在注塑后例如表现出大于200%的断裂伸长率。相反，通过激光烧结法制成的pa12物体表现出大约15%的断裂伸长率。该部件是脆性的并因此不能再被视为典型的pa12部件。这同样适用于被提供作为用于激光烧结的粉末的聚丙烯（pp）。这种材料也变脆并因此失去pp典型的韧-弹性性质。其原因在于该聚合物的形态。
在借助激光或ir的熔融操作的过程中，尤其是在冷却过程中，产生所谓的部分结晶聚合物（例如pa12和pp）的不规则内部结构。部分结晶聚合物的内部结构（形态）部分地以高有序性为特征。一定含量的聚合物链在冷却过程中形成结晶的密堆积结构。在熔融和冷却过程中，这些微晶在没有完全熔融的粒子的边界处以及在粉末粒子的之前的晶界处和在粉末中包含的添加剂处不规则生长。由此形成的形态的不规则性有助于在机械应力下形成裂纹。在粉末基增材法中不可避免的残余孔隙率促进裂纹增长。结果造成由此形成的部件的脆性。为了解释这些效应，参考europeanpolymerjournal48(2012),第1611-1621页。
激光烧结中使用的基于嵌段共聚物的弹性聚合物在它们以粉末形式借助增材制造法加工成为物体时也表现出对于所用聚合物非典型的性质状况。现今在激光烧结中使用热塑性弹性体（tpe）。由现今可得的tpe制成的物体在凝固后具有高残余孔隙率，并且在由其制成的物体中不再能测得该tpe材料的原始强度。在实践中，因此随后用液态固化聚合物浸润这些多孔部件以设定所需性质状况。尽管这种附加措施，强度和伸长仍处于低水平。该附加工艺复杂性除了始终仍不令人满意的机械性质之外，还造成这些材料的差经济性。
本发明的目的因此是提供在借助粉末基增材制造法加工后产生具有良好机械性质的物体的组合物。
通过本发明的由热塑性聚氨酯粉末和流化剂（fließmittel）的组合物和这些组合物在用于制造热塑性物体的粉末基增材制造法中的用途，能够实现这一目的。
本发明提供用于在粉末基增材制造法中制造物体的热塑性粉状组合物，其含有组合物总量的0.02至0.5重量%的流化剂和粉状热塑性聚氨酯（粉状tpu），其中所述组合物的至少90重量%具有小于0.25毫米，优选小于0.2毫米，特别优选小于0.15毫米的粒径，且所述热塑性聚氨酯可获自组分
a)至少一种有机二异氰酸酯
b)至少一种具有对于异氰酸酯基团呈反应性的基团的化合物，其具有500g/mol至6000g/mol的数均分子量（mn）和1.8至2.5的b)下的所有组分的数均官能度
c)至少一种扩链剂，其具有60至450g/mol的数均分子量（mn）和1.8至2.5的c)下的所有扩链剂的数均官能度
在
d)任选的催化剂
e)任选的辅助剂和/或添加剂
f)任选的链终止剂
存在下的反应，
其特征在于所述热塑性聚氨酯具有20℃至170℃的熔程（dsc，差示扫描量热法；以5k/min的加热速率的第二次加热）并具有50至95的肖氏a硬度（diniso7619-1）并在温度t下具有5至15cm³/10min的根据iso1133的熔体体积速率（mvr）和小于90cm³/10min，优选小于70cm3/10min，特别优选小于50cm3/10min的在将这一温度t提高20℃时的mvr变化。
在dsc测量中，对该材料施以下列温度循环：在-60℃下1分钟，然后以5开尔文/分钟加热到200℃，然后以5开尔文/分钟冷却到-60℃，然后在-60℃下1分钟，然后以5开尔文/分钟加热到200℃。
该热塑性聚氨酯粉末具有平坦的熔融行为。通过根据iso1133在5分钟预热时间和10kg下随温度的mvr（熔体体积速率）变化测定熔融行为。当在初始温度tx下的mvr具有5至15cm³/10min的初始值并且通过温度提高20℃至tx+20而提高不超过90cm³/10min时，熔融行为被视为“平坦”。
本发明还提供本发明的组合物在用于制造热塑性物体的粉末基增材制造法中的用途。
本发明还提供由本发明的组合物借助粉末基增材制造法制成的热塑性物体。
本发明的热塑性组合物适用于借助粉末基增材制造法加工，并且用其制成的物体具有良好的机械性质状况。因此，例如，该物体的极限拉伸强度在>400%的断裂伸长率下为>10mpa。
使用本发明的热塑性组合物制成的物体的性质状况特别以高强度和同时的高伸长并因此以高弹性和韧性为特征。粉末基增材制造法，例如激光烧结或高速烧结（hss）可用于加工本发明的组合物。无需额外后处理步骤就实现良好的机械性质状况。根据本发明使用的tpu粉末因此允许增材制造具有如迄今借助这些方法无法实现的机械性质的物体。这令人惊讶地通过具有平坦熔融行为的根据本发明使用的热塑性聚氨酯实现。
所用热塑性聚氨酯（tpu）的化学构造是本身已知的并描述在例如ep-a1068250中。它们是由基于一种或多种较长链多元醇和一种或多种短链异氰酸酯反应性化合物的嵌段共聚物和各种添加剂以及有机二异氰酸酯构成的多相体系。
优选通过丸粒的机械粉碎制造该tpu粉末，其中通过液氮/液态空气将该丸粒非常剧烈地冷却。至少90%的粉末应具有小于0.25毫米，优选小于0.2毫米，特别优选小于0.15毫米的粒径。例如将市场上可得的流化剂混入制成的tpu粉末中，这确保该tpu粉末的流动能力。
所用tpu以小于95肖氏a的硬度和低熔程和平坦熔融行为为特征。
由于该tpu的上述性质，该组合物甚至可以在低的构建空间温度下就加工，并例如在激光烧结中的常规条件下产生具有低残余孔隙率并以良好机械性质为特征的相对均匀的部件。
由本发明的组合物借助粉末基增材制造法制成的本发明的物体以高抗拉强度以及同时的大断裂伸长率为特征。迄今借助增材制造使用其它材料不能实现这些性质。这也包括借助非粉末基增材制造法加工成为物体的材料。
热塑性聚氨酯（tpu）的制造
为了合成用于制造本发明的组合物的tpu，作为a)下的异氰酸酯组分，可以举例具体提到：脂族二异氰酸酯，如亚乙基二异氰酸酯、1,4-四亚甲基二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、1,12-十二烷二异氰酸酯，脂环族二异氰酸酯，如异佛尔酮二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、1-甲基-2,4-环己烷二异氰酸酯和1-甲基-2,6-环己烷二异氰酸酯以及相应的异构体混合物、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯、2,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯和2,2'-二环己基甲烷二异氰酸酯以及相应的异构体混合物，以及芳族二异氰酸酯，如2,4-甲苯二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯和2,6-甲苯二异氰酸酯的混合物、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯和2,2'-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯和4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯的混合物、氨基甲酸酯改性的液体4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯或2,4'二苯基甲烷-二异氰酸酯、4,4'-二异氰酸根合-1,2-二苯乙烷和1,5-萘二异氰酸酯。优选使用1,6-六亚甲基二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、具有大于96重量%的4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯含量的二苯基甲烷二异氰酸酯异构体混合物，特别是4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯和1,5-萘二异氰酸酯。所提到的二异氰酸酯可以独自或以混合物形式使用。它们也可以与最多15摩尔%（基于二异氰酸酯总和计算）的多异氰酸酯一起使用，但最高允许添加这么多的多异氰酸酯以使得仍形成可热塑性加工的产物。多异氰酸酯的实例是三苯基甲烷-4,4',4"-三异氰酸酯和多苯基多亚甲基多异氰酸酯。
作为b)下的较长链的异氰酸酯反应性化合物，可以举例提到具有平均至少1.8至3.0个泽列维季诺夫活性氢原子和500至10000g/mol的数均分子量的那些。除了具有氨基、硫醇基团或羧基的化合物，这特别是包括具有2至3个，优选2个羟基的化合物，尤其是具有500至6000g/mol的数均分子量mn的那些，特别优选是具有600至4000g/mol的数均分子量mn的那些，例如具有羟基的聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇和聚酯聚酰胺。
通过使一种或多种在亚烷基中具有2至4个碳原子的氧化烯与含有两个键合形式的活性氢原子的起始剂分子反应，可制备合适的聚醚二醇。作为氧化烯，可以提到例如：环氧乙烷、1,2-环氧丙烷、表氯醇和1,2-环氧丁烷和2,3-环氧丁烷。优选使用环氧乙烷、环氧丙烷以及1,2-环氧丙烷和环氧乙烷的混合物。这些氧化烯可以独自、相继交替或作为混合物使用。可能的起始剂分子是例如：水，氨基醇，如n-烷基二乙醇胺，例如n-甲基二乙醇胺，和二醇，如乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇和1,6-己二醇。也可以任选使用起始剂分子的混合物。此外，合适的聚醚二醇是含羟基的四氢呋喃聚合产物。也可以使用基于双官能聚醚二醇计0至30重量%含量的三官能聚醚，但最多以仍形成可热塑性加工的产物的量。该基本上线性的聚醚二醇优选具有500至6000g/mol的数均分子量n。它们既可以独自也可以以互相的混合物的形式使用。
合适的聚酯二醇可以例如由具有2至12个碳原子，优选4至6个碳原子的二羧酸和多元醇制备。可能的二羧酸是例如：脂族二羧酸，如琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸和癸二酸，或芳族二羧酸，如邻苯二甲酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸。二羧酸可以独自或作为混合物使用，例如以琥珀酸、戊二酸和己二酸的混合物形式。为了制备聚酯二醇，任选可有利的是，使用相应的二羧酸衍生物，如在醇基团中具有1至4个碳原子的羧酸二酯、羧酸酐或羧酰氯代替二羧酸。多元醇的实例是具有2至10，优选2至6个碳原子的二醇，例如乙二醇、二乙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,10-癸二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、1,3-丙二醇或二丙二醇。根据所需性质，这些多元醇可以独自或以互相的混合物的形式使用。此外，合适的是碳酸与上文提到的二醇，特别是具有4至6个碳原子的二醇，例如1,4-丁二醇或1,6-己二醇的酯，ω-羟基羧酸，如ω-羟基己酸的缩合产物，或内酯，例如任选取代的ω-己内酯的聚合产物。优选使用的聚酯二醇是聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸1,4-丁二醇酯、聚己二酸乙二醇-1,4-丁二醇酯、聚己二酸1,6-己二醇-新戊二醇酯、聚己二酸1,6-己二醇-1,4-丁二醇酯和聚己内酯。该聚酯二醇优选具有450至6000g/mol的数均分子量mn并且可以独自或以互相的混合物的形式使用。
c)下的扩链剂具有1.8至3.0个泽列维季诺夫活性氢原子并具有60至450g/mol的分子量。除了具有氨基、硫醇基团或羧基的化合物之外，这还是指具有2至3个，优选2个羟基的化合物。
作为扩链剂，优选使用具有2至14个碳原子的脂族二醇，例如乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、二乙二醇和二丙二醇。但是，合适的也是对苯二甲酸与具有2至4个碳原子的二醇的二酯，例如对苯二甲酸双乙二醇酯或对苯二甲酸双-1,4-丁二醇酯，氢醌的羟基亚烷基醚，例如1,4-二(β-羟乙基)氢醌，乙氧基化双酚，例如1,4-二(β-羟乙基)双酚a，脂(环)族二胺，如异佛尔酮二胺、乙二胺、1,2-丙二胺、1,3-丙二胺、n-甲基丙-1,3-二胺、n,n'-二甲基乙二胺，和芳族二胺，如2,4-甲苯二胺和2,6-甲苯二胺、3,5-二乙基-2,4-甲苯二胺或3,5-二乙基-2,6-甲苯二胺或伯单烷基-、二烷基-、三烷基-或四烷基取代的4,4'-二氨基二苯基甲烷。特别优选使用乙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,4-二(β-羟乙基)氢醌或1,4-二(β-羟乙基)双酚a作为扩链剂。也可以使用上述扩链剂的混合物。
此外，也可以添加较少量的三醇。
在f)下，对于异氰酸酯呈单官能的化合物可以以tpu的最多2重量%的含量用作所谓的链终止剂。合适的是例如单胺，如丁胺和二丁胺、辛胺、硬脂胺、n-甲基硬脂胺、吡咯烷、哌啶或环己胺，单醇，如丁醇、2-乙基己醇、辛醇、十二烷醇、硬脂醇、各种戊醇、环己醇和乙二醇单甲基醚。
当应制造可热塑性加工的聚氨酯弹性体时，应优选选择异氰酸酯反应性物质，以使它们的数均官能度不明显超过2。如果使用更高官能的化合物，应通过具有<2的官能度的化合物相应地降低总官能度。
优选选择异氰酸酯基团和异氰酸酯反应性基团的相对量，以使该比率为0.9:1至1.2:1，优选0.95:1至1.1:1。
根据本发明使用的热塑性聚氨酯弹性体可含有最多为tpu总量的20重量%的常规辅助剂和添加剂作为辅助剂和/或添加剂。典型的辅助剂和添加剂是催化剂、防粘连剂、抑制剂、颜料、染料、阻燃剂、抗老化和气候影响、抗水解、光、热和变色的稳定剂、增塑剂、润滑剂和脱模剂、抑真菌和抑细菌的物质、增强材料以及无机和/或有机填料及其混合物。
添加剂的实例是润滑剂，如脂肪酸酯、它们的金属皂、脂肪酸酰胺、脂肪酸酯酰胺和硅酮化合物，和增强材料，如纤维状增强材料，例如根据现有技术制成并还可以施以浆料的无机纤维。关于所述辅助剂和添加剂的进一步细节可见于专业文献，例如j.h.saunders和k.c.frisch的专著"highpolymers",第xvi卷,polyurethane,第1和2部分,出版社intersciencepublishers1962和1964，r.gächter和h.müller著的taschenbuchfürkunststoff-additive（hanserverlagmünchen1990）或de-a2901774。
合适的催化剂是现有技术中已知和常规的叔胺，例如三乙胺、二甲基环己基胺、n-甲基吗啉、n,n'-二甲基哌嗪、2-(二甲基氨基乙氧基)乙醇、二氮杂双环[2.2.2]辛烷等，以及特别是有机金属化合物，如钛酸酯、铁化合物或锡化合物，如二乙酸锡、二辛酸锡、二月桂酸锡，或脂族羧酸的二烷基锡盐，例如二乙酸二丁基锡或二月桂酸二丁基锡等。优选催化剂是有机金属化合物，特别是钛酸酯、铁化合物和锡化合物。所用tpu中的催化剂总量通常为tpu总量的大约0至5重量%，优选0至2重量%。
该组合物的制造：
上述热塑性聚氨酯在其制成后通常具有丸粒形式并与粉状添加剂一起进一步加工成粉末。这些添加剂尤其充当用于改进流动能力和用于改进成膜或熔体层在烧结过程中的脱气的流化剂并以0.02至0.5重量%的量混入tpu中。该流化剂通常是粉化无机物质，其中至少90重量%的流化剂具有小于25微米的粒径且该物质优选选自水合二氧化硅、疏水化热解二氧化硅、非晶氧化铝、玻璃状二氧化硅、玻璃状磷酸盐、玻璃状硼酸盐、玻璃质氧化物、二氧化钛、滑石、云母、热解二氧化硅、高岭土、绿坡缕石、硅酸钙、氧化铝和硅酸镁。
制成的tpu丸粒的粉碎可以与流化剂粉末一起优选在极低温度下机械进行（低温粉碎）。在此，该丸粒通过使用液氮或液态空气深冻并在针磨机中粉碎。通过安置在磨机下游的筛选机设定粒度（größkorn）。在此，该组合物的至少90重量%应具有小于0.25毫米，优选小于0.2毫米，特别优选小于0.15毫米的直径。
应借助下列实施例进一步阐述本发明。
实施例
实施例1:
由1摩尔具有大约900g/mol的数均分子量并基于大约56.7重量%己二酸和大约43.3重量%1,4-丁二醇的聚酯二醇以及大约1.45摩尔1,4-丁二醇、大约0.22摩尔1,6-己二醇、大约2.67摩尔具有˃98重量%4,4'-mdi的工业级4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯（mdi）、0.05重量%irganox®1010（来自basfse的季戊四醇四(3-(3,5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯)）、1.1重量%licowax®e（来自clariant的褐煤酸酯）和250ppm二辛酸锡通过已知的静态混合器-挤出机法制造tpu（热塑性聚氨酯）。
实施例2
由1摩尔具有大约900g/mol的数均分子量并基于大约56.7重量%己二酸和大约43.3重量%1,4-丁二醇的聚酯二醇以及大约0.85摩尔1,4-丁二醇、大约0.08摩尔1,6-己二醇、大约1.93摩尔具有˃98重量%4,4'-mdi的工业级4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯（mdi）、0.05重量%irganox®1010（来自basfse的季戊四醇四(3-(3,5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯)）、0.75重量%licowax®e（来自clariant的褐煤酸酯）和250ppm二辛酸锡通过已知的静态混合器-挤出机法制造tpu。
将基于tpu计0.2重量%的疏水化热解二氧化硅作为流化剂（来自evonik的aerosil®r972）添加到实施例1和2中制成的tpu中并在针磨机中在极低温度下机械加工该混合物（低温粉碎）以产生粉末，随后通过筛选机分级。该组合物的90重量%具有小于140微米的粒径（借助激光衍射（helos粒度分析）测量）。
对比例3:
由1摩尔由具有大约2250g/mol的数均分子量并基于大约59.7重量%己二酸和大约40.3重量%1,4-丁二醇的酯和具有大约2000g/mol的数均分子量并基于大约66.1重量%己二酸、19.9重量%乙二醇和14重量%丁二醇的酯的50/50混合物构成的聚酯二醇以及大约2.8摩尔1,4-丁二醇、大约3.8摩尔具有˃98重量%4,4'-mdi工业级4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯（mdi）、0.1重量%irganox®1010（来自basfse的季戊四醇四(3-(3,5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯)）、0.4重量%licolubfa6（来自clariant的硬脂酰基乙二胺）、0.6重量%硅酮油m350、0.2重量%stabaxolilf（来自rheinchemie的单体碳二亚胺）和5ppm的tyzoraa105（来自dorfketalspecialitycatalysts的乙酰丙酮钛）通过已知的软链段预扩链法制造tpu（热塑性聚氨酯）。
与基于tpu计0.2重量%的作为流化剂的疏水化热解二氧化硅（来自evonik的aerosil®r972）一起以类似于实施例1和2的方式在针磨机中在极低温度下加工（低温粉碎）以产生粉末，随后通过筛选机分级。该组合物的大约90重量%具有小于大约150微米的粒径（借助激光衍射（helos粒度分析）测量）。
对比例4:
由1摩尔具有大约2250g/mol的数均分子量并基于大约59.7重量%己二酸和大约40.3重量%1,4-丁二醇的聚酯二醇以及大约3.9摩尔1,4-丁二醇、大约4.9摩尔具有˃98重量%4,4'-mdi的工业级4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯（mdi）、0.05重量%irganox®1010（来自basfse的季戊四醇四(3-(3,5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯)）、0.2重量%loxamid3324（来自emeryoleochemicals的n,n'-亚乙基-双硬脂酰胺）、0.2重量%stabaxolilf（来自rheinchemie的单体碳二亚胺）和10ppm的tyzoraa105（来自dorfketalspecialitycatalysts的乙酰丙酮钛）通过已知的预聚物法制造tpu（热塑性聚氨酯）。与基于tpu计0.2重量%的作为流化剂的疏水化热解二氧化硅（来自evonik的aerosil®r972）一起以类似于实施例1和2的方式在针磨机中在极低温度下加工（低温粉碎）以产生粉末，随后通过筛选机分级。该组合物的大约90重量%具有小于大约150微米的粒径（借助激光衍射（helos粒度分析）测量）。
对比5:
来自us8114334b2的实施例1的值作为对比值录入表3中。
对比6:
来自us8114334b2的对比例的值作为对比值录入表3中。
表1:制成的tpu的性质
*dsc第二次加热5k/min
**根据iso1133进行mvr测量
***作为用于粉末基增材制造法中的原材料的适用性。
制成的粉末借助来自制造商eosgmbh的eosp360系列的商业常见的激光烧结机加工成试样。激光烧结过程中的加工参数列在表2中。
表2:由制成的组合物通过激光烧结制造试样中的加工参数
表3:本发明的组合物与已知组合物的机械性质的比较
*根据diniso7619-1进行硬度测量
**根据din53504进行机械特征数据（极限拉伸强度、断裂伸长率）的测定。
在dsc测量中，对该材料施以下列温度循环：在-60℃下1分钟，然后以5开尔文/分钟加热到200℃，然后以5开尔文/分钟冷却到-60℃，然后在-60℃下1分钟，然后以5开尔文/分钟加热到200℃。
对比例3和4表明，并非每种任意的热塑性聚氨酯都适合制造用于粉末基增材制造法的组合物。在激光烧结中加工时，它们没有表现出被激光加热的区域的选择性熔融，以致没有获得令人满意的塑造精确度（abbildegenauigkeit）。由这些组合物制成的试样的部件几何不令人满意，因此不能制造可用于进一步分析的试样。只有通过使用来自实施例1和2的平坦熔融的材料时才可能精确地选择性熔融该组合物，因此获得高的塑造精确度以及高密度和良好的机械特征值（见表1和3）。与文献中已知的体系相比，通过实施例1和2中描述的组合物实现优异的机械性质水平，这表现为高极限拉伸强度和高断裂伸长率。